CN103906768A - 使用反应性乳化剂的乳液聚合方法、由此得到的水系聚合物分散液和聚合物薄膜 - Google Patents
使用反应性乳化剂的乳液聚合方法、由此得到的水系聚合物分散液和聚合物薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种乳液聚合方法，其为在水介质中、在聚合引发剂的存在下、使用反应性乳化剂进行单体的乳液聚合的乳液聚合方法，该乳液聚合方法能够解决反应性乳化剂与单体的共聚率提高、气泡问题的消除、涂膜的耐水性进一步改善等问题。该方法使用一种或两种以上的聚合性不饱和单体X、一种或两种以上的反应性乳化剂Y、和一种或两种以上的多官能性单体Z1或者一种或两种以上的亲水性单体Z2进行乳液聚合，其中，所述聚合性不饱和单体X在分子内具有至少一个碳-碳双键，所述反应性乳化剂Y在分子内具有至少一个，所述多官能性单体Z1在分子内具有两个以上聚合性不饱和基团、相对于一个官能团的分子量不足150，所述亲水性单体Z2在分子内具有一个聚合性不饱和基团，并且在分子内具有亲水性基团、且平均分子量不足250，多官能性单体Z1或亲水性单体Z2的总用量与反应性乳化剂Y的总用量的比例按质量比计处于Z1/Y=1/3～1/30或Z2/Y=1/1～1/30的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及使用反应性乳化剂的乳液聚合方法，涉及由此得到的水系聚合物分散液和聚合物薄膜。
背景技术
近年，考虑到地球环境、作业环境，在树脂制造工艺、粘接合剂、涂料等中，由溶剂系过渡为水系得到进展。因此，各领域中，对水系聚合物分散液(包括聚合物乳液、胶乳)的要求性能日益提高。利用乳液聚合法得到的聚合物分散液被用于树脂的制造、涂覆材料，涂布涂覆材料形成的涂膜的作用有对象物的保护、美装、功能性赋予等。更具体而言，对象物的保护有防蚀、防污、防水、耐化学性、耐火、害虫等忌避-抗菌等，美装有平滑化、赋予光泽、彩色、花纹、外观、景观创建等，赋予功能性有赋予粘接、粘合、拒水-拒油、光控制、热控制、吸附等各种性能。
乳液聚合法作为聚合物分散液的工业上制造工艺是极其有效的方法，但是作为必须成分的乳化剂(表面活性剂)在体系中以游离状态存在，因此在搅拌操作、转送、添加辅助剂、涂布等各工序中引起气泡问题，有可能导致生产效率降低。另外，这些工序中产生的气泡残留至聚合物分散液的处理工序时，对涂膜的强度特性、保护性、美装性、功能特性等造成不良影响，有可能引起商品价值的降低。另外，由于表面活性剂流出到体系外所导致的废水负荷也成为问题。
上述聚合物分散液的制造工艺、各种利用中的制造工序中的气泡问题、涂膜的耐水性、另外由于表面活性剂流出到体系外所导致的废水负荷等，在乳液聚合法、即聚合物分散液的制造工艺中是使用表面活性剂(乳化剂)伴随的本质上的共通问题，解决该问题是极其重要的。对于上述气泡问题，以往通过使用消泡剂、对工序设备加以研究来应对，但是近年提出了利用反应性乳化剂，作为乳液聚合用乳化剂得到实用化(专利文献1、2等)。
认为使用具有自由基聚合性基团的反应性乳化剂，通过乳液聚合法制造聚合物分散液时，反应性乳化剂在从聚合引发到初期阶段中，与通常的表面活性剂同样地，有助于形成胶束、单体的可溶化、乳化，在从聚合中期到后期中，反应性乳化剂自身与体系中的单体共聚，有助于聚合物颗粒的分散稳定化。即，反应性乳化剂在乳液聚合工序中具有作为乳化剂的功能的同时，其自身与体系中的单体共聚、与聚合物骨架化学键合而被固定化，因此与使用不具有反应性基团的以往型的乳化剂的情况相比，以游离状态存在于聚合物分散液中的乳化剂(表面活性剂)量大幅降低，有助于消除上述气泡问题。提高涂膜的耐水性、降低废水负荷。
因此，通过使用反应性乳化剂，起因于以往型乳化剂的各种问题得到大幅改善，但是根据反应性乳化剂种类、单体种类、或聚合条件等，体系中的反应性乳化剂的反应率(与单体的共聚率)降低，在体系中残留很多游离状态的乳化剂，因此有可能不能解决上述各种问题。
具体而言，根据所使用的单体和反应性乳化剂的组合，引起单体的转化率降低、分子量分布的变化(多分散度的增大)、低聚物量增大等，实际的制造工序中有可能引起气泡问题、聚合物涂膜的各种物性降低，即使通过使用反应性乳化剂，也未必充分解决实际上的各种问题。特别是欲使用不具有壬基苯酚骨架的反应性乳化剂将苯乙烯单体共聚的情况下，这种倾向显著。乳液聚合工序中产生的作为副产物的低聚物量增大时，对于该聚合工序以及后工序中产生的气泡而言，有可能难以利用以往使用的消泡剂来消泡，其应对悬而未决。
进而，用乳液聚合法制造的聚合物分散液，通常供于i)作为涂料、粘合剂的涂膜形成，或(ii)利用沉淀剂回收固体聚合物，但分别存在以下的问题。
首先，i)的涂膜形成中，在该用途上作为最重要的要求事项，可列举出耐水性提高，即使使用反应性乳化剂的情况下，其自身的反应率(与单体的共聚率)低时，也有可能对涂膜的耐水性造成不良影响。具体而言，涂膜与水接触或涂膜置于水中时，有可能产生涂膜的白化(白浊)现象、吸水-溶胀现象、粘接力降低等。
另外，ii)的固体聚合物回收中，通过利用盐析法、酸析法等的沉淀工序，由分散液、胶乳回收固体聚合物，但是此时游离乳化剂、上述沉淀工序中没有固体化的低聚物在固体聚合物的水洗时或附带的制造生产线的洗涤时流出到水系废液，在工场废水处理工序中该废水负荷有可能增大。另外，由于这些游离乳化剂、低聚物的水洗不充分所导致的对回收固体聚合物的混入，有可能成为聚合物加热时的色相劣化的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-183998号公报
专利文献2：日本特开平8-41113号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供提高反应性乳化剂与单体的共聚率，由此能够解决气泡问题的消除、进一步改善涂膜的耐水性、与固体聚合物回收关联的废水负荷降低等各种问题的使用反应性乳化剂的乳液聚合方法、由此得到的没有气泡问题的水系聚合物分散液、以及耐水性提高了的聚合物薄膜。
更具体而言，其目的在于，根据反应性乳化剂种类、单体种类、或聚合条件，体系中的反应性乳化剂的反应率降低，体系中的游离状态的乳化剂有可能残留很多，不希望的副产物的含量有可能增加等问题得到解决，提高反应性乳化剂与单体的共聚率，在其制造工艺中消除与其生产效率密切相关的气泡问题，另外大幅降低由于由制造生产线排出的废液所导致的废水负荷，进而抑制聚合物涂膜与水接触时、或涂膜置于水中时产生的涂膜的白化(白浊)现象、吸水-溶胀现象、粘接力降低等。
用于解决问题的方案
本发明的乳液聚合方法为在水介质中、在聚合引发剂的存在下、使用反应性乳化剂进行单体的乳液聚合的乳液聚合方法，为了解决上述问题，使用一种或两种以上的聚合性不饱和单体X、一种或两种以上的反应性乳化剂Y、和一种或两种以上的多官能性单体Z1或者一种或两种以上的亲水性单体Z2进行乳液聚合，其中，所述聚合性不饱和单体X在分子内具有至少一个碳-碳双键，所述反应性乳化剂Y在分子内具有至少一个下述化学式(1)～(3)中的任意一个所示的聚合性基团，所述多官能性单体Z1在分子内具有两个以上聚合性不饱和基团、相对于一个官能团的分子量不足150，所述亲水性单体Z2在分子内具有一个聚合性不饱和基团，并且在分子内具有选自羟乙基、2-羟基乙氧基乙基、羟丙基、2-羟基丙氧基丙基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、甘油基、聚甘油基、以及它们的碳原子数为1～4的烷氧基化衍生物中的亲水性基团、且平均分子量不足250，多官能性单体Z1或亲水性单体Z2的总用量与反应性乳化剂Y的总用量的比例按质量比计处于Z1/Y=1/3～1/30或Z2/Y=1/1～1/30的范围内。
其中，式(1)中，R1表示氢或甲基，n表示1～5的整数。
上述乳液聚合方法中，优选的是，上述多官能性单体Z1或亲水性单体Z2在分子内具有至少一个下述化学式(4)～(6)中的任意一个所示的基团作为聚合性不饱和基团。
其中，式(4)中的R2及式(6)中的R3分别表示氢原子或甲基，式(4)中的n表示1～5的整数。
作为上述多官能性单体Z1，可以合适地使用选自由乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲基烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、和八烯丙基蔗糖组成的组中的一种或两种以上。
另外，作为上述亲水性单体Z2，可以合适地使用选自由丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-(2-羟基丙氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基丙氧基)丙酯、羟乙基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、2-(2-羟基乙氧基)乙基烯丙基醚、2-(2-羟基丙氧基)丙基烯丙基醚、以及它们的甲氧基化衍生物组成的组中的一种或两种以上。
作为上述聚合性不饱和单体X，至少使用苯乙烯时，能够特别显著地得到本发明的效果。
本发明的聚合分散液通过上述本发明的乳液聚合方法得到。
另外，本发明的聚合物薄膜为将通过上述乳液聚合方法得到的聚合物分散液干燥而成的。
发明的效果
根据本发明，在使用了具有特定结构的反应性乳化剂的乳液聚合工序中，解决了单体种类和/或聚合条件的不合适有可能对反应性乳化剂与单体的共聚性造成不良影响的问题，在残留很多体系中的游离状态的乳化剂的情况、不希望的副产物的含量增加的情况下，解决了起因于它们而产生的问题。更具体而言，能够得到以下的效果。
(1)反应性乳化剂与各种单体的共聚性提高。特别是欲使用不具有壬基苯酚骨架的反应性乳化剂将苯乙烯单体共聚时的苯乙烯的共聚性大幅得到改善。
(2)不失去所希望的特性地抑制聚合物涂膜与水接触、或涂膜置于水中时产生的涂膜的白化(白浊)现象、吸水-溶胀现象、粘接力降低等，大幅提高涂膜的耐水性。
(3)乳液聚合工艺中，可以消除商业生产上对其生产效率造成大的影响的气泡问题。另外，通过上述本发明的乳液聚合方法得到的本发明的水系聚合物分散液，如上所述气泡问题得到消除。另外，由该水系聚合物分散液得到的本发明的聚合物薄膜，如上所述耐水性大幅提高。
具体实施方式
对于本发明的使用了反应性乳化剂的乳液聚合工序以及由此得到的水系聚合物分散液及聚合物涂膜，以下说明用于实施本发明的最优方式。需要说明的是，在本说明书中，通过乳液聚合法得到的聚合物水分散体总称为“聚合物分散液”，其包含作为同义词的通常称呼的聚合物乳液、聚合物胶乳。另外，“聚合物薄膜”这一用语指的是处于形成于基材表面的状态的涂膜和将其由基材剥离得到的涂膜这两者。
(1)聚合性不饱和单体X
对本发明中使用的聚合性不饱和单体X没有特别限定，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯类。另外，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类，另外，还可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，还可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸钠等芳香族单体，乙酸乙烯酯、VeoVa(注册商标)9(新壬酸乙烯酯、MOMENTIVE公司)、VeoVa(注册商标)10(新癸酸乙烯酯、MOMENTIVE公司)等乙烯酯系单体，氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、三氯乙烯、四氟乙烯、2-氯丙烯、2-氟化丙烯、六氟丙烯等卤化烯烃单体，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭系二烯烃系单体等，另外，还可列举出乙烯、马来酸酐、马来酸甲酯、乙烯基磺酸钠等。这些单体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。上述之中，可以合适地利用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、共轭二烯烃系单体等，特别是使用苯乙烯作为共聚单体的一种时，显著表现出本发明的效果。
(2)反应性乳化剂Y
本发明中使用的反应性乳化剂Y如上所述在分子内具有至少一个下述化学式(1)～(3)所示的聚合性基团，式(1)中，R1表示氢或甲基，n表示1～5的整数、优选为1～3。
化学式(1)所示的聚合性基团为烯丙基(2-丙烯基)、甲基烯丙基(2-甲基-2-丙烯基)、异丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基等，另外，可以在芳香族基团取代上述聚合性基团，例如烯丙基苯基、甲基烯丙基苯基、异烯丙基苯基、烯丙基烷基苯酚基、甲基烯丙基烷基苯酚基、异丙烯基烷基苯酚基等也为可以合适地使用的聚合性基团的一例。化学式(2)所示的聚合性基团为1-丙烯基，另外，可以在芳香族基团取代1-丙烯基，例如1-丙烯基苯基、1-丙烯基烷基苯基等也为可以合适地使用的聚合性基团的一例。化学式(3)所示的聚合性基团源自马来酸或富马酸。需要说明的是，上述反应性乳化剂Y的亲水基团为非离子性、阴离子性、或阳离子性。另外，可以以任意的配混比混合它们来使用。作为例子，可列举出阴离子性的反应性乳化剂与非离子性的反应性乳化剂的组合使用、阳离子性的反应性乳化剂与非离子性的反应性乳化剂的组合使用。作为非离子性的亲水基团，优选为聚氧化烯链，但是更优选为聚氧乙烯链。另外，多元醇也为可以合适地使用的亲水基团。作为阴离子性的亲水基团，可列举出磺酸盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺基琥珀酸盐等。作为阳离子性的亲水基团，优选为季铵盐、胺盐。
以下对于可以适用于本发明的反应性乳化剂进行具体例示，只要反应性乳化剂满足上述条件即可，不限于以下的例示。
日本特公昭49-46291号公报中记载的、源自高级醇和烯丙基缩水甘油基醚或甲基烯丙基缩水甘油基醚的磺基琥珀酸二酯盐；
日本特开昭58-203960号公报中记载的、源自高级醇或高级醇氧化烯加成物和烯丙基缩水甘油基醚或甲基烯丙基缩水甘油基醚的磺基琥珀酸二酯盐；
日本特开昭62-104802号公报中记载的、向碳原子数为8～24的醇、烷基苯酚与烯丙基缩水甘油基醚或甲基烯丙基缩水甘油基醚的反应物导入氧化烯链而成的非离子性反应性乳化剂，以及导入氧化烯链后、导入阴离子性基团而成的反应性乳化剂；
日本特开2002-301353号公报中记载的、向支链型高级醇与烯丙基缩水甘油基醚或甲基烯丙基缩水甘油基醚的反应物导入氧化烯链而成的非离子性反应性乳化剂，以及导入氧化烯链后、导入阴离子性基团而成的反应性乳化剂；
日本特表2005-536621号公报中记载的、对烯丙醇加成氧化烯、烷基缩水甘油基醚或苯基缩水甘油基醚而得到的非离子性的反应性乳化剂以及进而导入阴离子性基团而成的反应性乳化剂；
日本特开2002-80506号公报、日本特开2002-97212号公报中记载的、对3-甲基-3-丁烯-1-醇加成α-烯烃环氧化物或烷基缩水甘油基醚、接着加成环氧乙烷而得到的非离子性的反应性乳化剂，进而在环氧乙烷链末端导入硫酸酯盐而成的反应性乳化剂；
日本特开昭63-319035号公报中记载的、向碳原子数为10～32的α-烯烃环氧化物与烯丙醇或甲基烯丙醇的反应物导入氧化烯链而成的非离子性反应性乳化剂；
日本特开平1-99638号公报中记载的、向碳原子数为10～32的α-烯烃环氧化物与烯丙醇或甲基烯丙醇的反应物导入氧化烯链后、在该氧化烯链末端导入硫酸酯盐而成的反应性乳化剂；
日本特开2002-275115号公报中记载的、向支链烯烃氧化物或内部烯烃氧化物与烯丙醇或甲基烯丙醇的反应物导入氧化烯链而成的非离子性反应性乳化剂，以及在该氧化烯链末端导入硫酸酯盐而成的反应性乳化剂；
日本特开平7-18009号公报中记载的、向碳原子数为8～32的α-烯烃环氧化物与烯丙醇或甲基烯丙醇的反应物导入氧化烯链后、在其末端导入羧酸盐基而成的反应性乳化剂；
日本特开平4-50204号公报中记载的、对丙烯基壬基苯酚加成氧化烯而得到的非离子性的反应性乳化剂；
日本特开平4-53802号公报中记载的、对丙烯基壬基苯酚加成氧化烯后、在该氧化烯链末端进行硫酸酯化而得到的反应性乳化剂；
日本特开平6-248005号公报中记载的、对丙烯基壬基苯酚加成氧化烯后、导入羧酸盐基而得到的反应性乳化剂；
日本特开平4-55401号公报中记载的、对丙烯基壬基苯酚加成氧化烯后、进行磷酸酯化而得到的反应性乳化剂；
日本特开2011-6684号公报中记载的、使马来酸酐与1,2-二羟基链烷烃或1,2-二羟基链烷烃和氧化烯的反应物反应后、用碱进行中和而得到的反应性乳化剂；
日本特开2011-16996号公报中记载的、使马来酸酐与高级醇的氧化烯加成物反应后、进而加成氧化烯、然后导入硫酸酯盐或磷酸酯盐而得到的反应性乳化剂，或者使马来酸酐与1,2-二羟基链烷烃或1,2-二羟基链烷烃和氧化烯的反应物反应后、进而加成氧化烯、然后导入硫酸酯盐或磷酸酯盐而得到的反应性乳化剂；
日本特开昭58-45236号公报中记载的、使马来酸酐与高级醇反应后、接着进行磺化而得到的反应性乳化剂。
另外，以下的烯丙醇衍生物也为本发明中可以使用的反应性乳化剂的一例。例如有对烯丙醇加成氧化烯而得到的非离子性的反应性乳化剂，进而将其末端硫酸酯化、磺化、醚羧酸化、磷酸酯化，或者在末端导入季铵盐基而得到的离子性的反应性乳化剂等。另外，使由表氯醇与亚硫酸氢钠的反应得到的3-氯-2-羟基-1-丙烷磺酸钠在氢氧化钠的存在下与烯丙醇反应而得到的下述结构式所示的3-烯丙基氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠也为本发明中可以使用的反应性乳化剂。
关于本发明的乳液聚合方法中的反应性乳化剂的用量，通常相对于全部单体重量，优选为0.1～20重量%，更优选为0.2～10重量%。
(3)多官能性单体Z1
作为本发明中使用的在分子内具有两个以上聚合性不饱和基团的多官能性单体Z1，优选为相对于一个官能团的分子量不足150的多官能性单体。相对于一个官能团的分子量为150以上时，对于聚合物涂膜的耐水性的效果欠缺，具体而言，对反应性乳化剂的共聚率提高的效果欠缺，另外，在抑制涂膜的白化(白浊)现象、抑制吸水-溶胀现象方面效果欠缺，为了弥补该效果而添加大量该多官能单体时，与不添加该多官能单体的情况相比，产生涂膜的力学特性降低、粘接力降低、或不能制成良好的涂膜等不良问题。另外，在乳液聚合时聚集物量增加，产生聚合物分散液的固体成分降低、成品率降低、由于过滤过滤器的堵塞所导致的工序延迟等不良问题。另外，不仅没有发现取出固体聚合物时、制造生产线的洗涤时排出的废液的废水负荷降低效果，而且还产生使排水负荷变差等问题。
多官能性单体Z1优选在分子内具有至少一个化学式(4)～(6)所示的基团作为聚合性不饱和基团。需要说明的是，式(4)中的R2、式(6)中的R3分别表示氢或甲基。n表示1～5的整数、优选为1～3。
化学式(4)所示的聚合性不饱和基团为烯丙基(2-丙烯基)或甲基烯丙基(2-甲基-2-丙烯基)，具体而言，可列举出三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲基烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二烯丙基己二酸酯、二烯丙基碳酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基丙二酸酯、二烯丙基草酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基丙基异氰脲酸酯、二烯丙基癸二酸酯、二烯丙基琥珀酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基酒石酸酯、二烯丙基苯、二甲基烯丙基苯、2,6-二烯丙基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚衍生物、2,6-二甲基烯丙基苯酚、2,6-二甲基烯丙基苯酚衍生物等。
化学式(5)所示的聚合性不饱和基团为1-丙烯基，具体而言，有二-1-丙烯基苯、二-1-丙烯基苯酚、二-1-丙烯基苯酚衍生物等。
化学式(6)所示的聚合性不饱和基团为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，作为双官能单体，具体而言，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、其它的亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、或新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。另外，可以利用源自烃的二醇、或其氧化烯衍生物的二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯等。另外，作为三官能单体，具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。另外，作为四官能以上的单体，可列举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇聚甲基丙烯酸酯、八烯丙基蔗糖等。
需要说明的是，本发明中，优选从上述双官能、三官能、或三官能以上的多官能单体中选择一种来使用，但是若处于对本发明应该解决的问题不会造成不良影响的范围内则可以组合两种以上来使用。
为了特别显著地表现出本发明的效果，作为多官能性单体Z1，可以合适地使用三烯丙基氰脲酸酯、三甲基烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基马来酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、八烯丙基蔗糖等。
需要说明的是，多官能性单体中具有氧化烯链骨架时，对反应性乳化剂的共聚率提高的效果欠缺，存在促进涂膜的耐水性变差，具体而言促进涂膜的白化(白浊)现象、吸水-溶胀现象的倾向，另外，从聚合物分散液的起泡、涂膜的力学特性降低或粘接力降低的观点考虑也不优选。
本发明的效果由于取决于反应性乳化剂Y的化学式(1)～(3)所示的聚合性不饱和基团、与多官能性单体Z1的优选化学式(4)～(6)所示的聚合性不饱和基团的相互作用以及其总添加量，因此，本发明中的多官能性单体Z1的添加量以反应性乳化剂Y的添加量作为基准确定。即，多官能性单体的总用量与反应性乳化剂的总用量的比例(Z1/Y)按重量比计处于Z1/Y=1/3～1/30的范围内，Z1/Y的比例更优选处于1/5～1/20(重量比)的范围内。多官能性单体Z1的添加量多于上述范围、Z1/Y比为Z1/Y>1/3时，在乳液聚合时聚集物量增加，有可能产生聚合物分散液的固体成分降低、成品率降低、由于过滤过滤器的堵塞所导致的工序延迟等不良问题，与不添加该多官能单体的情况相比，产生涂膜的力学特性大幅降低、粘接力大幅降低、或不能制成良好的涂膜等不良问题。另一方面，多官能性单体Z1的添加量少于上述范围、Z1/Y为Z1/Y<1/30时，反应性乳化剂的共聚率提高效果降低，对于聚合物涂膜的耐水性的效果欠缺，涂膜的白化(白浊)现象的抑制、或吸水-溶胀现象的抑制不充分。另外，对于聚合物分散液的起泡抑制的效果欠缺。
(4)亲水性单体Z2
作为本发明中使用的分子内具有一个聚合性不饱和基团的亲水性单体Z2，可列举出在分子内具有一个聚合性不饱和基团，分子内具有羟乙基、2-羟基乙氧基乙基、羟丙基、2-羟基丙氧基丙基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、甘油基、聚甘油基、或它们的碳原子数为1～4的烷氧基化衍生物作为亲水性基团，平均分子量不足250的亲水性单体，可以从它们之中选择一种或两种以上来使用。此时，亲水性单体Z2的平均分子量优选不足250，平均分子量为250以上时，对于聚合物涂膜的耐水性的效果欠缺，具体而言，对反应性乳化剂的共聚率提高的效果欠缺，另外，从涂膜的白化(白浊)现象的抑制、吸水-溶胀现象的抑制的观点考虑不优选。另外，在乳液聚合时聚集物量增加，产生聚合物分散液的固体成分降低、成品率降低、由于过滤过滤器的堵塞所导致的工序延迟等不良问题。另外，不仅没有发现取出固体聚合物时、制造生产线的洗涤时排出的废液的废水负荷降低效果，而且还产生使排水负荷变差等问题。另外，亲水性单体Z2优选在分子内具有一个上述化学式(4)～(6)所示的基团作为聚合性不饱和基团。式(4)中的R2、式(6)中的R3与上述同样地分别表示氢或甲基，n表示1～5的整数、优选为1～3。
为了特别显著地表现出本发明的效果，作为亲水性单体Z2，合适地使用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、或它们的甲氧基化衍生物等。
本发明的效果由于取决于反应性乳化剂Y的化学式(1)～(3)所示的聚合性不饱和基团、与亲水性单体Z2的优选化学式(4)～(6)所示的聚合性不饱和基团的相互作用以及其总添加量，因此，本发明中的亲水性单体Z2的添加量也以反应性乳化剂Y的添加量作为基准确定。即，对于亲水性单体Z2的添加量而言，亲水性单体的总用量与反应性乳化剂的总用量的比例(Z2/Y)按重量比计处于Z2/Y=1/1～1/30的范围内，Z2/Y的比例更优选处于1/2～1/20(重量比)的范围内。亲水性单体Z2的添加量多于上述范围、Z2/Y比为Z2/Y>1/1时，在乳液聚合时聚集物量增加，有可能产生聚合物分散液的固体成分降低、成品率降低、由于过滤过滤器的堵塞所导致的工序延迟等不良问题，与不添加该亲水性单体的情况相比，产生涂膜的力学特性大幅降低、粘接力大幅降低、或不能制成良好的涂膜等不良问题。另一方面，亲水性单体Z2的添加量少于上述范围、Z2/Y为Z2/Y<1/30时，反应性乳化剂的共聚率提高效果降低，对于聚合物涂膜的耐水性的效果欠缺，涂膜的白化(白浊)现象的抑制、吸水-溶胀现象的抑制不充分。另外，对于聚合物分散液的起泡抑制的效果也欠缺。
(5)其它的添加成分
本发明的乳液聚合中，为了提高乳液聚合时的聚合稳定性，提高后工序中的颜料、填料类的混合性，提高对基材的润湿性等，也可以在不会对本发明中应该解决的问题造成不良影响的范围内，组合使用一种或两种以上的不具有自由基聚合性的聚合性基团的通常的表面活性剂。对组合使用的表面活性剂没有特别限定，例如作为非离子性表面活性剂，可列举出聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯苯乙烯化苯基醚、聚氧化烯苄基化苯基醚、聚氧化烯异丙苯基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等，作为阴离子性表面活性剂，除了脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐之外，还可以合适地使用上述具有聚氧化烯链的非离子表面活性剂的硫酸酯盐、磷酸酯盐、醚羧酸盐、磺基琥珀酸盐等。另外，作为阳离子性表面活性剂，可列举出硬脂基三甲基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基二甲基羟基乙基铵盐等。另外，为了提高乳液聚合时的聚合稳定性，可以组合使用公知的保护胶体剂。作为可以组合使用的保护胶体剂的一例，可列举出完全皂化聚乙烯醇(PVA)、部分皂化PVA、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮等。另外，本发明的乳液聚合中，对聚合引发剂的种类及其添加量没有特别限定，但是优选为过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，可以使用过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化物。另外，根据需要，也可以组合使用作为可以在低的温度下引发聚合反应的氧化还原系聚合引发剂的过硫酸盐和碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等还原剂。另外，可以在不会对本发明中应该解决的问题造成不良影响的范围内，根据需要适当使用乳液聚合工序中使用的分子量调整剂。作为分子量调整剂，可以使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸等硫醇类，二异丙基黄原二硫醚、二乙基黄原二硫醚、二乙基秋兰姆二硫醚等硫醚类，碘仿等卤化烃，二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
(6)聚合方法
本发明中可以适用的乳液聚合方法只要为将本发明中使用的上述各成分配混于水介质中、进行乳液聚合的方法则没有特别限定，可以适当选择基于单体的投入方法分类的一次性聚合法、单体滴加法、乳液滴加法、种子聚合法、多阶段聚合法、动力进给聚合法等。
(7)聚合物分散液的用途等
通过上述本发明的乳液聚合方法得到的聚合物分散液，根据常规方法，用于作为涂料、粘合剂的涂膜形成，利用沉淀剂回收固体聚合物。即，将所得到的聚合物分散液在常温下或根据需要加热进行干燥，由此能够得到聚合物薄膜。另外，添加作为沉淀剂一直以来使用的酸、盐，并进行搅拌，使聚合物聚集，并进行过滤等，由此可以回收固体聚合物。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被以下的实施例限定。需要说明的是，只要没有特别指定，则“份”或“%”分别为“重量份”或“重量%”。
1.反应性乳化剂
关于本发明中可以使用的反应性乳化剂，若满足本发明中限定的条件则可以为市售品或试作品，将以下所示的反应性乳化剂以例示本发明效果的目的供试于实施例。需要说明的是，不能作为市售品获得时，将以下条件下合成的反应性乳化剂供试。
反应性乳化剂[1]
将下述结构式的反应性乳化剂(第一工业制药株式会社制AQUALONKH-10)供试。
反应性乳化剂[2]
以氢氧化钾作为催化剂，使作为上述反应性乳化剂[1]的前体(环氧乙烷加成反应前)的碳原子数为12及14的α-烯烃环氧化物与烯丙醇的反应物，与相当于20摩尔的环氧乙烷反应，得到下述结构式所示的非离子性的反应性乳化剂[2]。
反应性乳化剂[3]
以氢氧化钾作为催化剂，使作为上述反应性乳化剂[1]的前体(环氧乙烷加成反应前)的碳原子数为12及14的α-烯烃环氧化物与烯丙醇的反应物，与相当于5摩尔的环氧乙烷反应后，根据公知的方法(记载于日本特开平7-18009号公报)，得到下述结构式所示的反应性乳化剂[3]。
反应性乳化剂[4]
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、环氧乙烷导入管并且具有加热、冷却功能的3L的不锈钢制加压反应装置加入氧化异十五烯678g(3摩尔)、烯丙醇174g(3摩尔)和作为催化剂的氢氧化钠30g，用氮气置换反应装置内的气氛后，90℃下反应5小时，接着在130℃、0.25MPa下依次导入环氧乙烷1320g(30摩尔)的同时进行反应后，维持温度的状态下继续搅拌1小时进行熟化。熟化结束后，冷却至40℃，相对于催化剂加入中和等量的乙酸，搅拌30分钟后，使用过滤助剂过滤沉淀物，得到烯丙醇的氧化异十五烯1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物。接着，将所得到的烯丙醇的氧化异十五烯1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物1448g加入到具备搅拌机、温度计、氮气导入管并且具有加热、冷却功能的3L的玻璃制反应装置，加入氨基磺酸196g，120℃下、强搅拌条件下反应3小时进行硫酸化，得到下述结构式所示的反应性乳化剂[4]。
反应性乳化剂[5]
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、环氧乙烷导入管并且具有加热、冷却功能的3L的不锈钢制加压反应装置加入异十一烷基醇517g(3摩尔)和作为催化剂的氢氧化钠10g，用氮气置换反应装置内的气氛后，90℃下加入烯丙基缩水甘油基醚342g(3摩尔)，然后在90℃下熟化5小时，接着在130℃、0.25MPa下依次导入环氧乙烷1320g(30摩尔)的同时进行反应后，维持温度的状态下继续搅拌1小时进行熟化。熟化结束后，冷却至40℃，相对于催化剂加入中和等量的乙酸，搅拌30分钟后，使用过滤助剂过滤沉淀物，得到异十一烷基醇的烯丙基缩水甘油基醚1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物。接着，将所得到的异十一烷基醇的烯丙基缩水甘油基醚1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物1453g加入到具备搅拌机、温度计、氮气导入管并且具有加热、冷却功能的3L的玻璃制反应装置，加入氨基磺酸196g，120℃下、强搅拌条件下反应3小时进行硫酸化，得到下述结构式所示的反应性乳化剂[5]。
反应性乳化剂[6]
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、氧化烯类导入管并且具有加热、冷却功能的3L的不锈钢制加压反应装置加入烯丙醇228g(2摩尔)和作为催化剂的甲醇钠14g，在减压条件下去除甲醇。然后，加热至130℃并且依次导入环氧丙烷464g(8摩尔)的同时进行反应后，维持温度的状态下继续搅拌1小时进行熟化。接着冷却至40℃后，加入苯基缩水甘油基醚330g(2.2摩尔)，再次升温至90℃后，搅拌15小时，进而在0.25MPa下依次导入环氧乙烷1056g(24摩尔)的同时进行反应后，维持温度的状态下继续搅拌1小时进行熟化。熟化结束后，冷却至40℃，相对于催化剂加入中和等量的乙酸，搅拌30分钟后，使用过滤助剂过滤沉淀物，得到烯丙醇的环氧丙烷4摩尔-苯基缩水甘油基醚1摩尔-环氧乙烷12摩尔加成物。接着，将所得到的烯丙醇的环氧丙烷4摩尔-苯基缩水甘油基醚1摩尔-环氧乙烷12摩尔加成物1039g加入到具备搅拌机、温度计、氮气导入管并且具有加热、冷却功能的3L的玻璃制反应装置，加入氨基磺酸98g，120℃下、强搅拌条件下反应3小时进行硫酸化，得到下述结构式所示的反应性乳化剂[6]。
反应性乳化剂[7]
在上述反应性乳化剂[6]的制造实施例中，环氧丙烷、苯基缩水甘油基醚分别变更为环氧丁烷、2-乙基己基缩水甘油基醚，除此之外通过同样的操作，得到作为烯丙醇的环氧丁烷3摩尔-2-乙基己基缩水甘油基醚1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物的硫酸酯铵盐的下述结构式所示的反应性乳化剂[7]。
反应性乳化剂[8]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气导入管并且具有加热、冷却功能的3L的玻璃制反应装置加入马来酸酐491g(5摩尔)和烯丙醇290g(5摩尔)，缓慢加热，在60℃下搅拌的同时反应2小时后，加入月桂醇930g(5摩尔)和对甲苯磺酸15g、对苯二酚15g，搅拌并去除所生成的水的同时缓慢升温至140℃，反应5小时，得到烯丙基月桂基马来酸酯。接着，将所得到的烯丙基月桂基马来酸酯320g加入到另外准备的同样的5L的玻璃制反应装置后，搅拌的同时加入1000ml的蒸馏水，进而加入酸式亚硫酸钠104g并在90℃下反应5小时，接着在减压下浓缩，得到以下的结构式所示的反应性乳化剂[8](烯丙基月桂基磺基琥珀酸钠)的40%水溶液。
反应性乳化剂[9]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气导入管并且具有加热、冷却功能的3L的玻璃制反应装置加入马来酸酐294g(3摩尔)和月桂醇558g(3摩尔)，缓慢加热，在80℃下搅拌的同时反应2小时。接着加入庚烷1000ml，反应粗制物均匀时，冷却至室温。然后，在室温下静置5小时后，通过过滤回收析出物，得到马来酸单月桂基酯740g。接着，将氢氧化钾145悬浮于叔丁醇1500ml，向其中加入马来酸单月桂基酯740g，室温下搅拌1小时后，减压下去除叔丁醇，得到下述结构式所示的反应性乳化剂[9]。
反应性乳化剂[10]
将下述结构式所示的反应性乳化剂(第一工业制药株式会社制AQUALON BC-10(HITENOL BC-10))供试。
反应性乳化剂[11]
将下述结构式所示的反应性乳化剂(第一工业制药株式会社制HITENOL A-10供试。
反应性乳化剂[12]
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、环氧乙烷导入管并且具有加热、冷却功能的3L的不锈钢制加压反应装置加入月桂醇558g(3摩尔)和作为催化剂的三氟化硼醚1.8g，用氮气置换反应装置内的气氛后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯426g(3摩尔)，然后在80℃下熟化5小时，接着在130℃、0.25MPa下依次导入环氧乙烷1320g(30摩尔)的同时进行反应后，维持温度的状态下继续搅拌1小时进行熟化。熟化结束后，冷却至40℃，相对于催化剂加入中和等量的乙酸，搅拌30分钟后，使用过滤助剂过滤沉淀物，得到月桂醇的甲基丙烯酸缩水甘油酯1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物。接着，将所得到的月桂醇的甲基丙烯酸缩水甘油酯1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物1152g加入到具备搅拌机、温度计、氮气导入管并且具有加热、冷却功能的3L的玻璃制反应装置，加入氨基磺酸196g，120℃下、强搅拌条件下反应3小时进行硫酸化，得到下述结构式所示的反应性乳化剂[12](日本特开昭63-183998号公报中公开的化合物)。
反应性乳化剂[13]
在上述反应性乳化剂[5]的制造例中，烯丙基缩水甘油基醚变更为乙烯基苄基缩水甘油基醚、异十一烷醇变更为月桂醇，除此之外，通过同样的操作，得到作为月桂醇的乙烯基苄基缩水甘油基醚1摩尔-环氧乙烷10摩尔加成物的硫酸酯铵盐的下述结构式所示的反应性乳化剂[13](日本特开平8-41113号公报中公开的化合物)。
2.使用多官能性单体的聚合物分散液的制造以及所得到的聚合物分散液和聚合物薄膜的评价
[实验1：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造](实施例1-1～1-10、比较例1-1～1-9)
作为单体，配混甲基丙烯酸甲酯123.75g、丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸2.5g，接着用均相混合机混合表1中记载的乳化剂和多官能性单体的规定量、进而离子交换水105g，制造混合单体乳液。
接着向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴加漏斗的反应器加入离子交换水122g、碳酸氢钠0.25g，用氮气通气的同时继续搅拌，向其中加入上述事先制造的混合单体乳液的一部分36g，升温到80℃。然后，继续15分钟搅拌后，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5g溶解于离子交换水20g而成的溶液引发聚合。接着，添加聚合引发剂15分钟后用3小时滴加混合单体乳液的剩余部分324份，进行聚合。进而继续熟化2小时后，进行冷却，用氨水将pH调整为8，得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
[实验2：苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造](实施例2-1～2-8、比较例2-1～2-11)
上述实验1中的单体成分由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯变更为苯乙烯、丙烯酸丁酯，乳化剂和多官能性单体变更为表2中记载的条件，除此之外通过与实验1相同的操作进行乳液聚合，得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
[实验3：苯乙烯/丁二烯分散液的制造](实施例3-1～3-9、比较例3-1～3-7)
向作为反应器的具有耐压性的玻璃瓶、具体而言碳酸饮料用的空瓶加入离子交换水60g，利用氮气去除溶解氧，在冰水浴中冷却玻璃瓶后，加入表3中记载的乳化剂和多官能性单体，进而加入萘磺酸***缩合物0.12g、碳酸钠0.12g、十二烷基硫醇0.12g，用橡胶塞暂时塞住玻璃瓶，轻轻振摆玻璃瓶内容物，使其均匀化后，打开塞子，加入苯乙烯20g、过硫酸钾0.12g，用橡胶塞再次暂时塞住玻璃瓶，冷静置于冰水浴中。接着，由丁二烯储气瓶向甲醇干冰浴中的带刻度的试样采集管导入丁二烯，将液化并计量了的丁二烯20g使用带停止旋塞的注射器加入到玻璃瓶，立即盖上规定的金属制瓶盖并封口，准备瓶聚合反应器。接着，将封口了的该玻璃瓶强烈振摆，使玻璃瓶中的内容液形成乳液状态。接着，在调整到水温50℃的瓶聚合用的旋转式聚合槽内的支架安装玻璃瓶，以50rpm转速聚合20小时，通过瓶聚合法进行乳液聚合。然后，将玻璃瓶投入到冰水浴中进行冷却后，打开塞子，添加对叔丁基邻苯二酚0.12g，通风装置内通过鼓入氮气，转移蒸馏去除未反应丁二烯，得到聚合物分散液。
[实验4：丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂的制造](实施例4-1～4-8、比较例4-1～4-8)
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、气体导入管并且具有加热、冷却功能的0.75L的不锈钢制加压反应装置加入离子交换水100g、萘磺酸***缩合物0.5g、碳酸钠0.5g、十二烷基硫醇0.5g，加入表4中记载的乳化剂(3.0g)，进而加入过硫酸钾0.3g后，对反应器内进行氮气置换。接着向反应装置夹套部分流通-5℃的制冷剂水，将内容物冷却后，由丁二烯储气瓶向反应器导入丁二烯100g，通过高速搅拌使内容物形成乳液状态。接着将反应器内升温至60℃，搅拌条件下进行聚合，在固体成分40～43%(丁二烯转化率80±3%)的范围内结束反应。此时，其所需要的时间为约35小时。
聚合结束后，进行冷却，减压下蒸馏去除未反应丁二烯，得到聚丁二烯分散液。接着，向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴加漏斗并且具有加热、冷却功能的反应器加入固体成分40%的通过上述操作制造的聚丁二烯分散液64g、36g的离子交换水，接着加入苯乙烯75g、丙烯腈19g、离子交换水100g、进而加入表4中记载的反应性乳化剂(1.9g)和多官能性单体，搅拌的同时将另外混合搅拌得到的混合单体乳液13g加入到反应器后，进行氮气置换。接着向反应器流通10℃的制冷剂水，调整内温后，加入对薄荷烷过氧化氢0.24g、硫酸亚铁7水合物0.12g、甲醛亚砜钠0.06g先行进行聚合。接着引发聚合15分钟后用3小时滴加剩余的混合单体乳液进行聚合。进而继续在聚合温度下熟化2小时后，添加N,N-二乙基羟基胺停止聚合，接着在氮气通气、减压条件下蒸馏去除残留单体，得到聚合物分散液。
接着，对于所得到的聚合物分散液50g，添加1%硫酸使pH为2以下，结果聚合物分散液被破坏，立即析出聚合物。接着搅拌的同时升温到60℃，用氢氧化钠水溶液将pH调整为中性后，静置使聚合物漂浮，接着将其用200目的滤布回收、用温水洗涤3次后，将聚合物脱水、干燥。此时，将聚合物回收时的全部废水回收、浓缩，供试于总有机碳(TOC)量的测定。
对于上述实验1～4的各实施例和比较例中得到的聚合物分散液和聚合物薄膜，进行以下的评价试验。其结果如表1～4所示。
(1)聚合物分散液的评价
根据以下的方法，测定或评价固体成分、聚合稳定性、平均粒径、反应性乳化剂的共聚率、起泡性、机械稳定性、过滤器过滤性。
固体成分：用铝制杯称取聚合物分散液2g，由105℃下干燥2小时后的残渣重量求出固体成分重量，该固体成分重量以相对于分散液称取量的重量%表示。
聚合稳定性：对于聚合物分散液，用80目金属丝网过滤乳液聚合工序中生成的聚集物，将过滤残渣水洗后，105℃下干燥2小时，其重量以相对于分散液的固体成分的重量%表示。需要说明的是，本测定中，聚集物量越小则意味着乳液聚合工序中的聚合稳定性越高。
平均粒径：取出聚合物分散液的一部分，利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、MICROTRAC UPA9340)测定粒径。
反应性乳化剂的共聚率：称取聚合物分散液的一定量，加入过量的甲醇。进行该甲醇稀释溶液的离心分离处理，分为聚合物和上清液。接着回收该上清液，由减压蒸馏后得到的残渣的1H-NMR测定来测定乳化剂共聚率。
起泡性：在1L的量筒取聚合物分散液100ml和水100ml，调温到25℃后，通过木下式玻璃球过滤器的502G·No.2(40～50μm)，以300ml/分钟流通氮气1分钟后，停止氮气的通气，读取该刚停止后的气泡高度(泡沫体积)作为刚停止后的气泡高度(ml)。另外，进而读取停止氮气通气5分钟后的气泡高度(泡沫体积)作为5分钟后的气泡高度(ml)，利用下述计算式求出去除气泡性(%)。需要说明的是，此时，刚停止后的气泡高度(ml)越低、另外去除气泡性(%)越低，则聚合物分散液的起泡性越表现出低泡性。
去除气泡性(%)=5分钟后气泡高度(ml)/刚停止后气泡高度(ml)×100
机械稳定性：称取聚合物分散液50g，利用Maron型试验机在负荷10kg、转速1000rpm下处理5分钟，所生成的聚集物用150目的金属丝网过滤，将残渣水洗后，105℃下干燥2小时，其重量以相对于分散液的固体成分的重量%表示。需要说明的是，本测定中，聚集物量越小则意味着高剪切条件下的聚合物分散液的稳定性越高。
过滤器过滤性：将所得到的聚合物分散液80g用200目金属丝网重力过滤，测定该过滤所需要的时间，并且肉眼确认残留于金属丝网上的聚集物残渣的状况，基于以下的基准进行过滤器过滤性的评价。需要说明的是，本测定中过滤时间越短、金属丝网上的残渣越少，则意味着乳液聚合工序中的聚合稳定性越高、商业生产上成品率越高、由于过滤过滤器堵塞所导致的工序问题产生越少。
◎：过滤所需时间为15秒以内、金属丝网上没有发现固体状物质
○：过滤所需时间为15秒以内、但是金属丝网上稍微发现固体状残渣
△：过滤所需时间超过15秒且为30秒以内、金属丝网上发现固体状残渣
×：过滤所需时间超过30秒或观察到堵塞、金属丝网上发现很多固体状残渣
(2)聚合物薄膜的评价
根据以下的方法，测定或评价耐水白化性、剥离状态和吸水率。
耐水白化性试验：将所得到的聚合物分散液以120μm(干燥)膜厚涂布于市售的玻璃板，在20℃×65%RH的气氛下干燥24小时，将干燥物浸渍于25℃的离子交换水，在16磅的印刷文字上放置玻璃板，测定从通过聚合物薄膜透过可见文字时直至不能看到该文字为止的天数。
剥离状态评价：肉眼观察上述耐水白化试验中不能看到16磅文字的时点的聚合物薄膜的状态，基于以下的基准进行评价。
◎：完全没有剥离
○：周围稍微剥离
△：绝大部分由玻璃剥离
×：完全从玻璃剥离
吸水率：将所得到的聚合物分散液以120μm(干燥)膜厚涂布于市售的玻璃板，在20℃×65%RH的气氛下干燥24小时，由玻璃板小心地剥离聚合物薄膜，将该聚合物薄膜切出5cm×5cm的尺寸，测定聚合物薄膜重量(初期重量)。接着，将其浸渍于25℃的离子交换水，24小时后，由水取出聚合物薄膜，用洁净的滤纸轻轻擦掉表面的水分后，测定聚合物薄膜重量(浸渍后重量)，通过以下的计算式求出薄膜的吸水率。
吸水率(重量%)={(浸渍后的聚合物薄膜重量-初期聚合物薄膜重量)/初期聚合物薄膜重量}×100
(3)聚合物回收工序中的聚合物回收率以及废水负荷评价
根据以下的方法测定聚合物回收率以及总有机碳(TOC)。
聚合物回收率：将聚合物回收工序中得到的聚集聚合物脱水后，105℃下减压干燥求出回收聚合物的重量，以相对于由聚合物分散液的固体成分值算出的理论固体成分重量的重量%表示。
总有机碳(TOC)测定：回收聚合物回收工序中得到的全部废水(包括聚合物洗涤水)，浓缩至100ml后，采集其一部分，使用岛津制作所制总有机体碳计TOC-VCPH，测定总有机碳(TOC)量(ppm)。需要说明的是，本测定中，TOC值越小则意味着流出到废水中的乳化剂、未反应单体、低聚物成分等有机物量越少，聚合物回收工序中的废水负荷越降低。
由表1～4所示的结果可知，根据本发明，无论反应性乳化剂种类、单体种类如何，反应性乳化剂与单体的共聚率都提高，其制造工艺中的气泡问题得到消除，能够得到稳定性高的聚合物分散液，另外还能够大幅降低废水负荷。另外，由其得到的聚合物薄膜中，由于与水的接触所导致的白化现象、吸水-溶胀现象的问题得到解决。
3.使用亲水性单体的聚合物分散液的制造以及所得到的聚合物分散液和聚合物薄膜的评价
[实验5：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造]
(实施例5-1～5-8、比较例5-1～5-8)
作为单体，配混甲基丙烯酸甲酯123.75g、丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸2.5g，接着用均相混合机混合表5中记载的乳化剂和多官能性单体的规定量、进而离子交换水105g，制造混合单体乳液。
接着向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴加漏斗的反应器加入离子交换水122g、碳酸氢钠0.25g，用氮气通气的同时继续搅拌，向其中加入上述事先制造的混合单体乳液的一部分36g，升温到80℃。然后，继续15分钟搅拌后，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5g溶解于离子交换水20g而成的溶液引发聚合。接着，添加聚合引发剂15分钟后用3小时滴加混合单体乳液的剩余部分324份，进行聚合。进而继续熟化2小时后，进行冷却，用氨水将pH调整为8，得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
[实验6：苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造](实施例6-1～6-7、比较例6-1～6-9)
上述实验5中的单体成分由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯变更为苯乙烯、丙烯酸丁酯，反应性乳化剂和多官能性单体变更为表6中记载的条件，除此之外通过与实验5相同的操作进行乳液聚合，得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
[实验7：苯乙烯/丁二烯分散液的制造](实施例7-1～7-10、比较例7-1～7-6)
向作为反应器的具有耐压性的玻璃瓶、具体而言碳酸饮料用的空瓶加入离子交换水60g，利用氮气去除溶解氧，在冰水浴中冷却玻璃瓶后，加入表7中记载的乳化剂和多官能性单体，进而加入萘磺酸***缩合物0.12g、碳酸钠0.12g、十二烷基硫醇0.12g，用橡胶塞暂时塞住玻璃瓶，轻轻振摆玻璃瓶内容物，使其均匀化后，打开塞子，加入苯乙烯20g、过硫酸钾0.12g，用橡胶塞再次暂时塞住玻璃瓶，冷静置于冰水浴中。接着，由丁二烯储气瓶向甲醇干冰浴中的带刻度的试样采集管导入丁二烯，将液化并计量了的丁二烯20g使用带停止旋塞的注射器加入到玻璃瓶，立即盖上规定的金属制瓶盖并封口，准备瓶聚合反应器。接着，将封口了的该玻璃瓶强烈振摆，使玻璃瓶中的内容液形成乳液状态。接着，在调整到水温50℃的瓶聚合用的旋转式聚合槽内的支架安装玻璃瓶，以50rpm转速聚合20小时，通过瓶聚合法进行乳液聚合。然后，将玻璃瓶投入到冰水浴中进行冷却后，打开塞子，添加对叔丁基邻苯二酚0.12g，通风装置内通过鼓入氮气，转移蒸馏去除未反应丁二烯，得到聚合物分散液。
对于上述实验5～7的各实施例和比较例中得到的聚合物分散液和聚合物薄膜，与上述实验1～4同样地进行评价试验。其结果如表5～7所示。
由表5～7所示的结果可知，根据本发明，无论反应性乳化剂种类、单体种类如何，反应性乳化剂与单体的共聚率都提高，其制造工艺中的气泡问题得到消除，能够得到稳定性高的聚合物分散液。由其得到的聚合物薄膜中，由于与水的接触所导致的白化现象、吸水-溶胀现象的问题得到解决。
产业上的可利用性
通过本发明得到的水系聚合物分散液为低泡性、由其得到的聚合物薄膜的耐水性优异，因此可以合适地用作建筑结构物、住宅内外装、汽车、铁路、各种车辆、船舶、收纳容器、电气机械、电子设备、精密设备、显示设备、金属制品、树脂制品、家具类、皮革制品、纤维制品等中使用的涂料、涂覆材料等。另外，还可以合适地用作纸、橡胶、树脂、皮革、纤维、木材、金属、玻璃、陶瓷等的粘接剂、粘合剂。
Claims (7)
1.一种乳液聚合方法，其特征在于，其为在水介质中、在聚合引发剂的存在下、使用反应性乳化剂进行单体的乳液聚合的乳液聚合方法，
使用一种或两种以上的聚合性不饱和单体X、一种或两种以上的反应性乳化剂Y、和一种或两种以上的多官能性单体Z1或者一种或两种以上的亲水性单体Z2进行乳液聚合，
其中，所述聚合性不饱和单体X在分子内具有至少一个碳-碳双键，所述反应性乳化剂Y在分子内具有至少一个下述化学式(1)～(3)中的任意一个所示的聚合性基团，所述多官能性单体Z1在分子内具有两个以上聚合性不饱和基团、相对于一个官能团的分子量不足150，所述亲水性单体Z2在分子内具有一个聚合性不饱和基团，并且在分子内具有选自羟乙基、2-羟基乙氧基乙基、羟丙基、2-羟基丙氧基丙基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、甘油基、聚甘油基、以及它们的碳原子数为1～4的烷氧基化衍生物中的亲水性基团、且平均分子量不足250，
多官能性单体Z1或亲水性单体Z2的总用量与所述反应性乳化剂Y的总用量的比例按质量比计处于Z1/Y=1/3～1/30或Z2/Y=1/1～1/30的范围内，
其中，式(1)中，R1表示氢或甲基，n表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合方法，其特征在于，所述多官能性单体Z1或亲水性单体Z2在分子内具有至少一个下述化学式(4)～(6)中的任意一个所示的基团作为所述聚合性不饱和基团，
其中，式(4)中的R2及式(6)中的R3分别表示氢原子或甲基，式(4)中的n表示1～5的整数。
3.根据权利要求2所述的乳液聚合方法，其特征在于，所述多官能性单体Z1为选自由乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲基烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、和八烯丙基蔗糖组成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的乳液聚合方法，其特征在于，所述亲水性单体Z2为选自由丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、以及它们的甲氧基化衍生物组成的组中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乳液聚合方法，其特征在于，作为所述聚合性不饱和单体X，至少使用苯乙烯。
6.一种聚合物分散液，其通过权利要求1～5中任一项所述的乳液聚合方法得到。
7.一种聚合物薄膜，其将通过权利要求1～5中任一项所述的乳液聚合方法得到的聚合物分散液干燥而成。
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