CN113831530B - 一种反应性乳化剂及其制备方法和制备的纳米微球 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反应性乳化剂及其制备方法和制备的纳米微球，将聚乙二醇单甲醚与丁二酸酐反应制得末端带有羧基的聚乙二醇单甲醚，将其与季戊四醇三丙烯酸酯溶于二氯甲烷中，在1，3‑二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶存在条件下，催化得到反应性乳化剂，将其与巯基试剂在水里组装成胶束，加碱催化，得到核交联聚合物胶束，冷冻干燥好后，得到核交联的的聚合物纳米微球。本发明的优点是，所用到的试剂及原料常见易得，操作方法简单，核交联聚合物胶束保存周期长，可以随用随分散，在高分子领域内具有广泛的应用前景。

Description

一种反应性乳化剂及其制备方法和制备的纳米微球
技术领域
本发明属于聚合反应中乳化剂的研究领域和高分子聚合领域，特别涉及一种反应性乳化剂的制备及其在合成聚合物纳米微球中的应用。
背景技术
近年来，聚合物纳米微球在液相色谱、医疗诊断以及药物输送材料等方面被广泛用。聚合物纳米微球的制备，多采用乳液聚合法，该聚合方法具有如下优点：1.经济环保，以水为溶剂；2.产物粘度较低，易于混合散热、同时，便利于连续生产和管道运输；3.聚合速率快，聚合温度相对较低，可得到分子量较高的产物；4.乳胶可直接使用等特点。随着对乳液聚合研究的深入，逐渐的发展出来了种子乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合等方法。乳液聚合往往需要借助于乳化剂，用来降低表面张力，提高乳液稳定性，一般传统意义上的乳化剂为乳液聚合提供了优良的条件，但同时也存在着诸多问题：如：乳化剂通过物理吸附作用分布在乳胶粒子表面，稳定性差；乳液成膜过程中容易发生解吸，影响乳胶膜的亮度和其他特性；残余的乳化剂难以从产品中回收或降解，将造成产品性能的一些影响和一定的环境污染。
基于此种情况，后续发展出来的无皂乳液聚合，不需添加乳化剂，通过引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团以化学键的方式引入到聚合物中，使聚合物自身具有乳化能力。无皂乳液聚合制备方法包括：引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合法。其中，反应性乳化剂由于分子结构中含有可聚合基团，它可以以共价键的方式参与键合，连接到高分子链上，既能有效的克服普通乳化剂产生迁移的不利影响，又可以降低聚合物本身的表面张力，从而提高聚合物乳液的稳定性和固含量，具有既可以起到乳化作用也能参与聚合反应的优点。近年来，关于反应性乳化剂的研究已成为热点，目前反应性乳化剂一般可分为三类：含有双键且可以参与聚合的可聚合性乳化剂、含有偶氮或过氧结构的表面活性引发剂、含链转移基团的表面活性链转移剂，其中，以可聚合性乳化剂最为常用。
当前已研究出的反应性乳化剂有：烯丙氧基型，如3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠，磺化-十二醇-烯丙基甘油-丁二酸钠盐等；丙烯酞胺型，如：2-丙烯酞胺-2-甲-丙基磺酸；马来酸酯型、苯乙烯型等。相对来讲，这类单体因都含有活性基团，可参与聚合反应，增加产物的稳定性，但同时，存在反应位点比较少，一般和单体共聚时往往需要加热，在氮气保护下进行，反应条件相对比较苛刻。因此，开发出性能良好、拥有多个反应位点的反应性乳化剂，成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种反应性乳化剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种反应性乳化剂，
其结构式为：
Figure BDA0003210151380000031
其中n为聚合度，n＝20-50。
作为本发明的进一步改进，
由聚乙二醇单甲醚、丁二酸酐、季戊四醇三丙烯酸酯聚合而成。
作为本发明的另一发明目的，提供一种反应性乳化剂的制备方法，
步骤一：将聚乙二醇单甲醚于圆底烧瓶中，在100-120℃的温度下，常压保温2-3h，接着减压1-2h，然后停止加热，温度降到50-60℃之间，停止减压；
步骤二：将丁二酸酐加入步骤一的体系中，在90-95℃之间反应3-4h，然后在110-115℃常压反应1-2h，接着减压1-2h，即得到第一产物；
步骤三：将第一产物溶于第一溶剂中，加入1，3-二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶，反应30-40min后，加入季戊四醇三丙烯酸酯，室温反应10-12h；反应结束后，产物经浓缩、抽滤除去白色沉淀物，收集滤液，将滤液加入过量的第二溶剂中，得到沉淀物，即是反应性乳化剂，收集，置于真空干燥箱中，干燥20-24h，得到反应乳化剂。
作为本发明的进一步改进，
所述第一溶剂为二氯甲烷；所述第二溶剂是无水***。
作为本发明的进一步改进，
聚乙二醇单甲醚与丁二酸酐的摩尔投料比是：1∶1.1-1.3；
第一产物和季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔投料比是：1∶1.05-1.2；
第一种产物和1，3-二环己基碳二亚胺投料摩尔比为：1∶1-1.03；
4-二甲氨基吡啶与季戊四醇三丙烯酸酯的投料摩尔比为：1∶10-10.02；
第一产物与第一溶剂的质量投料比是；30-50∶100。
作为本发明的另一发明目的，提供一种由反应性乳化剂制备得到的纳米微球，
其结构式为：
Figure BDA0003210151380000041
其中n为聚合度，n＝20-50，R代表如下结构之一：
Figure BDA0003210151380000042
Figure BDA0003210151380000051
作为本发明的进一步改进，
其制备方法为：
反应性乳化剂与巯基试剂在第三溶剂中溶解，然后在磁力搅拌下，缓慢的加入到第四溶剂中，室温搅拌1-2h，使第三溶剂挥发殆尽，向体系中加入有机碱，催化反应0.7-1h，得到核交联的聚合物胶束，经冷冻干燥，得到核交联聚合物纳米微球。
作为本发明的进一步改进，
第三溶剂是四氢呋喃；第四溶剂是蒸馏水；有机碱是四甲基胍。
作为本发明的进一步改进，
反应性乳化剂与巯基试剂投料时两者的官能团比为1∶1-1.02。
作为本发明的进一步改进，
有机碱的加入质量是第四溶剂质量的0.018％-0.020％。
作为本发明的进一步改进，
所述巯基试剂为下述结构之一：
Figure BDA0003210151380000061
本发明的原理：将聚乙二醇单甲醚与丁二酸酐反应，得到羧基化的聚乙二醇单甲醚，将其和季戊四醇三丙烯酸酯进行酯化反应，得到反应性的乳化剂，制备路线为：
Figure BDA0003210151380000062
将得到反应性乳化剂与巯基试剂反应，发生典型的巯基-迈克加成反应，制得核交联聚合物纳米微球，反应通式为：
Figure BDA0003210151380000071
本发明的有益效果：1、本发明所使用的各种原料廉价易得，经酯化反应得到反应性乳化剂，产率高，操作简单易行。
2、本发明得到的反应性乳化剂，克服了普通乳化剂会产生迁移的不利影响，在后续使用过程中，无需额外使用表面活性剂。
3、本发明得到的反应性乳化剂，结构中含有多个丙烯酸酯基团，可以与巯基试剂在室温条件下，经碱催化，发生巯基迈克加成反应，反应条件温和，速率快。
4、将这种反应性乳化剂与巯基试剂反应制备核交联聚合物纳米微球，可以长期保存，并且随时可根据需要，在水里面分散，成为纳米胶束，取用方便。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的羧基化聚乙二醇单甲醚核磁图谱反应性乳化剂核磁图谱；
图2为本发明实施例1提供的交联前的胶束形貌；
图3为本发明实施例1提供的交联后的胶束形貌；
图4为本发明实施例1提供的交联后胶束冻干，再分散的胶束形貌；
图5为本发明实施例1提供的反应路线；
图6为本发明实施例1提供的胶束交联前、后以及再分散的胶束粒径分布图；
图7为本发明实施例1提供的包裹了尼罗红的核交联后的胶束形貌图；
图8为本发明实施例1提供的包裹了尼罗红的核交联后的胶束在pH7.4磷酸缓冲液中的粒径分布；
图9为本发明实施例1提供的包裹了尼罗红的核交联后的胶束在pH5.0醋酸缓冲液中的荧光变化；
图10为本发明实施例1提供的包裹了尼罗红的核交联后的胶束在pH10.0硼砂缓冲液中的荧光变化。
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1反应性乳化剂的制备：
步骤一：将14g的聚乙二醇单甲醚(数均子分量为1000)于圆底烧瓶中，在110℃的温度下，常压保温2h，接着减压1h，停止加热，直到温度降到50-60℃之间，停止减压。
步骤二：将1.82g(1.3当量)的丁二酸酐加入体系中，升温在90℃反应3h，然后在110℃常压反应1h，接着减压1h，即得到羧基化的聚乙二醇单甲醚。取少许，约15mg，用于打核磁，如图1中的A图，得到的核磁信息结果为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.28-4.23(m，2H)，3.71-3.60(m，80H)，3.55(dd，J＝5.7，3.7Hz，2H)，3.38(s，3H)，2.68-2.60(m，4H).
步骤三：将步骤二合成的羧基化的聚乙二醇单甲醚溶于20ml的二氯甲烷中，加入2.89g的1，3-二环己基碳二亚胺，0.22g的4-二甲氨基吡啶，反应30min后，加入季戊四醇三丙烯酸酯5.26g，室温反应12h。反应结束后，过滤除去白色沉淀物，收集滤液，将滤液减压浓缩，抽滤，滤掉沉淀，将滤液加入过量的无水***中，得到沉淀物，将沉淀物溶在少量的二氯甲烷中，再次滴加到大量的无水***中，收集沉淀，置于真空干燥箱中，干燥24h，备用。
取步骤三中得到的产物少许，打核磁，如图1中的B图，得到核磁信息为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.41(dd，J＝17.1，9.1Hz，3H)，6.11(dd，J＝17.2，10.4Hz，3H)，5.87(t，J＝11.1Hz，3H)，4.31-4.15(m，10H)，3.65(s，80H)，3.56-3.54(m，2H)，3.38(s，3H)，2.64(dd，J＝19.2，6.7Hz，4H).
图1中A为羧基化的聚乙二醇单甲醚的核磁图，B为反应性乳化剂的核磁图。
实施例2：纳米微球的制备：
将40mg的实施例1中得到的反应性乳化剂和三羟甲基丙烷三(3-巯基)丙酸酯11.54mg(巯基官能团的量与三丙烯酸酯官能团的量相等)于0.5ml的四氢呋喃中，完全溶解后，将其缓慢滴加到40ml的蒸馏水中，室温下搅拌5min，用细胞粉碎机超声1min，继续在室温搅拌4h，然后将液体转移至培养皿中，搅拌1h，待四氢呋喃挥发殆尽，将液体转移至烧杯中。
取样1，取出1ml的胶束，测得其平均粒径为126.6nm，通过电镜，测得其形貌是球状，如图2。
取样2，将剩余的胶束，在不断搅拌下，加入8μL的四甲基胍催化剂，反应路线如图5，室温反应1h，之后加入与四甲基胍等摩尔当量的盐酸，将体系调节成中性，透析24h。取出1ml胶束溶液，通过电镜，测得其平均粒径为109nm，测得其形貌也是球状，如图3。将剩余的核交联后的胶束冷冻干燥好，备用。
取样3将冻干的胶束，取出6mg于4ml的蒸馏水中，用细胞粉碎机超声1min，得到再分散的胶束。通过电镜，测得其平均粒径为236nm，测得其形貌也是球状，如图4。
并且通过激光粒度光散射仪测试取样1、取样2、取样3的样品，分布对应为未交联胶束、交联胶束、再分散胶束，在激光粒度光散射仪测其粒径分布，参照图6，可以看出在经过交联后的胶束，再次经过打散后，其粒径分布几乎没有发生变化。
基于此方法的可行性，控制其他条件不变，将40mg的反应性乳化剂，2mg尼罗红，尼罗红作为模型药物和11.54mg巯基试剂(巯基官能团的量与反应性乳化剂上的三丙烯酸酯官能团的摩尔量相等)于0.5ml的四氢呋喃中，完全溶解后，将其缓慢滴加到40ml的蒸馏水中，室温下搅拌5min，用细胞粉碎机超声1min，继续在室温搅拌4h，然后将液体转移至培养皿中，搅拌1h，待四氢呋喃挥发殆尽，将液体转移至烧杯中，在不断搅拌下，加入8μL的四甲基胍，室温反应1h，之后加入与四甲基胍等摩尔当量的盐酸，将体系调节成中性，得到交联后包裹尼罗红的胶束。将体系用水相滤膜过滤，备用。
取上述步骤中经过滤的胶束溶液滴于硅片上，干后测电镜，从测得的电镜图可以看出，包裹尼罗红后的样品有些团聚，如图7，再取经过滤的胶束溶液1ml滤液于3mL的pH7.4的缓冲液中，经过一段时间的测试，可以看到胶束粒径没有明显的变化，比较稳定，如图8。
另取胶束溶液，使体系的pH值分别为5.0和10.0，测其荧光强度变化，可以看到，胶束在酸性或者碱性条件下，可以释放出来尼罗红，导致胶束中包裹的尼罗红减少，荧光强度变弱，分别如图9和图10。
本发明的原理：将聚乙二醇单甲醚与丁二酸酐反应，得到羧基化的聚乙二醇单甲醚，将其和季戊四醇三丙烯酸酯进行酯化反应，得到反应性的乳化剂，制备路线为：
Figure BDA0003210151380000111
将得到反应性乳化剂与巯基试剂反应，发生典型的巯基-迈克加成反应，制得核交联聚合物纳米微球，反应通式为：
Figure BDA0003210151380000121
本发明的有益效果：1、本发明所使用的各种原料廉价易得，经酯化反应得到反应性乳化剂，产率高，操作简单易行。
2、本发明得到的反应性乳化剂，克服了普通乳化剂会产生迁移的不利影响，在后续使用过程中，无需额外使用表面活性剂。
3、本发明得到的反应性乳化剂，结构中含有多个丙烯酸酯基团，可以与巯基试剂在室温条件下，经碱催化，发生巯基迈克加成反应，反应条件温和，速率快。
4、将这种反应性乳化剂与巯基试剂反应制备核交联聚合物纳米微球，可以长期保存，并且随时可根据需要，在水里面分散，成为纳米胶束，取用方便。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种反应性乳化剂，其特征在于：
其结构式为：
Figure QLYQS_1
其中n为聚合度，n＝20-50。
2.根据权利要求1所述的一种反应性乳化剂，其特征在于：
由聚乙二醇单甲醚、丁二酸酐、季戊四醇三丙烯酸酯聚合而成。
3.如权利要求1所述的反应性乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤一：将聚乙二醇单甲醚于圆底烧瓶中，在100-120℃的温度下，常压保温2-3h，接着减压1-2h，然后停止加热，温度降到50-60℃之间，停止减压；
步骤二：将丁二酸酐加入步骤一的体系中，在90-95℃之间反应3-4h，然后在110-115℃常压反应1-2h，接着减压1-2h，即得到第一产物；
步骤三：将第一产物溶于第一溶剂中，加入1，3-二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶，反应30-40min后，加入季戊四醇三丙烯酸酯，室温反应10-12h；反应结束后，产物经浓缩、抽滤除去白色沉淀物，收集滤液，将滤液加入过量的第二溶剂中，得到沉淀物，即是反应性乳化剂，收集，置于真空干燥箱中，干燥20-24h，得到反应性乳化剂。
4.根据权利要求3所述的一种反应性乳化剂，其特征在于：
所述第一溶剂为二氯甲烷；所述第二溶剂是无水***。
5.根据权利要求3所述的一种反应性乳化剂，其特征在于：
聚乙二醇单甲醚与丁二酸酐的摩尔投料比是：1∶1.1-1.3；
第一产物和季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔投料比是：1∶1.05-1.2；
第一种产物和1，3-二环己基碳二亚胺投料摩尔比为：1∶1-1.03；
4-二甲氨基吡啶与季戊四醇三丙烯酸酯的投料摩尔比为：1∶10-10.02；
第一产物与第一溶剂的质量投料比是；30-50∶100。
6.一种由权利要求1所述的反应性乳化剂制备得到的纳米微球，其特征在于：其结构式为：
Figure QLYQS_2
其中n为聚合度，n＝20-50，R代表如下结构之一：
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
7.根据权利要求6所述的纳米微球，其特征在于：
其制备方法为：
反应性乳化剂与巯基试剂在第三溶剂中溶解，然后在磁力搅拌下，缓慢的加入到第四溶剂中，室温搅拌1-2h，使第三溶剂挥发殆尽，向体系中加入有机碱，催化反应0.7-1h，得到核交联的聚合物胶束，经冷冻干燥，得到核交联聚合物纳米微球。
8.根据权利要求7所述的纳米微球，其特征在于：
第三溶剂是四氢呋喃；第四溶剂是蒸馏水；有机碱是四甲基胍。
9.根据权利要求7所述的纳米微球，其特征在于：
反应性乳化剂与巯基试剂投料时两者的官能团比为1∶1-1.02；
有机碱的加入质量是第四溶剂质量的0.018％-0.020％。
10.根据权利要求7所述的纳米微球，其特征在于：
所述巯基试剂为下述结构之一：
Figure QLYQS_5
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