CN103904305B - 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料包括核心体以及粘附于所述核心体外表面的数个复合体，所述核心体由碳材料组成，所述复合体包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料；所述第一材料为含有第一元素的单质或化合物中的一种或多种，所述第一元素为可与锂形成合金的元素；所述第二材料选自LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb。本发明还提供采用该负极活性材料的锂离子电池。本发明的负极活性材料，能够提高电池的容量，同时可以有效抑制第一材料多次充放电过程中体积膨胀收缩带来的负面影响，因此改善电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。因此自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备中。传统的锂离子电池负极采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池容量的进一步提高。
现有技术中，通过在负极材料中添加一些含锂合金，以解决电池由于初始充放电效率下降导致的电池容量下降的问题，但其会影响电池的放电性能。另一种可行的提高锂离子电池容量的方法，是通过在负极材料中添加一些可以与锂形成合金的材料，例如：硅、锗、锡、锑等材料，与锂形成合金，从而产生巨大的理论储锂容量；但这类材料在与锂形成合金的过程中易发生较大的体积变化，导致电池循环性能差，阻碍了其商业化应用。
具体来说，二次锂电池的负极在正常工作时位于电解液中碳酸酯类、醚类等非水溶剂的热力学不稳定区域。溶剂分子在负极表面得到电子而分解，其分解产物在电极表面沉积形成固体电解质膜。然而，这层固体电解质膜是刚性的，如果负极材料在充放电过程中经历了较大的体积变化，这层电解质膜就有可能破裂和脱落，从而使电解液继续分解和形成固体电解质膜，其必然造成锂离子电池在循环过程中的容量衰减。另外，作为本领域技术人员的公知常识，负极材料表面在充放电过程中形成的固体电解质膜是电子绝缘的；随着循环的进行，负极材料颗粒不断***为更小的颗粒，其表面不断形成并增厚的固体电解质膜会阻断了材料之间以及材料与负极集流体之间的电子电导，导致材料之间以及材料与负极集流体失去电接触，成为“死容量”，进一步造成锂离子电池循环过程中的容量衰减。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的锂离子电池的负极活性材料循环性能差的技术问题。
具体地，本发明提供了一种锂离子电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体以及粘附于所述核心体外表面的数个复合体，所述核心体由碳材料组成，所述复合体包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料；所述第一材料为含有第一元素的单质或化合物中的一种或多种，所述第一元素为可与锂形成合金的元素；所述第二材料选自LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。
本发明还提供了所述锂离子电池的负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、制备第二材料包覆第一材料的复合体；
步骤S2、使步骤S1制得的复合体粘附于碳材料层的表面，得到所述的负极活性材料。
最后，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料采用本发明提供的负极活性材料。
本发明的锂离子电池的负极活性材料采用第二材料包覆第一材料形成复合体，再分布于核心体外表面的结构；其中，核心体采用碳材料，作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止纳米材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道；所述复合体中的第一材料采用含有可与锂形成合金的元素的单质或化合物中的一种或多种，能够使负极活性材料获得高容量；再采用第二材料包覆于第一材料的外表面，第二材料选自LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种，该第二材料在充放电循环过程中形成了优于氧化锂和氟化锂的动态固体电解质层，能够提高负极活性材料的循环性能，有效的避免第一材料在充放电过程中由于体积变化所导致的副反应。
附图说明
图1是本发明提供的锂离子电池的负极活性材料的结构示意图。
图中，1——核心体，2——复合体，21——第一材料，22——第二材料。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供一种锂离子电池的负极活性材料，其结构如图1所示，包括：核心体1以及粘附于所述核心体外表面的复合体2，所述核心体1由碳材料组成，所述复合体2包含第一材料21以及包覆第一材料21的第二材料22，所述第一材料21为含有第一元素的单质或化合物中的一种或多种，所述第一元素为可与锂形成合金的元素。。所述第二材料22选自LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种
本发明的发明人发现，现有技术中在负极材料中添加含锂合金后，随着电池充放电的不断进行，含锂合金体积膨胀，导致极片物质之间疏松，甚至引起极片物质的脱落，内阻增大，从而会影响电池的放电性能。而在负极材料中添加可与锂形成合金的材料后，这类材料在与锂形成合金的过程中易发生较大的体积变化，导致材料的结构崩塌和粉化，伴随材料粉化过程的还有材料与电解液之间的副反应，从而导致电池循环性能差。而本发明中，发明人正是通过大量实验发现：本发明中，所述负极活性材料采用第二材料包覆第一材料形成复合体，再分布于核心体外表面的结构；核心体采用碳材料，作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止纳米材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道；所述复合体中的第一材料采用含有可与锂形成合金的元素的单质或化合物中的一种或多种，能够使负极活性材料获得高容量；并且采用第二材料包覆于第一材料的外表面，所述第二材料采用选自LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，该第二材料在充放电循环过程中形成了优于氧化锂和氟化锂的动态固体电解质层，能够提高负极活性材料的循环性能，有效的避免第一材料在充放电过程中由于体积变化所导致的副反应。同时，采用本发明中特定的第二材料作为负极活性物质的最外层材料，其在负极活性材料充放电过程中可以形成锂离子电导率较高的磷酸锂或类似磷酸锂结构的矩阵，其中M为Sn、Ge或Pb时还能提供一定的脱嵌锂容量，从而可以在一定程度上提高材料的比容量。
优选地，所述数个复合体间隔分布于核心体的外表面；更优选地，所述数个复合体均匀分布于核心体的外表面，相邻的复合体之间的间隙为0.1-2微米；由于复合体的间隙分布能够提供较多进入核心体的电子电导通道和电解液渗透通道，提高电池的倍率和低温性能。
在本发明的负极活性材料中，所述碳材料为本领域所公知的能够可逆地嵌入和脱出锂离子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维等，优选石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。为了使碳材料获得更有利于可逆地嵌入和脱出锂离子的效果，在优选情况下，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。本发明中，碳材料的粒径较大，其作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止第一材料和第二材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道。所述碳材料可形成如图1中的核心体1所示的球体状的形貌，当然，所述核心体1不仅可以呈球体状，还可以为类球体状（如：椭圆体状）、片层状、线状、三维网状等等。
所述第一材料为含有第一元素的单质或化合物中的一种或多种，其中所述第一元素为可与锂形成合金的元素。例如，所述第一元素可选自Si、Ge、Sn、Sb、Al、Pb、Ga、In、Cd、Ag、Hg、Zn中的一种或多种。由于这些元素可以与锂形成合金，因而能够提高锂离子电池负极的容量。为了更好的提高锂离子电池负极的容量，所述第一材料优选硅、锗、锡、锑元素中一种或多种。对应地，所述第一材料可选自纳米硅单质、纳米锡单质、纳米一氧化硅、氧化锡、氧化锗中的一种或多种。本发明中，优选情况下，所述第一材料的中值粒径为10~500nm。所述第一材料可形成如图1中所示的片层状的形貌，当然，所述第一材料还可以形成球体状、类球体状、线状或片层状等形貌。
所述第二材料选自LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。其中，采用前述掺杂元素掺杂过程中，取代与被取代离子的电荷不同时，为了保持电中性，需要对基质结构进行电子补偿或离子补偿。离子补偿的重要性在于形成的固溶体具有高浓度的点缺陷，并可将某些高温相稳定在室温，以满足离子导体材料所需要的结构特征。具体地，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Al、Ga、In二价或三价元素时，为保持电荷平衡，相应的锂含量会增加，从而可提高负极活性材料中锂的浓度及第二物质的锂离子电导率，有望提高材料的首次效率；而当掺杂元素选自Nb、Ta五价元素时，为保持电荷平衡产生了相应的锂空位，有利于提高第二物质的锂离子电导率。另外，所述第二材料的平均颗粒直径优选小于1微米，更有利于形成致密的第二材料层，并包覆于第一材料表面。可以理解的是，所述第二材料形成的形貌相应于第一材料形成形貌设置，可以呈多种形状，例如：中空球体状、中空类球体状、三维网状等，没有特定的限制，仅要求第二材料连续的包覆于第一材料的外表面，形成复合体。如前所示，本发明所采用的第二材料中，M为Sn、Ge或Pb时还能提供一定的脱嵌锂容量，可以在一定程度上提高材料的比容量。
在本发明的负极活性材料中，第一材料的含量为2-50wt%；第二材料的含量为0.1-20wt%，余量为碳材料。优选情况下，第一材料的优选含量为5-20wt%，第二材料的优选含量为1-10wt%，余量为碳材料；优选含量的负极活性材料成分，能够使得负极获得更佳的比容量和循环性能。
本发明的负极活性材料采用第二材料包覆第一材料表面形成复合体，再将所述复合体粘附于核心体外表面的结构；由于第二材料的存在，能够提高高容量负极活性材料的循环性能；其原因在于，第二材料在充放电循环过程中形成了优于氧化锂和氟化锂的动态固体电解质层，有效的避免了硅、锗、锡、锑等材料在充放电过程中体积变化所造成的边界反应。
具体来说，1）在充电过程中，负极活性材料中最先与锂离子反应的是第二材料，第二材料在充电初期形成了磷酸锂或类似磷酸锂结构矩阵的动态固体电解质层，其为离子导体，能够允许锂离子的通过，同时这些物质的存在降低了负极表面的电子电导率，有效阻止了溶剂分子在负极表面得到电子而分解；随着充电过程的进行，锂离子将与第一材料和核心体反应，尽管反应过程中材料发生了较大的体积膨胀，但由于充电初期的离子导体的生成，有效的避免了膨胀过程中硅、锗、锡、锑等合金类材料的大面积破裂和脱落，抑制了膨胀造成的不良反应。2）、在放电过程中锂离子首先从核心体和第一材料中脱出，第二材料随着锂离子的脱出重新变为第二材料，负极活性材料可以恢复到初始状态，有效避免了现有技术中由于硅、锗、锡、锑等合金类材料膨胀粉化造成的电子电导被阻断的问题。同时其中M为Sn、Ge或Pb时还能提供一定的脱嵌锂容量，可以在一定程度上提高材料的比容量。整个过程中，第二材料的嵌锂电压和脱锂电压都高于第一材料和核心体，当第二材料嵌锂后由于磷酸锂的作用将整个活性物质颗粒表面的电化学副反应限制在有效的范围内；第二材料在高电压下的可逆变化有效的保护了第一材料和核心体，同时避免了单独应用第二材料做负极电压平台过高的问题。
本发明还提供了所述锂离子电池的负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、制备第二材料包覆第一材料的复合体；
步骤S2、使步骤S1制得的复合体粘附于碳材料层的表面，得到所述的负极活性材料。
步骤S1中，制备第二材料包覆第一材料的复合体的步骤可以采用水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、微乳液法等，还可以采用以下几种方式：（1）直接商购小粒径的第二材料，然后将该小粒径的第二材料在第一材料表面进行致密包覆；（2）先通过固相烧结法合成小粒径的第二材料（例如纳米级的第二材料），然后将其在第一材料表面进行致密包覆；或者（3）在第一材料的表面进行第二材料的原位合成并实现表面包覆。其中，采用第（3）种方式能保证第一材料表面形成的第二材料层的致密度更高，因此优选采用第（3）种方式进行，但不局限于此。
本发明中，第二材料以LiZr2(PO4)3为例，固相烧结法合成小粒径的LiZr2(PO4)3的步骤包括：按照化学计量比称取适量Li2CO3，ZrO2和NH4H2PO4，以异丙醇为介质在聚四氟乙烯球磨罐中进行球磨，干燥后烧结即可得到LiZr2(PO4)3。其中，由于锂元素在高温作用下易挥发，所以在原料配比中时需加入10%过量的锂源。对应地，固相烧结法合成LiGe2(PO4)3只需将ZrO2替换成GeO2即可，合成LiSn2(PO4)3只需将ZrO2替换成SnO2即可，合成LiPb2(PO4)3只需将ZrO2替换成PbO2即可，合成铝掺杂LiTi2(PO4)3只需将ZrO2替换成TiO2、同时还按照化学计量比加入适量Al2O3取代TiO2即可。
然后将第二材料和第一材料分散于水中形成悬浮液，干燥后煅烧得到第二材料包覆第一材料的复合体。具体地，在反应釜中，依次加入水、分散剂（例如聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等）、第二材料和第一材料，形成均匀分散的悬浮液；然后将该悬浮液经过滤、洗涤和干燥，最后经煅烧得到第二材料包覆第一材料的复合体。
而在第一材料的表面进行第二材料的原位合成并实现表面包覆的步骤则包括：将水溶性锂盐、第一材料、M的水溶性盐和水溶性磷酸盐分散于含缓冲剂的水溶液中，反应完成后将产物干燥煅烧，得到第二材料包覆第一材料的复合体。具体地，按照化学计量比将水溶性锂盐先分散于含缓冲剂的水溶液中，然后加入第一材料，搅拌状态下继续加入M的水溶性盐和水溶性磷酸盐，搅拌是形成均匀分散的凝胶或悬浮液。如果加入的M的水溶性盐经过反应后不能形成凝胶，可按照化学计量比加入适量柠檬酸作为络合剂。然后将该凝胶或悬浮液过滤、洗涤、干燥后，最后经煅烧即可得到第二材料包覆第一材料的复合体。
其中，所述水溶性的锂盐选自草酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或多种。所述缓冲剂选自碳酸氢氨或氨水。M的水溶性盐选自钛酸四丁酯、氯氧化锆、硫酸铅、四氯化锡、硝酸锗中的任意一种或多种。所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸三铵中的任意一种或多种。
所述第一材料的种类、粒径选择均如前所述，此处不再赘述。步骤S2中，使步骤S1制得的复合体粘附于碳材料层的表面的步骤包括：将碳材料和步骤S1制得的复合体加入到有机溶剂中，且碳材料的粒径大于复合体的粒径，再加入非水溶性聚合物，搅拌至均一稳定的固液混合物，干燥后煅烧，得到负极活性材料。优选情况下，干燥煅烧的条件包括：先在50-100℃下真空干燥或喷雾干燥，然后于惰性气体保护下，300-900℃煅烧4-12h。在惰性气体保护下进行煅烧，其作用在于防止碳材料氧化并有利于非水溶性聚合物在碳材料和复合体表面形成无定型碳层，有利于得到使负极活性材料的结构更稳定。
所述碳材料的种类、粒径选择均如前所述，此处不再赘述。所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种。所述非水溶性聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧丙基纤维素、乙基纤维素、沥青等中的一种或多种，其作用在于使复合体稳定地附着在碳材料的表面。
以100重量份的复合体为基准，所述碳材料的添加量为100-2000重量份，有机溶剂的添加量为100-4000重量份、所述非水溶性聚合物的添加量为2-20重量份。
本发明还提供了含有上述高容量、循环性能良好的负极活性材料的锂离子电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料采用如上所述的负极活性材料。
在本发明中，负极的制备可以是通过将负极基板用含有所述负极活性物质的浆料拉浆得到。所述负极基板可采用铜箔。在所述负极活性物质的基料中加入一定比例的上述负极活性材料，粘接剂和合适的溶剂混合均匀，拉浆在铜箔上，形成负极。所述粘接剂和溶剂没有特别的限制，通常是用于锂离子电池的负极制备的公知粘接剂和溶剂，例如：粘结剂常用CMC（羧甲基纤维素钠）、溶剂常用SBR(丁苯橡胶)。
所述正极包括基板和附在基板上的正极活性物质。基板可采用铝箔或镍网。所述正极活性物质可以选自金属硫化物或氧化物，例如，可以是选自TiS2、MoS2、V2O5和锂复合氧化物之中的至少一种。在本发明中，正极的制备方法没有特别的限制，可以是通过拉浆得到。所述含有正极活性物质的粉末可以含有粘接剂和溶剂，并且还可以含有导电剂。
所述的电解质没有特别的限制，可以采用本领域公知的用于锂离子电池的，例如，含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl或者LiBr电解质。这些材料可以单独使用，也可混合使用。
本发明的电池壳体、正极、电解液和隔膜，均可采用本领域技术人员公知的各种电池壳体、正极、电解液和隔膜，本发明没有特别限制。并且，极芯的结构和制备方法均可采用本领域常规的结构和制备方法。
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
（1）负极活性材料S1的制备：
A、在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入2000g去离子水和20g碳酸氢氨，80℃下搅拌形成均匀的溶液；在强力搅拌下逐滴加入草酸锂溶液及Al(NO3)3·9H2O，其中草酸锂的含量为19g，Al(NO3)3·9H2O的含量为29.3g；；然后加入100g纳米硅粉（中值粒径为50nm），持续搅拌下加入150g的钛酸四丁酯；然后，加入磷酸二氢铵水溶液，其中磷酸二氢铵的含量为90g；持续搅拌下恒温80℃保持2h，得到先驱物悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体置于箱式炉中350℃下，空气气氛中煅烧2h，80℃下煅烧0.5h，即得纳米硅-铝掺杂磷酸钛锂（铝掺杂磷酸钛锂的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）复合材料。
B、将900g石墨和200g步骤A制得的纳米硅-铝掺杂磷酸钛锂复合材料加入到丙酮和四氢呋喃混合（质量比1：1）的有机溶剂中，然后加入10g六氟丙烯接枝改性聚偏氟乙烯；强力搅拌至均一稳定的固液混合物，80℃下搅拌3h，待大部分溶剂挥发后，120℃下真空干燥，然后惰性气体保护下500℃煅烧8h，即得到本实施例的负极活性材料S1，该负极活性材料S1的核心体由石墨组成，占负极活性材料总质量的82wt%；核心体表面包覆复合体，复合体由纳米硅和包覆纳米硅的铝掺杂磷酸钛锂（铝掺杂磷酸钛锂的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）组成，其中纳米硅占负极活性材料总质量的9wt%，铝掺杂磷酸钛锂（化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）占负极活性材料总质量的9wt%。
（2）扣式电池A1制作
采用步骤1制得的负极活性材料S1，按质量比负极活性材料S1：CMC：SBR=100：2：3的比例混合均匀后压制成负极极片，将极片于120℃烘箱中真空干燥12h以上。然后，将负极极片作为工作电极，金属锂为对电极，在氩气手套箱里组装成扣式电池A1。
（3）全电池B1的制备
以负极活性材料S1为负极活性材料、钴酸锂为正极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得全电池B1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料S2、扣式电池A2和全电池B2，不同之处在于：
步骤（1）的A中，先按照化学计量比称取Li2CO3、ZrO2和NH4H2PO4，以异丙醇为介质在聚四氟乙烯球磨罐中球磨12h，70℃干燥12h后，在空气气氛中于1250℃下煅烧12h，球磨24h得到平均中值粒径为100nm的LiZr2(PO4)3。然后在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，依次加入2000g水、100g制备得到的LiZr2(PO4)3、和100g纳米硅粉（中值粒径为500nm）和聚乙二醇6000分散剂100g，升温至80℃，恒温保持6h，得到先驱体悬浮液；将先驱体悬浮液经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体产物于300℃的温度下，空气气氛中煅烧2h，得到纳米硅-磷酸锆锂复合材料；
通过上述步骤，得到本实施例的负极活性材料S2，该负极活性材料S2核心体由石墨组成，占负极活性材料总质量的82wt%；核心体表面包覆复合体，复合体由纳米硅和包覆纳米硅的LiZr2(PO4)3组成，其中纳米硅占负极活性材料总质量的9wt%，LiZr2(PO4)3占负极活性材料总质量的9wt%。
按照与实施例1相同的步骤，分别制作扣式电池A2和全电池B2。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备负极活性材料S3、扣式电池A3和全电池B3，不同之处在于：
步骤（1）的A中，采用纳米锡粉取代纳米硅粉，采用SnO2取代ZrO2，煅烧温度为900℃；
通过上述步骤，得到本实施例的负极活性材料S3，该负极活性材料S3核心体由石墨组成，占负极活性材料总质量的80wt%；核心体表面包覆复合体，复合体由纳米锡和包覆纳米硅的磷酸锡锂（磷酸锡锂的化学式为LiSn2(PO4)3）组成，其中纳米锡占负极活性材料总质量的5wt%，磷酸锡锂（化学式为LiSn2(PO4)3）占负极活性材料总质量的15wt%。
按照与实施例1相同的步骤，分别制作扣式电池A3和全电池B3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料S4、扣式电池A4和全电池B4，不同之处在于：
步骤（1）的A中，采用纳米一氧化硅取代纳米硅粉；
通过上述步骤，得到本实施例的负极活性材料S4，该负极活性材料S4核心体由石墨组成，占负极活性材料总质量的82wt%；核心体表面包覆复合体，复合体由纳米一氧化硅和包覆纳米硅的铝掺杂磷酸钛锂（铝掺杂磷酸钛锂的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）组成，其中纳米一氧化硅占负极活性材料总质量的9wt%，铝掺杂磷酸钛锂（化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）占负极活性材料总质量的9wt%。
按照与实施例1相同的步骤，分别制作扣式电池A4和全电池B4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料S5、扣式电池A5和全电池B5，不同之处在于：
步骤（1）的A中，按照化学计量比将Al(NO3)3·9H2O换为CaCl2，将钛酸四丁酯换为氯氧化锆，并加入柠檬酸作为络合剂；
通过上述步骤，得到本实施例的负极活性材料S5，该负极活性材料S5的核心体由石墨组成，占负极活性材料总质量的80wt%；核心体表面包覆复合体，复合体由纳米硅和包覆纳米硅的钙掺杂磷酸锆锂（钙掺杂磷酸锆锂的化学式为Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3）组成，其中纳米硅占负极活性材料总质量的10wt%，钙掺杂磷酸锆锂（化学式为Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3）占负极活性材料总质量的10wt%。
按照与实施例1相同的步骤，分别制作扣式电池A5和全电池B5。
对比例1
（1）复合材料制备：
先将900g石墨和100g纳米硅粉（中值粒径为50nm）加入到丙酮和四氢呋喃混合（质量比1：1）的有机溶剂中，然后加入10g改性后的聚偏氟乙烯；强力搅拌至均一稳定的固液混合物，80℃下搅拌3h，待大部分溶剂挥发后，120℃下真空干燥，即得石墨-纳米硅复合材料，记为复合材料SC1。
（2）扣式电池制作
按质量比复合材料SC1：CMC：SBR=100：2：3的比例混合均匀后压制成负极极片，将极片于120℃烘箱中真空干燥12h以上。然后，负极极片作为工作电极，金属锂为对电极，采用步骤1制得的复合材料SC1，在氩气手套箱里组装成扣式电池AC1。
（3）全电池的制备
以复合材料SC1为负极活性材料、钴酸锂为正极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得全电池BC1。
性能测试：
（1）比容量测试
将A1-A5以及AC1扣式电池各取20支，在蓝奇BK-6016二次电池性能检测装置上，25±1℃下测试电池容量。测试步骤如下：搁置30min；0.2mA恒流放电至0.005V；0.1mA恒流放电至0.005V；0.05mA恒流放电至0.005V；搁置10分钟；0.2mA恒流充电至2.5V。然后，记录活性物质的比容量=测试电池容量/扣式电池中活性物质质量，取平均值。测试结果如表1所示。注：嵌锂比容量为放电步骤中统计的总比容量，脱锂容量为充电步骤中统计的总比容量。
（2）循环测试
将B1-B5以及BC1全电池各取20支，在擎天BS-9300二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。测试结果如表1所示。
表1
。
从表1和表2的测试结果可以看出，本发明实施例1-5制备的负极活性材料具有较高的比容量（碳材料的比容量为372mAh/g），同时其循环性能也明显优于对比例1所制备的负极活性材料。

Claims (14)

1.一种锂离子电池的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核心体以及粘附于所述核心体外表面的数个复合体，所述核心体由碳材料组成，所述复合体包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料；所述第一材料为含有第一元素的单质或化合物中的一种或多种，所述第一元素为可与锂形成合金的元素；所述第二材料选自LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述数个复合体间隔分布于核心体的外表面。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述数个复合体均匀分布于核心体的外表面，相邻的复合体之间的间隙为0.1-2微米。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述核心体呈球体状；所述第一材料形成片层状的形貌；所述第二材料形成中空球体状的形貌。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述负极活性材料中，第一材料的含量为2-50wt%，第二材料的含量为0.1-20wt%，余量为碳材料。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种，其中，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一元素选自硅、锗、锡、锑元素中一种或多种。
8.根据权利要求1或5所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一材料选自纳米硅单质、纳米锡单质、纳米一氧化硅、氧化锡、氧化锗中的一种或多种；所述第一材料的中值粒径为10~500nm。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二材料的平均颗粒直径小于1微米。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、制备第二材料包覆第一材料的复合体；
步骤S2、使步骤S1制得的复合体粘附于碳材料层的表面，得到所述的负极活性材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，制备第二材料包覆第一材料的复合体的步骤包括：先通过固相烧结法制备得到纳米级第二材料；然后将纳米级第二材料和第一材料分散于水中形成悬浮液，干燥后煅烧得到第二材料包覆第一材料的复合体。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，制备第二材料包覆第一材料的复合体的步骤包括：将水溶性锂盐、第一材料、M的水溶性盐和水溶性磷酸盐分散于含缓冲剂的水溶液中，反应完成后将产物干燥煅烧，得到第二材料包覆第一材料的复合体。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，使步骤S1制得的复合体粘附于碳材料层的表面的步骤包括：将碳材料和步骤S1制得的复合体加入到有机溶剂中，且碳材料的粒径大于复合体的粒径，再加入非水溶性聚合物，搅拌至均一稳定的固液混合物，干燥后煅烧得到负极活性材料。
14.一种锂离子二次电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料采用如权利要求1-9任意一项所述的负极活性材料。
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