CN111180693B - 负极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种负极活性材料及其制备方法和应用。该负极活性材料包括：硅氧化物颗粒；和单质硅纳米颗粒，分散在硅氧化物颗粒中；其中，单质硅纳米颗粒的中值粒径为0.2～20nm；硅氧化物颗粒包含有锂，硅氧化物颗粒中的锂包括硅酸锂化合物，硅酸锂化合物包括Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2SiO3、Li8SiO6以及Li4SiO4中的一种或多种。本公开的负极活性材料在二次电池中使用时具有容量和库伦效率高、倍率和循环性能好、膨胀率低等优点。制备方法重复性好，安全性高。本公开提供的二次电池具有体积能量密度高、倍率性能好、循环稳定性好、膨胀率低等特性。

Description

负极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及电池领域，特别涉及一种负极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
在不同类型的二次电池中，锂离子二次电池凭借其电压高、自放电率低、无记忆效应、重量轻、体积小等优点备受关注，并被广泛应用于诸多领域。近年来，为了进一步开发高容量锂离子二次电池，高容量硅基负极材料逐渐成为研究热点。
在硅基负极材料中，相比于单质硅材料，硅氧化物虽然理论容量较低，但在膨胀率和循环稳定性等方面优势明显，更容易实现大规模应用。然而，硅氧化物在首次充电时会消耗锂生成硅酸锂和氧化锂等物质，且所消耗的锂离子在放电时无法再次脱出，使得硅氧化物普遍面临首次库伦效率较低的瓶颈，限制了电池能量密度的进一步提升。此外，硅氧化物的离子和电子电导率通常较低，使其在首次充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，造成电池后续循环过程中库伦效率低、倍率性能差且循环保持率不佳等问题。
针对硅氧化物材料的上述问题，科研人员通过诸多手段对其进行改进。其中，以通过不同方法将锂预先嵌入硅氧化物材料中最为引人注意，相关材料及其制备方法也层出不穷。
然而，现有的硅氧基负极材料普遍具有容量和库伦效率低、倍率性能差、循环稳定性差、制备工艺复杂危险以及与目前普遍使用的水性匀浆体系不兼容等问题，难以实现在锂离子二次电池中的商业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题之一，本公开提供了一种负极活性材料，其特征在于，包括：
硅氧化物颗粒；和
单质硅纳米颗粒，分散在所述硅氧化物颗粒中；
其中，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径为0.2～20nm，优选为0.5～12nm，更优选为1～8nm；
所述硅氧化物颗粒中包含有锂，所述硅氧化物颗粒中的锂包括硅酸锂化合物，所述硅酸锂化合物包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li8SiO6、Li6Si2O7以及Li4SiO4中的一种或多种，优选为包括Li2Si2O5和/或Li2SiO3。
在本公开的一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为0.2～20μm，优选为 1～15μm，更优选为3～10μm。
在本公开的一些实施例中，所述硅酸锂化合物的锂含量从所述硅氧化物颗粒的表面向内核区域逐渐降低。
在本公开的一些实施例中，所述负极活性材料还包括碳膜层，覆盖所述硅氧化物颗粒的表面，所述碳膜层厚度为0.002～5μm，所述碳膜层与所述硅氧化物颗粒的重量比为0.01:100～20:100。
在本公开的一些实施例中，所述负极活性材料中硅元素的含量为29.9～69.9wt％，氧元素的含量为29.9～59.9wt％，锂元素含量为0.1～20wt％。
在本公开的一些实施例中，所述负极活性材料中还包括0.01～10wt％的掺杂元素。
在本公开的一些实施例中，所述掺杂元素包括N、B、P、Mg、Al、Cu、Mn、 Ca、Zn元素中的一种或多种。
进一步地，本公开还提供了一种制备前述负极活性材料的方法，包括：
液相反应嵌锂步骤：在无水及高纯惰性气氛下，将硅氧化物颗粒与金属锂源混合后与溶液A充分混合；其中，所述溶液A包括稠环芳香烃类化合物，所述溶液A以醚类为溶剂；
预稳定化热处理步骤：在无水及高纯惰性气氛下，将嵌锂后的反应体系与溶液B混合后进行加热处理；其中，所述溶液B以选自烃类或醚类及其衍生物中的一种或多种作为溶剂；
稳定化热处理步骤：将所述预稳定化热处理后所得到的反应体系在无水及高纯惰性气氛中进行加热处理；
分筛步骤：将所述稳定化热处理后的反应产物过筛，获得所述负极活性材料。
在本公开的一些实施例中，所述硅氧化物颗粒中硅元素和氧元素的化学计量比为1:0.6～1:1.5，优选为1:0.9～1:1.1。
在本公开的一些实施例中，所述液相反应嵌锂步骤包括：在无水、高纯惰性气氛下，将所述硅氧化物颗粒与金属锂源混合后添加溶液A并充分混合，并至少反应5min，优选至少反应30min；
其中，所述金属锂源包括锂颗粒、锂丝、锂粉、锂箔或锂片中的一种或多种；
所述金属锂源与所述硅氧化物颗粒的质量比为0.5:100～30:100，优选为 1:100～25:100，更优选地为5:100～18:100；
所述稠环芳香烃类化合物包括萘、蒽、菲、芘、苉、三亚苯、联苯、联三苯及其衍生物中一种或多种；
所述稠环芳香烃类化合物的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L；
所述稠环芳香烃类化合物与所述金属锂源的摩尔比为1:1.1～1:100，优选为 1:5～1:80；
所述溶液A的溶剂包括二***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷、二乙二醇二甲醚中的一种或多种；
嵌锂步骤的反应温度为25～120℃，优选为40～100℃。
在本公开的一些实施例中，
所述溶液B的溶剂的沸点大于所述溶液A的溶剂的沸点；
所述溶液B的溶剂包括十二烷基苯、环己基苯、液体石蜡、矿物油、二苯醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述溶液B与所述溶液A的体积比为1:5～5:1，优选为1:3～3:1。
所述预稳定化热处理的温度不高于所述溶液B的溶剂的沸点，优选地，所述预稳定化热处理温度为250～350℃；所述预稳定化热处理时间不低于5min，优选不低于10min；
优选地，在升温至所述预稳定化热处理的温度的过程中，停留至少一次；所述停留的时间每次不低于5min；所述停留的温度不低于所述溶液A的溶剂的沸点，不高于所述预稳定化热处理的温度。
在本公开的一些实施例中，所述稳定化热处理步骤的升温速率为0.2～20℃ /min，优选为0.2～10℃/min；保温时间为1～24h，优选为1～12h；
所述稳定化热处理步骤的温度高于所述溶液B的溶剂的沸点，所述稳定化热处理步骤的温度优选为400～850℃，更优选为450～750℃。
在本公开的一些实施例中，上述方法还包括：在所述液相反应嵌锂步骤前，对所述硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆的步骤。
在本公开的一些实施例中，所述碳膜层包覆步骤包括：通过化学气相沉积的方式对所述硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆；或
通过预先进行碳前驱体包覆，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式对所述硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆。
在本公开的一些实施例中，所述碳前驱体为聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；
所述热处理碳化的温度为550～1100℃，优选为650～1050℃，升温速率为 0.2～30℃/min，优选为0.2～10℃/min，保温时间为1～24h。
在本公开的一些实施例中，上述方法还包括：在所述液相反应嵌锂步骤前，对所述硅氧化物颗粒进行元素掺杂的步骤。
在本公开的一些实施例中，所述元素掺杂步骤包括：将所述硅氧化物颗粒与掺杂物质先进行均匀混合，随后在非氧化气氛中进行热处理掺杂；
所述热处理掺杂的温度为600～1200℃，优选为650～1050℃，升温速率为 0.2～30℃/min，优选为0.2～10℃/min，保温时间为0.5～24h。
进一步地，本公开还提供了一种二次电池负极，包括上述负极活性材料。
此外，本公开还提供了一种二次电池，包括上述二次电池负极。
本公开的负极活性材料在二次电池中使用时具有容量和库伦效率高、倍率和循环性能好、膨胀率低等优点。所述方法重复性好，安全性高。本公开提供的二次电池具有体积能量密度高、倍率性能好、循环稳定性好、膨胀率低等特性。
附图说明
图1是本公开的负极活性材料的制备方法的工艺流程图。
图2是负极使用实施例5制备的负极活性材料的全电池的循环性能图。
图3是实施例5制备的负极活性材料的20000倍扫描电镜照片。
图4是对比例2制备的负极活性材料的20000倍扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、***、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本公开中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本公开的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本公开所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
另，下述实施例中所取工艺条件均为示例性的，其可范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所有试剂或者仪器没有注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本公开提供的负极活性材料包括硅氧化物颗粒和分散在硅氧化物颗粒中的单质硅纳米颗粒。其中，单质硅纳米颗粒的中值粒径为0.2～20nm，优选为0.5～12nm，更优选为1～8nm。通过调控单质硅纳米颗粒尺寸在此区间内，不仅能够保证负极活性材料具有良好的循环特性，还能够有效提高首次充放电效率。硅氧化物颗粒包含有锂，所述硅氧化物颗粒中的锂包括硅酸锂化合物，硅酸锂化合物包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li8SiO6以及 Li4SiO4中的一种或多种，优选地，包括Li2Si2O5和/或Li2SiO3。
负极活性材料的中值粒径为0.2～20μm，优选为1～15μm，更优选为3～10μm。负极活性材料若粒径过大，颗粒在后期电池循环过程中容易因为体积效应产生的应力而发生破裂粉化；若粒径过小，则会因颗粒比表面积较大而导致电池库伦效率低，且在循环过程中，因颗粒表面的SEI反复生成增厚而阻隔锂离子传导，从而造成颗粒的电化学失活，限制了电池循环性能。
负极活性材料中硅元素的含量为29.9～69.9wt％，氧元素的含量为29.9～59.9wt％，锂元素含量为0.1～20wt％。
本公开所述的中值粒径是粒径分布曲线上小于该粒径的颗粒质量占总质量的50％对应的粒径。
图1所示为本公开提供的一种制备负极活性材料的方法，包括步骤S101～S104。
S101：液相反应嵌锂。
具体地，在无水及高纯惰性气氛下，将硅氧化物颗粒与金属锂源混合后与溶液A充分混合。
S101步骤中，全程需在高纯惰性气氛下进行，且整个反应体系不能有水。本公开中，高纯惰性气氛由氩气、氦气、氖气中的至少一种气体提供。
本公开所用的硅氧化物可自行制备，也可直接购买，制备的具体过程可采用本领域公知的技术进行，在此不再赘述。其中，硅氧化物颗粒中硅元素和氧元素的化学计量比最好为1:0.6～1:1.5，优选地为1:0.9～1:1.1。若硅氧化物颗粒中硅氧比太高，充放电循环过程中体积效应明显，从而导致循环保持率下降；若硅氧化物颗粒中硅氧比太低，硅氧化物导电性降低，电子传导性能减弱，活性硅含量降低，都会导致容量保持率降低。
金属锂源包括锂颗粒、锂丝、锂粉、锂箔或锂片中的一种或多种。其中金属锂源与硅氧化物颗粒的质量比可为0.5:100～30:100，优选地为1:100～25:100，更优选地为 5:100～18:100。在对硅氧化物颗粒进行嵌锂时，若嵌入锂量太低，则对于材料首次库伦效率的提升不足；若嵌入锂量太高，虽然可以显著提升首次库伦效率，但同时也会引起纳米硅晶粒显著增大及材料碱性的增强，不利于其循环稳定性及匀浆浆料的稳定性。
本公开所述的溶液A包括稠环芳香烃类化合物，且其溶剂为醚类。其中，稠环芳香烃类化合物可为萘、蒽、菲、芘、苉、三亚苯、联苯、联三苯及前述化合物的衍生物等中一种或多种的组合。金属锂会通过与稠环芳香烃类化合物络合后溶于溶液中，因此能够与硅氧化物颗粒更充分且均匀地接触，从而可以更加均匀地将金属锂嵌入硅氧化物颗粒中。相对于其他溶剂，醚类溶剂能够使金属锂与稠环芳香烃类化合物所形成的络合物更加稳定，因此可以更有效地引发锂的嵌入。
稠环芳香烃类化合物的浓度可为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L。稠环芳香烃类化合物与金属锂源的摩尔比为1:1.1～1:100，优选为1:5～1:80。若稠环芳香烃类化合物浓度太低，则其与金属锂的络合反应较为缓慢且不易进行；若稠环芳香烃类化合物浓度太高，则其与锂金属的络合反应太快，容易导致反应物附着于硅氧化物颗粒上，使得颗粒容易发生团聚。
溶液A以醚类为溶剂，可选的醚为二***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷、二乙二醇二甲醚等中的一种或多种的组合。此外，溶液A所选溶剂优选为被脱去水。溶液A所选的醚类溶剂沸点较低，故而可在反应设备中配备冷凝回流装置，且可通过开关实现控制冷凝液体是否重新回流进入反应体系。
S101步骤的反应温度优选为25～120℃，优选为40～100℃。若反应温度太低，会导致反应过程，尤其是反应的引发过程缓慢，影响生产效率；若反应温度太高，则会导致反应速度过快，容易引起嵌锂速度过快以及嵌锂不均匀等现象。
硅氧化物颗粒与金属锂源混合后与溶液A反应的时间最好不少于5min，否则硅氧化物颗粒中所嵌入的锂量太少。优选地，反应时间不少于30min。
硅氧化物颗粒中嵌入的锂的含量从颗粒表面到内核区域逐渐降低，同时并没有明显的分隔界面。
本步骤中，金属锂源中的一部分锂首先通过与稠环芳香烃类化合物形成络合物的方式溶解在醚类溶剂中。随后，具有低还原电势的络合物与硅氧化物颗粒接触并反应，实现锂的嵌入。稠环芳香烃类化合物在“帮助”锂嵌入硅氧化物颗粒后便脱离络合，然后继续与溶剂中未反应的金属锂源进行络合，并继续将所络合的锂嵌入硅氧化物颗粒中。上述过程不断重复，直到金属锂源中的锂全部都嵌入到硅氧化物颗粒中或者硅氧化物颗粒完全嵌满锂。由于本方法中金属锂源用量相对硅氧化物颗粒的摩尔比例较小，同时稠环芳香烃类化合物的用量相对金属锂源的摩尔比例明显较少，因此在上述过程中，稠环芳香烃类化合物需要在金属锂源与硅氧化物颗粒之间多次“往返”，并不断重复“络合-嵌锂-络合-嵌锂”的过程，最终逐步将金属锂源中的锂全部“搬运”到硅氧化物颗粒中。相比于预先将金属锂溶于溶剂形成锂溶液后再与硅氧化物颗粒接触进行嵌锂，通过本方法不仅可以有效提升嵌入硅氧化物颗粒的锂量，还可以通过调节稠环芳香烃类化合物的用量来有效调控锂的嵌入速率和均匀度，防止由于锂溶液还原活性太高而导致的嵌锂速度过快以及嵌锂不均匀等现象。
值得注意的是，虽然通过S101步骤的液相反应可以高效地将锂均匀嵌入硅氧化物颗粒中，但是此时所得到的嵌有锂的硅氧化物颗粒属于具有极高反应活性的合金系材料，其反应活性与锂金属相当甚至更高，即使暴露在常规空气下也会容易与空气中的水分和氧分发生剧烈反应，且通常伴随着高热甚至着火的现象。因此，这种高度活泼的性质不但使其无法正常应用于常规负极制作所采用的水系匀浆，而且对生产安全也提出了严峻的挑战。
有鉴于此，本公开在液相反应嵌锂完成之后，针对性地引入了溶液B并对液相反应嵌锂产物进行初步的稳定化热处理，即S102步骤：预稳定化热处理。
具体地，在无水及高纯惰性气氛下，将液相反应嵌锂后的反应体系与溶液B混合后进行加热处理。本步骤依然全程需在高纯惰性气氛下进行，且整个反应体系不能有水。
其中，溶液B的溶剂的沸点需要高于溶液A所选溶剂的沸点。溶液B与溶液A的体积比为1:5～5:1，优选为1:3～3:1。
溶液B以选自烃或醚及其衍生物中的一种或多种作为溶剂。此处的烃可以为十二烷基苯、环己基苯、液体石蜡、矿物油等中的一种或几种，醚可以为二苯醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等中的一种或几种。更优选地，溶液B以高沸点烃作为溶剂，例如十二烷基苯、液体石蜡、矿物油。
所述预稳定化热处理的温度需低于溶液B所选溶剂的沸点。优选地，所述预稳定化热处理的温度为250～350℃。所述预稳定化热处理时间不低于5min，优选不低于 10min。
优选地，在升温至预稳定化热处理所需温度的过程中，可停留至少一次，并将溶液A所选溶剂蒸馏回收。每次停留时间不低于5min，优选地，不低于10min。每次停留的温度均不低于溶液A所选溶剂的沸点，且不高于预稳定化热处理所需温度。
可选地，在升温至预稳定化热处理所需温度的过程中，在相对较低的温度停留两次，即一共通过三段的不同温度热处理对嵌有锂的硅氧化物颗粒进行预稳定化。其中，第一段热处理温度为100～150℃，主要用于促进前述已经嵌入硅氧化物颗粒中的锂进一步向核心区域扩散，以防止所嵌入的锂元素在硅氧化物颗粒表面区域过度富集而导致嵌锂不均匀。第二段热处理温度为150～250℃，主要用于将前述反应体系中溶液A所选的醚类溶剂蒸馏脱出并回收在反应装置预留的收集器中，回收的醚类溶剂可重复利用于本公开所述制备方法中，在此期间，前述已嵌入的锂也可以在硅氧化物颗粒中进一步均匀扩散分布。第三段热处理温度为250～350℃，要求所选温度不能高于所述溶液B中溶剂的沸点，主要用于将前述已经嵌入硅氧化物颗粒中的活性锂转化为热力学更稳定的形式，同时脱除体系中的大部分所述稠环芳香烃类化合物。
需要说明的是，在预稳定化热处理步骤的升温期间，在不同温度停留的次数并不局限，只要预稳定化热处理得温度不高于溶液B中溶剂的沸点，且能够实现相应的技术效果即可。
经过上述预稳定化热处理后，反应体系内溶液A所选醚类溶剂以及大部分稠环芳香烃类化合物基本脱除，同时得到热力学更为稳定的嵌锂硅氧化物颗粒与溶液B所形成的浆料以备后续处理。
由于上述所得浆料中硅氧化物颗粒表面所包裹的溶液B可以有效隔绝空气，因此在收集或转移所得浆料用于进行后续操作时无需严格要求控制水分和氧分。这不仅可以有效简化相关操作流程，同时降低相关设备要求，更重要的是还可以显著提升相关操作的安全系数。
S102步骤后是S103步骤：稳定化热处理。具体地，将预稳定化热处理后的反应体系在高纯惰性气氛中进行加热处理。
本公开所述的高纯惰性气氛由下述至少一种气体提供：氩气、氦气或氖气。同样地，本步骤也需在无水环境下进行。
稳定化热处理的温度需要大于溶液B所选的溶剂的沸点。优选地，稳定化热处理的温度可为400～850℃，更优选为450～750℃。稳定化热处理的升温速率可为 0.2～20℃/min，优选为0.2～10℃/min。保温时间为1～24h，优选为1～12h。通过将热处理参数设定在上述范围内，不仅可以保证对嵌锂硅氧化物颗粒的热力学稳定化过程得以充分进行，从而能够有效抑制在水系匀浆过程中发生浆料低黏度化或者浆料不稳定等不利现象；同时还能够有效阻止所述硅氧化物颗粒中单质纳米硅发生过度结晶成长，从而抑制循环保持率的快速恶化，进而提升循环性能。
需要说明的是，在稳定化热处理期间，上述反应体系内的溶液B以及残余的稠环芳香烃类化合物会被充分蒸发汽化并随尾气排出，因此在稳定化热处理所用装置的排气管路后端需配置相应的冷凝回收装置。
S103步骤后是S104步骤：分筛。具体地，将稳定化热处理后的反应产物过筛，获得所述负极活性材料。本步骤可采用振筛机或气流分级机中的任一种进行处理。具体过程是本领域的公知技术，在此不再详述。
可选地，在S101步骤前，还可包括碳膜层包覆步骤：对硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆。
可通过化学气相沉积的方式对硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆；或通过先进行碳前驱体包覆，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式对硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆。
碳膜层包覆步骤的非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氢气、氮气、氩气、氦气或氖气。
碳前驱体包覆可选用的仪器有机械融合机、机械搅拌器、水热反应釜、包覆釜、VC混合机、喷雾干燥器、砂磨机或高速分散机等中的一种或几种组合使用。
碳前驱体可为聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种组合。
热处理碳化的温度可为550～1100℃，优选为650～1050℃，以防止所述硅氧化物颗粒在温度过高时出现过度歧化，也防止温度过低导致碳化不完全或者碳膜层质量不佳等问题。升温速率可为0.2～30℃/min，优选为0.2～10℃/min，保温时间为1～24h。
热处理碳化可采用回转炉、辊道窑、电热烘箱、推板窑、管式炉或气氛箱式炉等中的一种装置进行。
碳膜层的厚度可为0.002～5μm，碳膜层与硅氧化物颗粒的重量比例可为 0.01:100～20:100。
通过对硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆，可以相对有效地缓解后续阶段由于锂的嵌入扩散所造成的导电性降低，同时可以在某种程度上有助于隔绝水分，增强材料耐水性，从而提升材料在水系匀浆中的稳定性。
此外，在液相反应嵌锂步骤前还可包括元素掺杂步骤：对硅氧化物颗粒进行元素掺杂。具体地，将所述硅氧化物颗粒与掺杂物质先进行均匀混合，随后在非氧化气氛中进行热处理掺杂。
掺杂元素包括N、B、P、Mg、Al、Cu、Mn、Ca、Zn等元素中的一种或几种。掺杂元素在负极活性材料中的含量可为0.01～10wt％。掺杂元素可来自下述一种或几种掺杂物质，例如：氨气、三氧化二硼、硼酸、磷化氢、红磷、次磷酸铵、磷酸二氢铵以及含有前述金属掺杂元素指定种类的盐、氧化物、氢氧化物或氢化物等。
所述混合方法包括固相混合或液相混合，采用机械搅拌器、高速分散机、球磨机、喷雾干燥机、螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的一种实现。
所述热处理掺杂所用设备为化学气相沉积(CVD)炉、辊道窑、回转炉、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的一种；
本公开元素掺杂步骤的非氧化气氛采用的气体为采用的氮气、氩气、氢气、氨气、磷化氢等中的一种或几种。
热处理掺杂所采用温度为600～1200℃，优选为650～1050℃，以防止硅氧化物颗粒在温度过高时出现过度歧化，或者温度过低时出现掺杂不彻底的现象。升温速率可为0.2～30℃/min，优选为0.2～10℃/min，保温时间可为0.5～24h。
元素掺杂步骤可在碳膜层包覆步骤前进行，或与碳膜层包覆步骤同时进行，或在碳膜层包覆步骤之后进行，均可，不用限定。
本公开中通过对硅氧化物颗粒进行适当的杂原子掺杂可以产生以下至少一种有益效果：
(1)可以提升硅氧化物颗粒的电子电导率，从而改善材料的倍率性能；
(2)有助于增强负极活性材料的耐水性，同时提升材料在水系匀浆中的稳定性，也可使所得材料表面在应用于锂离子二次电池的使用过程中形成更加稳定致密的SEI膜。
(3)可以与后续包覆的碳膜层之间形成强力的共价键，提升硅氧化物颗粒与碳膜包覆层间的接触耦合，从而有效提升材料的导电性以及碳膜包覆层的结构稳定性，从而达到进一步提升材料电导率和抑制硅纳米颗粒体积膨胀的效果。
本公开通过液相反应来对硅氧化物进行嵌锂，可以保证反应过程更为高效均匀且反应速率高度可控。热处理温度较低，可以有效抑制材料中纳米硅和硅酸盐发生过度结晶成长，从而抑制循环保持率恶化，提升循环性能。预稳定化热处理与浆料前驱体的引入则能够有效提升生产的安全性。本公开所用操作方法较为简单，更容易实现产能放大化。
负极活性材料中所含的硅纳米颗粒是通过歧化反应“自下而上”地形成，其尺寸明显更小，因此可以显著缓解在反复脱嵌锂过程中产生的体积效应。此外，硅纳米颗粒分散并固定在硅氧化物基质中，这能够有效抑制并缓冲硅纳米颗粒的膨胀，同时也可以有效阻止硅纳米颗粒在充放电过程中由于逐渐融并成尺寸更大的颗粒而导致的膨胀加剧和活性硅局部失效。
锂元素含量从颗粒表面到内核区域逐级递减，并在进入硅氧化物后与部分氧元素和硅元素形成硅酸锂化合物，使这些氧元素不会在负极嵌锂过程中继续形成硅酸锂或氧化锂等化合物，有效降低了材料在首次充放电时发生的锂离子不可逆损失，从而提升首次库伦效率。此外，所得材料中硅氧化物颗粒预先嵌入的锂使其在同等脱锂容量下所需嵌入的锂更少，因而具有更低的颗粒膨胀率以及更低的极片和电池膨胀率，有利于负极材料、极片以及电池的结构稳定，即有利于电池的循环稳定性。
本公开所述方法制得的负极活性材料能充分保护其硅氧化物颗粒中的硅纳米颗粒不与外界水系浆料接触，从而有效解决水系匀浆产气的问题；由于所得负极活性材料中嵌入的锂以硅酸锂化合物的形式存在，且含量从颗粒表面到内核逐渐降低，因此在所得材料颗粒的近表面区域的硅酸锂系化合物较为致密且耐水性良好，这也使所得材料具有良好的耐水性。此外，颗粒外层包覆的碳膜层也可在一定程度上避免内部硅纳米颗粒和水系浆料直接接触，从而降低其对水系浆料的负面影响。因此，本公开提供的负极活性材料可以有效抑制水系浆料的流变性质和稳定性发生恶化，同时有效避免涂布过程中因产气、浆料流变性质和稳定性恶化等所造成的极片针孔、凹坑、面密度不均、粘接差等极片质量问题。
此外，在硅氧化物颗粒近表面区域较为致密的包括硅酸锂化合物在内的硅酸盐系化合物以及颗粒表面碳膜层的协同作用下，所得负极活性材料内部的硅纳米颗粒可以与外界电解液完全隔绝，同时在材料表面可以形成更稳定的SEI膜，从而显著提升材料在充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
综上所述，通过本公开所述方法制得的负极活性材料在二次电池中使用时具有容量和库伦效率高、倍率和循环性能好、膨胀率低等优点。所述方法重复性好，安全性高，适用于大规模工业化生产。进一步掺杂后，负极活性材料可直接应用于水系负极匀浆体系，能够真正实现含硅负极在二次电池领域的规模化应用。
本公开进一步提供由上述负极活性材料制得的二次电池负极及相应的二次电池。本公开提供的二次电池具有体积能量密度高、倍率性能好、循环稳定性好、膨胀率低等特性。
实施例1
在高纯氩气氛围保护下，将中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒与金属锂片以12:1的质量比例初步混合，且后续反应全程均在高纯氩气氛围保护下进行。将溶有萘且浓度为0.3mol/L的甲基叔丁基醚溶液加入并持续搅拌，其中萘与锂片的摩尔比为1:40。将反应升温至70℃恒温。待液面漂浮的锂片完全消失，继续保持70℃反应30min后自然冷却至室温。
在高纯氩气氛围保护下，将与甲基叔丁基醚溶液相等体积的液体石蜡加入反应体系并升温至100℃保持30min。随后关闭回流开关，并将反应体系升温至180℃后保持30min用于回收甲基叔丁基醚溶剂。随后，再将反应升温至260℃保持30min 后停止加热。待反应体系冷却至室温后停止搅拌并静置，得到包含有嵌锂硅氧化物颗粒的浆料。
将上一步所得浆料转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围下以5℃/min升温至 600℃保持4小时后自然冷却，随后过500目筛网得到最终负极活性材料产物。
将上述所得负极活性材料与天然石墨、导电添加剂、增稠剂及粘结剂按照 10:87:0.5:1:1.5的质量比例在水系条件下进行匀浆。取部分浆料进行耐水性和稳定性测试，其余浆料涂布于铜箔上，随后烘干、碾压，得到含有负极活性材料的负极极片。
采用以下设备对上述制备的负极活性材料进行表征，后续实施例及对比例均采用相同设备进行表征。采用丹东百特BetterSize 2000型激光粒度仪测试负极活性材料的粒径分布。采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜观察负极活性材料的表面形貌。采用Rigaku miniFlex600型粉末X-射线衍射仪测试负极活性材料的晶型结构。采用Agilent5100型电感耦合等离子体质谱仪测试负极活性材料的元素组成。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为6μm，所得负极活性材料中含有硅元素约48wt％，氧元素约45wt％，锂元素约7wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为6.5nm。
取约30g上述匀浆浆料保存于60℃恒温并监测其开始产气时间。结果表明，所得浆料在10分钟内便已开始产气。鉴于在实际生产水系匀浆过程中的浆料温度通常处于20～40℃，因此本公开中评测浆料稳定性所采用的条件明显更为严苛。若浆料在此评测方法下可保证24小时内不产气，方可认为该浆料中所含负极活性材料具有较强的耐水稳定性，且可适用于大规模水系匀浆生产。
如无特别说明，后续实施例与对比例均采用和实施例1相同的方法对所得材料在水系匀浆下的浆料稳定性进行评测。
半电池评估：将上述含有负极活性材料的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成CR2016型半电池。采用武汉蓝电电子股份有限公司CT2001A型设备测试半电池容量及放电效率，其中脱锂截止电位为0.8V，最终测得含有所得负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为 464mAh/g，首次充放电效率90.8％。
全电池评估：将上述含所得负极活性材料的负极片经过分切、真空烘烤、与配对正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中，注入一定量电解液并除气封口，化成后得到一个约3.2Ah的锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C和1C下的容量和平均电压，在0.7C倍率下充放电循环500次得到容量保持率数据。由此得到全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为761Wh/L和713Wh/L，500次充放电循环后容量保持率为 75.9％。以上测试结果汇总于表1
如无特别说明，后续实施例与对比例均采用和实施例1相同的方法将所得负极片制成半电池及全电池，且使用相同设备在相同参数下测试半电池及全电池的比容量与充放电效率。
实施例2
称取2000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒，随后利用加热型VC混合机将其与石油沥青以15:1的质量比例均匀混合实现石油沥青的包覆。将所得产物转入箱式炉中，并在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至950℃保持 2小时，用于实现硅氧化物颗粒表面石油沥青包覆膜层的原位炭化。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得材料与金属锂丝以10:1的质量比例初步混合，且后续反应全程均在高纯氩气氛围保护下进行。将溶有联苯且浓度为 0.4mol/L的乙二醇二甲醚溶液加入并持续搅拌，其中联苯与锂丝的摩尔比例为 1:40。将反应升温至90℃恒温。待液面漂浮的锂丝完全消失，继续保持90℃反应 30min后自然冷却至室温。
在高纯氩气氛围保护下，将与乙二醇二甲醚溶液相等体积的十二烷基苯加入反应体系并升温至110℃保持30min。随后关闭回流开关，并将反应升温至180℃保持30min用于回收乙二醇二甲醚溶剂。随后，再将反应继续升温至270℃保持 30min后停止加热。待反应体系冷却至室温后停止搅拌并静置，得到包含有嵌锂硅氧化物颗粒的浆料。
将上一步所得浆料转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围下以5℃/min升温至 650℃保持3小时后自然冷却，随后过500目筛网得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为6.5μm，所得负极活性材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约43wt％，锂元素约8wt％，碳元素约4％；通过X 射线衍射分析拟合，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4nm， Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为8nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在半小时内便已开始产气。这表明虽然在负极活性材料表面包覆碳膜层可以在一定程度上提升材料耐水性，但其效果并不明显。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为455mAh/g，首次充放电效率91.6％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为766Wh/L和741Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为86.4％。以上测试结果汇总于表1。
实施例3
称取500g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒与二水合乙酸锌、葡萄糖以及聚乙烯吡咯烷酮以10:0.5:1:0.1的质量比例均匀分散于1000ml 乙醇/水混合溶剂中，其中乙醇和水的体积比为5:1。将所得分散液在60℃持续搅拌至粘稠后烘干并进行粗破碎后转入管式炉。随后在高纯氮气氛围下以10℃/min 升温至800℃保持4小时用于实现锌元素掺杂及葡萄糖炭化成膜并包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得材料与金属锂粉以15:1的质量比例初步混合，且后续反应全程均在高纯氩气氛围保护下进行。将溶有联苯且浓度为 0.3mol/L的甲基叔丁基醚溶液加入并持续搅拌，其中联苯与锂粉的摩尔比为1:50。将反应升温至60℃恒温。待液面漂浮的锂粉完全消失，继续保持60℃反应30min 后自然冷却至室温。
在高纯氩气氛围保护下，将与甲基叔丁基醚溶液相等体积的十二烷基苯加入反应体系并升温至90℃保持30min。随后关闭回流开关，并将反应升温至180℃保持30min用于回收甲基叔丁基醚溶剂。随后，再将反应继续升温至270℃保持30min 后停止加热。待反应体系冷却至室温后停止搅拌并静置，得到包含有嵌锂硅氧化物颗粒的浆料。
将上一步所得浆料转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围下以5℃/min升温至 700℃保持3小时后自然冷却，随后过500目筛网得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7.5μm，所得负极活性材料中含有硅元素约48wt％，氧元素约42wt％，锂元素约6wt％，碳元素约3％，锌元素约1wt％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料中检测出微弱的Li2Si2O5衍射峰，这与本实施例中金属锂源投入比例相对较少有关，这也表明通过本公开中所述方法可以针对性地调节所得负极活性材料中硅酸锂的组分。通过X射线衍射分析拟合，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为11nm。。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在36小时内并无产气。结果表明，适当掺杂特定的金属元素可以显著提升所得负极活性材料的耐水性及其水系匀浆浆料的稳定性。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为451mAh/g，首次充放电效率91.1％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为760Wh/L和734Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为85.3％。以上测试结果汇总于表1。
实施例4
称取2000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒置于CVD 炉中，且后续全程均以气速500ccm向炉内通入高纯氩气。先将体系以10℃/min 升温至900℃，然后将氨气以气速300ccm通入60min用于对硅氧化物颗粒进行氮掺杂。随后在900℃继续保持30min，将乙炔气以气速300ccm通入30min用于碳膜层包覆。随后在900℃继续保持60min后降至室温，将所得碳包覆氮掺杂硅氧化物颗粒过500目筛网以备后续操作。
将1000g上述碳包覆氮掺杂硅氧化物颗粒与一水合乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮以10:0.5:1:0.1的质量比例均匀分散于3000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中，喷雾干燥进风温度150℃，出口温度105℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度100g/min。将所得产物转入箱式炉，随后在高纯氮气氛围下以10℃/min 升温至800℃保持4小时。在此高温处理期间，实现铜元素掺杂。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得材料与金属锂颗粒以12:1的质量比例初步混合，且后续反应全程均在高纯氩气氛围保护下进行。将溶有联苯且浓度为 0.4mol/L的四氢呋喃溶液加入并持续搅拌，其中联苯与锂颗粒的摩尔比例为1:40。将反应升温至70℃恒温。待液面漂浮的锂颗粒完全消失，继续保持70℃反应30min 后自然冷却至室温。
在高纯氩气氛围保护下，将与四氢呋喃溶液相等体积的液体石蜡加入反应体系并升温至100℃后保持30min。随后关闭回流开关，同时将反应体系升温至180℃后保持30min用于回收四氢呋喃溶剂。随后，再将反应升温至260℃保持30min 后停止加热。待反应体系冷却至室温后停止搅拌并静置，得到包含有嵌锂硅氧化物颗粒的浆料。
将上一步所得浆料转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围保护下以3℃/min升温至650℃保持3小时后自然冷却，随后过500目筛网得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7.5μm，所得负极活性材料中含有硅元素约48wt％，氧元素约40wt％，锂元素约7.5wt％，碳元素约3％，铜元素约1wt％，氮元素约0.5wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为10nm。。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在18小时内并无明显产气。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为454mAh/g，首次充放电效率91.4％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为763Wh/L和736Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为86.2％。以上测试结果汇总于表1。
实施例5
称取1000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒与九水合硝酸铝、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮以10:2:1:0.1的质量比例均匀分散于3000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中喷雾干燥的操作流程和具体参数均与实施例4 相同。将所得产物转入箱式炉，随后在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至900℃保持3小时，用于实现铝元素掺杂以及蔗糖炭化成膜包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得材料与金属锂丝以10:1的质量比例初步混合，且后续反应全程均在高纯氩气氛围保护下进行。将溶有萘且浓度为 0.3mol/L的四氢呋喃溶液加入并持续搅拌，其中萘与锂丝的摩尔比例为1:50。将反应升温至70℃恒温。待液面漂浮的锂丝完全消失，继续保持70℃反应30min后自然冷却至室温。
在高纯氩气氛围保护下，将与四氢呋喃溶液相等体积的矿物油加入反应体系并升温至100℃后保持30min。随后关闭回流开关，并将反应体系升温至200℃后保持30min用于回收四氢呋喃溶剂。随后，再将反应升温至280℃保持30min后停止加热。待反应体系冷却至室温后停止搅拌并静置，得到包含有嵌锂硅氧化物颗粒的浆料。
将上一步所得浆料转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围保护下以3℃/min升温至600℃保持4小时后自然冷却，随后过500目筛网得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7μm，所得负极活性材料中含有硅元素约47wt％，氧元素约41wt％，锂元素约8wt％，碳元素约3％，铝元素约 1wt％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为 4nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为7nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在72小时内无明显产气。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为456mAh/g，首次充放电效率91.6％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为767Wh/L和743Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为87.4％。图2是实施例5制备的含有负极活性材料的全电池的循环性能图。以上测试结果汇总于表1。
实施例6
称取2000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒利用加热型 VC混合机将其与石油沥青以10:1的质量比例均匀混合实现石油沥青的包覆。随后在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至900℃保持2小时，用于实现硅氧化物颗粒表面石油沥青包覆层的原位炭化。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。将1000g所得材料与四水合乙酸锰、葡萄糖以及聚乙烯吡咯烷酮以 10:0.5:0.5:0.1的质量比例均匀分散于2000ml乙醇/水混合溶剂中，其中乙醇和水的体积比为5:1。将所得分散液在60℃持续搅拌至粘稠后烘干并进行粗破碎后转入管式炉。随后在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至900℃保持2小时用于实现锰元素掺杂以及葡萄糖炭化成膜并包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过 500目筛网以备后续操作。
在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得材料与金属锂片以10:1的质量比例初步混合，且后续反应全程均在高纯氩气氛围保护下进行。将溶有萘且浓度为 0.4mol/L的乙二醇二甲醚溶液加入并持续搅拌，其中萘与锂片的摩尔比例为1:40。将反应升温至90℃恒温。待液面漂浮的锂片完全消失，继续保持90℃反应30min 后自然冷却至室温。随后进行的预稳定化热处理以及后续稳定化热处理的工艺流程及具体参数与实施例5相同。待自然冷却后取出材料过500目筛网，得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为8μm，所得负极活性材料中含有硅元素约47wt％，氧元素约40wt％，锂元素约8wt％，碳元素约4％，锰元素约 1％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为 4nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为9nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在18小时内无明显产气。
包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为450mAh/g，首次充放电效率91.3％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为762Wh/L和735Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为84.8％。以上测试结果汇总于表1。
实施例7
称取2000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒置于CVD 炉中。在高纯氩气氛围下以10℃/min升温至900℃保持1小时后，将乙炔气以气速200ccm通入60min用于碳膜层包覆，随后在900℃继续保持60min后降至室温，得到碳包覆硅氧化物颗粒。在上述整个过程中，均以气速500ccm向炉内通入高纯氩气。在湿度低于10％的干燥间内采用行星式球磨机将氢化镁粗粉破碎并过600 目筛网得到氢化镁细粉。将所得碳包覆硅氧化物颗粒过500目筛网后与氢化镁细粉以80:1的质量比例在VC混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以10℃/min升温至850℃保持2小时以进行镁元素掺杂，自然冷却后过500目筛网以备后续操作。
在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得材料与金属锂颗粒以9:1的质量比例初步混合，且后续反应全程均在高纯氩气氛围保护下进行。将溶有蒽且浓度为 0.5mol/L的乙二醇二甲醚溶液加入并持续搅拌，其中蒽与锂颗粒的摩尔比为1:30。将反应升温至90℃恒温。待液面漂浮的锂颗粒完全消失后，继续保持90℃反应 30min后自然冷却至室温。随后进行的预稳定化热处理工艺流程及参数与实施例1 中相同，并得到包含有嵌锂硅氧化物颗粒的浆料。
将上一步所得浆料转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至 650℃保持3小时后自然冷却，随后过500目筛网得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7μm，所得负极活性材料中含有硅元素约46wt％，氧元素约41wt％，锂元素约9wt％，碳元素约3％，镁元素约 1wt％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为 5nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为12nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在24小时内无明显产气。
包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为446mAh/g，首次充放电效率92.2％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为764Wh/L和728Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为85.5％。以上测试结果汇总于表1。
实施例8
称取1000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化物颗粒与过硫酸铵以30:1的质量比例通过机械搅拌分散于0.1mol/L稀盐酸中，并在冰浴中搅拌 30min。随后伴随搅拌将质量为过硫酸铵两倍的苯胺单体溶液缓慢加入上述体系中，并继续保持冰浴搅拌6小时。反应结束后，将所得的聚苯胺包覆硅氧化物颗粒抽滤洗涤至中性后真空烘干并过500目筛网以备后续操作。称取500g上述所得材料与九水合硝酸铝以及聚乙烯吡咯烷酮以10:1:0.1的质量比例均匀分散于 1000ml乙醇/水混合溶剂中，其中乙醇和水的体积比为5:1。将所得分散液在60℃持续搅拌至粘稠后烘干并进行粗破碎后转入管式炉。随后，在高纯氮气氛围下以3℃/min升温至850℃保持3小时，用于实现铝元素掺杂以及聚苯胺包覆膜层的原位碳化。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。随后进行的液相反应嵌锂以及预稳定化热处理过程，除了将硅氧化合物颗粒与金属锂颗粒的质量比改变为10:1以及将液体石蜡改变为十二烷基苯之外，其他工艺流程及具体参数均与实施例4相同，并得到包含有嵌锂硅氧化物颗粒的浆料。
将上一步所得浆料转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至 550℃保持6小时后自然冷却，随后过500目筛网得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7.5μm，所得负极活性材料中含有硅元素约46wt％，氧元素约41wt％，锂元素约8wt％，碳元素约3％，铝元素约1％，氮元素约1％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为2.5nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为6nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在60小时内无明显产气。
包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为468mAh/g，首次充放电效率90.9％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为759Wh/L和743Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为87.8％。以上测试结果汇总于表1。
实施例9
通过与实施例2中相同工艺对硅氧化物颗粒进行沥青包覆并碳化，随后过500 目筛网备用。称取1000g上述碳包覆硅氧化物颗粒与二水合乙酸锌、一水合乙酸铜、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮以10:1:0.5:0.5:0.1的质量比例均匀分散于3000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中喷雾干燥的操作流程和具体参数均与实施例2相同。将所得产物转入箱式炉并在高纯氮气氛围下以3℃/min升温至900℃保持3小时，用于实现锌铜元素掺杂以及葡萄糖炭化成膜包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
随后进行的液相反应嵌锂、预稳定化热处理以及最终的稳定化热处理过程中，除了将硅氧化合物颗粒与金属锂粉的质量比例改变为9:1以及将十二烷基苯改变为矿物油之外，其他工艺流程及具体参数均与实施例3相同，并得到最终产物负极活性材料。
其余与实施例1相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7.5μm，所得负极活性材料中含有硅元素约44wt％，氧元素约41wt％，锂元素约9wt％，碳元素约4％，锌元素约1％，铜元素约1％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为14nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在48小时内无明显产气。
包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为441mAh/g，首次充放电效率为92.5％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为761Wh/L和724Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为82.1％。以上测试结果汇总于表1。
实施例10
相比于实施例4，实施例10在采用高温CVD法对硅氧化合物颗粒进行元素掺杂时采用磷化氢气体替换氨气，CVD处理过程中的其余参数条件均与实施例4 相同，并在过程结束后得到了碳包覆的磷掺杂硅氧化合物颗粒。
称取1000g上述碳包覆的磷掺杂硅氧化合物颗粒与九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮以10:0.8:0.3:0.3:0.1的质量比例均匀分散于4000ml 去离子水中，随后进行喷雾干燥处理，其中喷雾干燥的操作流程和具体参数均与实施例2相同。将所得产物转入箱式炉并在高纯氮气氛围下以3℃/min升温至900℃保持3小时，用于实现镁锰元素掺杂以及葡萄糖炭化成膜并包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
随后进行的液相反应嵌锂、预稳定化热处理以及最终稳定化热处理过程中，除了将硅氧化合物颗粒与金属锂片的质量比例改变为10:1以及将甲基叔丁基醚溶剂改变为四氢呋喃之外，其他工艺流程及具体参数均与实施例1相同，并得到最终产物负极活性材料。
其余与实施例4相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7μm，所得负极活性材料中含有硅元素约46wt％，氧元素约42wt％，锂元素约7.5wt％，碳元素约3％，镁元素约 0.5％，锰元素约0.5％，磷元素约0.5％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.5nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为7nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在48小时内无明显产气。
包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为458mAh/g，首次充放电效率为91.8％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为768Wh/L和742Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为86.8％。以上测试结果汇总于表1。
对比例1
制备流程类似实施例1，区别在于在对硅氧化物颗粒进行液相反应嵌锂后，并未引入液体石蜡以及后续的预稳定化热处理，而是直接将溶液A的溶剂加热蒸发脱除以得到嵌锂硅氧化物颗粒，随后对所得嵌锂硅氧化物颗粒进行最终稳定化热处理。
然而，在将溶剂蒸发后所残留的嵌锂产物取出并转移至管式炉的过程中，该粉体出现了明显的发红发热现象，并在数分钟内出现起火现象，导致后续实验操作及测试均无法继续进行。本实验之所以会出现上述危险状况，主要是因为硅氧化合物颗粒在经过该液相嵌锂反应所得到的产物属于具有高反应活性的合金系材料，其反应活性与金属锂相当甚至更高。因此，在转移过程中与空气中的水分和氧分发生剧烈反应，并最终出现高热以及着火的现象。
以上测试结果汇总于表1。
对比例2
制备流程类似实施例2，区别在于在对碳包覆硅氧化物颗粒进行液相反应嵌锂时控制反应体系温度为20℃，其余步骤工艺流程及参数保持不变。相比于实施例2中反应体系液面漂浮的金属锂丝在2小时内便已完全消失，对比例2在20℃下反应24小时后，反应体系液面仍可观察到明显漂浮的金属锂丝。这是由于反应温度降低后，液相反应嵌锂过程中联苯与金属锂络合反应的动力学以及联苯-锂络合物与硅氧化物颗粒间反应的动力学均大幅减缓，其完成反应所需时间因而大幅延长。在高纯氩气氛围保护下，将反应体系液面漂浮的残余锂丝取出，随后通过与实施例2相同的工艺进行后续的预稳定化热处理以及稳定化热处理过程并得到最终负极活性材料产物。其余与实施例2相同，不再赘述。
经检测，对比例2中所得负极活性材料的中值粒径约为6.5μm，所得负极活性材料中含有硅元素约47wt％，氧元素约45wt％，锂元素约4wt％，碳元素约4％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料中检测出明显的Li2Si2O5衍射峰，这是因为本对比例中金属锂源未完全反应而导致嵌入硅氧化物颗粒的锂量明显相对较少，对比例2中所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为5.5nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料同样在半小时内便已开始产气，产气时间与实施例2基本相同。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为479mAh/g，首次充放电效率84.3％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为728Wh/L和704Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为86.2％。以上测试结果汇总于表1。
上述结果表明，在此液相反应嵌锂过程中，降低反应温度至接近室温，液相嵌锂反应速率过于缓慢，制备所需时间显著增大，严重影响生产效率。
对比例3
制备流程类似实施例5，区别在于最终稳定化热处理温度改变为400℃，其余步骤工艺流程及参数保持不变，并得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例5相同，不再赘述。
经检测，对比例3中所得负极活性材料的中值粒径约为7μm，所得负极活性材料中含有硅元素约47wt％，氧元素约41wt％，锂元素约8wt％，碳元素约3％，铝元素约1wt％，均与实施例5极为接近；通过X射线衍射分析，对比例3中所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为2nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为 4.5nm。图3和图4分别为实施例5与对比例2中所得负极活性材料放大20,000倍下的扫描电子显微镜图片。不同于实施例5所得材料的表面较为光滑平整，对比例3中所得负极活性材料的表面却附着了厚厚一层锂盐，表面形貌差距明显。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在6小时内便已开始产气，产气时间与实施例5差距巨大。结合上述两者表面形貌的巨大差异，意味着对比例3中较低的稳定化热处理温度并不足以使所得负极活性材料热力学充分稳定。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为476mAh/g，首次充放电效率86.2％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为731Wh/L和702Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为72.8％。以上测试结果汇总于表1。
上述结果表明，虽然降低稳定化热处理温度可以使所得负极活性材料中的硅纳米晶粒和Li2SiO3纳米晶粒明显减小，但是过低的处理温度无法使所得负极活性材料的热力学充分稳定。所得材料表面残留的大量锂盐性质并不稳定且具有较强碱性，也会在水系匀浆过程中部分溶解于水中，无法稳定浆料，并使其更容易出现浆料产气以及流变恶化的问题，涂布极片质量变差，并最终导致所制电池的性能不佳。
对比例4
制备流程类似实施例8，区别在于最终稳定化热处理温度改变为900℃，其余步骤工艺流程及参数保持不变，并得到最终负极活性材料产物。
其余与实施例8相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为7.5μm，所得负极活性材料中含有硅元素约46wt％，氧元素约41wt％，锂元素约8wt％，碳元素约3％，铝元素约1％，氮元素约1％；均与实施例8极为接近；通过X射线衍射分析，对比例4 中所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为13.5nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为29nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在36小时内无明显产气。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为422mAh/g，首次充放电效率93.2％。
测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为761Wh/L和717Wh/L，500 次充放电循环后的容量保持率为65.5％。以上测试结果汇总于表1。
上述结果表明，大幅提升稳定化热处理温度会引起所得负极活性材料中硅纳米晶粒和Li2SiO3纳米晶粒的快速长大，同时显著提升其首次库伦效率以及小倍率下的能量密度。然而，尺寸过大的硅纳米晶粒阻碍了材料电化学反应动力学，导致所得材料在大倍率下的能量密度相对较差。此外，硅晶粒尺寸过大也会使其在充放电过程中膨胀收缩的体积效应越发明显，颗粒不断破裂形成新的界面从而不断反复形成SEI而消耗锂离子；颗粒过大的膨胀和收缩也会破坏其与周围颗粒的电学接触乃至极片和集流体的电学接触，从而造成电池的循环容量保持率衰减。
对比例5
通过与实施例6中相同的包覆石油沥青并碳化随后进行湿法混合并热处理的工艺得到碳包覆的锰掺杂硅氧化物颗粒并过500目筛网备用。
在湿度低于10％的干燥间内采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎并过600目筛网得到氢化锂细粉备用。为了与实施例6精确对比且控制锂源中锂元素用量相同，将所得碳包覆锰掺杂硅氧化物颗粒与氢化锂细粉以11.4:1的质量比例在VC混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以3℃/min升温至 600℃保持4小时，自然冷却后过500目筛网得到最终产物。
其余与实施例6相同，不再赘述。
经检测，所得负极活性材料的中值粒径约为8μm，所得负极活性材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约42wt％，锂元素约8wt％，碳元素约4％，锰元素约 1wt％；通过X射线衍射分析，所得负极活性材料中检测出明显的Li2Si2O5衍射峰，这与对比例5所采用的固相反应不均匀有关。所得负极活性材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm，Li2SiO3纳米晶粒尺寸约为10nm。
含有所述负极活性材料的水系匀浆浆料在4小时内便已出现产气现象。
测得包含有所述负极活性材料的半电池首次可逆脱锂比容量为445mAh/g，首次充放电效率90.6％。
全电池评估：方法与实施例1相同，测得全电池在0.2C和1C的体积能量密度分别为757Wh/L和726Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为81.5％。以上测试结果汇总于表1。
对比例5采用干法嵌锂的过程中，硅氧化物颗粒与锂源之间固相接触的均匀度明显低于实施例6中液相反应嵌锂的均匀度，这导致硅氧化物颗粒局部会出现嵌锂不均匀的情况，某些区域因为嵌锂不足而生成Li2Si2O5，某些区域则因为嵌锂较为充分而导致硅纳米晶粒和Li2SiO3纳米晶粒尺寸更大。尺寸相对更大的硅纳米晶粒引起电化学反应动力学相对更差，从而导致大倍率下能量密度相对更低。此外，尺寸相对更大的硅纳米晶粒在充放电过程中膨胀收缩的体积效应相对更明显，更容易发生颗粒破裂并形成新的SEI而消耗锂离子；同时，颗粒相对更大的膨胀收缩也会使其与周围颗粒的电学接触乃至极片和集流体的电学接触变得更差，从而造成电池的循环容量保持率更低。
表1性能检测数据汇总
Figure BDA0002348781910000271
以上所述，仅是本公开的较佳实施例，并非对本公开作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本公开技术方案范围内，依据本公开的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本公开技术方案的保护范围之内。

Claims (35)

1.一种制备负极活性材料的方法，其特征在于，包括：
液相反应嵌锂步骤：在无水及高纯惰性气氛下，将硅氧化物颗粒与金属锂源混合后再与溶液A充分混合进行反应嵌锂；其中，所述溶液A包括稠环芳香烃类化合物，所述溶液A以醚类为溶剂；
预稳定化热处理步骤：在无水及高纯惰性气氛下，将所述液相反应嵌锂后的反应体系与溶液B混合后进行加热处理；其中，所述溶液B以选自烃类或醚类及其衍生物中的一种或多种作为溶剂；
稳定化热处理步骤：将所述预稳定化热处理后所得到的反应体系在无水及高纯惰性气氛中进行加热处理；
分筛步骤：将所述稳定化热处理后的产物过筛，获得所述负极活性材料；
所述预稳定化热处理的温度不高于所述溶液B的溶剂的沸点，所述稳定化热处理步骤的温度高于所述溶液B的溶剂的沸点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧化物颗粒中硅元素和氧元素的化学计量比为1:0.6～1:1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相反应嵌锂步骤包括：在无水及高纯惰性气氛下，将所述硅氧化物颗粒与金属锂源混合后添加所述溶液A并充分混合，并至少反应5min；
其中，所述金属锂源包括锂颗粒、锂丝、锂粉、锂箔或锂片中的一种或多种；
所述金属锂源与所述硅氧化物颗粒的质量比为0.5:100～30:100；
所述稠环芳香烃类化合物包括萘、蒽、菲、芘、苉、三亚苯、联苯、联三苯及其衍生物中一种或多种；
所述稠环芳香烃类化合物的浓度为0.01～10mol/L；
所述稠环芳香烃类化合物与所述金属锂源的摩尔比为1:1.1～1:100；
所述溶液A的溶剂包括二***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷、二乙二醇二甲醚中的一种或多种；
嵌锂步骤的反应温度为25～120℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶液B的溶剂的沸点大于所述溶液A的溶剂的沸点；
所述溶液B的溶剂包括十二烷基苯、环己基苯、液体石蜡、矿物油、二苯醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述溶液B与所述溶液A的体积比为1:5～5:1；
所述预稳定化热处理的温度为250～350℃；所述预稳定化热处理的时间不低于5min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定化热处理步骤的升温速率为0.2～20℃/min；保温时间为1～24h；
所述稳定化热处理步骤的温度为400～850℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在所述液相反应嵌锂步骤前，对所述硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳膜层包覆步骤包括：通过化学气相沉积的方式对所述硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆；或
通过预先进行碳前驱体包覆，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式对所述硅氧化物颗粒进行碳膜层包覆。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在所述液相反应嵌锂步骤前，对所述硅氧化物颗粒进行元素掺杂的步骤。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅氧化物颗粒中硅元素和氧元素的化学计量比为1:0.9～1:1.1。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在无水及高纯惰性气氛下，将所述硅氧化物颗粒与金属锂源混合后添加所述溶液A并充分混合，并至少反应30min。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属锂源与所述硅氧化物颗粒的质量比为1:100～25:100。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属锂源与所述硅氧化物颗粒的质量比为5:100～18:100。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稠环芳香烃类化合物的浓度为0.1～5mol/L。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稠环芳香烃类化合物与所述金属锂源的摩尔比为1:5～1:80。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述液相反应嵌锂步骤的反应温度为40～100℃。
16.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液B与所述溶液A的体积比为1:3～3:1。
17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预稳定化热处理的时间不低于10min。
18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在升温至所述预稳定化热处理的温度的过程中，停留至少一次；所述停留的时间每次不低于5min；所述停留的温度不低于所述溶液A的溶剂的沸点，不高于所述预稳定化热处理的温度。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稳定化热处理步骤的升温速率为0.2～10℃/min。
20.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保温时间1～12h。
21.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稳定化热处理步骤的温度为450～750℃。
22.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料由权利要求1-21中任一所述方法制备，所述负极活性材料包括：
硅氧化物颗粒；和
单质硅纳米颗粒，分散在所述硅氧化物颗粒中；
其中，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径为0.2～20nm；
所述硅氧化物颗粒中包含有锂，所述硅氧化物颗粒中的锂包括硅酸锂化合物，所述硅酸锂化合物包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li8SiO6、Li6Si2O7以及Li4SiO4中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的负极活性材料，其特征在于，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径为0.5～12nm。
24.根据权利要求23所述的负极活性材料，其特征在于，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径为1～8nm。
25.根据权利要求22所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅酸锂化合物包括Li2Si2O5和/或Li2SiO3。
26.根据权利要求22所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的中值粒径为0.2～20μm。
27.根据权利要求26所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的中值粒径为1～15μm。
28.根据权利要求27所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的中值粒径为3～10μm。
29.根据权利要求22所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅酸锂化合物的含锂量从所述硅氧化物颗粒的表面向内核区域逐渐降低。
30.根据权利要求22所述的负极活性材料，其特征在于，还包括碳膜层，覆盖所述硅氧化物颗粒的表面，所述碳膜层厚度为0.002～5μm，所述碳膜层与所述硅氧化物颗粒的重量比为0.01:100～20:100。
31.根据权利要求22所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料中硅元素的含量为29.9～69.9wt％，氧元素的含量为29.9～59.9wt％，锂元素含量为0.1～20wt％。
32.根据权利要求22所述的负极活性材料，其特征在于，还包括0.01～10wt％的掺杂元素。
33.根据权利要求32所述的负极活性材料，其特征在于，所述掺杂元素包括N、B、P、Mg、Al、Cu、Mn、Ca、Zn元素中的一种或多种。
34.一种二次电池负极，其特征在于，包括权利要求22～33中任一所述的负极活性材料。
35.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求34所述的二次电池负极。
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