CN112551536B - X-H-Si-O材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池 - Google Patents

X-H-Si-O材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极活性材料，为类层状硅酸盐结构，包括X、H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括X、H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比小于或等于0.4；其中，X选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。本发明还提供一种负极活性材料的制备方法。本发明还提供一种电化学电池负极材料。本发明还提供一种电化学电池。本发明还提供一种X‑H‑Si‑O体系材料。

Description

X-H-Si-O材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种新型层状X-H-Si-O体系材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池。
背景技术
当今，人们对纯电动汽车和消费类电子产品的需求与日俱增，以锂离子电池为代表的新一代电化学电池以其相对于传统镍镉电池、镍氢电池具有的高能量密度、高功率密度、长循环寿命越来越受到重视。在锂离子电池中，负极活性材料是与锂离子发生可逆的电化学反应并提供可逆脱嵌锂容量的物质。
目前广泛采用的电化学电池的负极活性材料为石墨类材料，其理论容量为372mAh/g，具有循环性能好、脱嵌锂过程中体积变化小等优点。但碳材料表面碳原子具有大量的不饱和键，在首次充电时电解液会在它们表面分解，形成SEI(Solid ElectrolyteInterface)膜，使电池首次放电时循环效率较低。另一种已应用的负极活性材料为钛酸锂，其具有较高的离子传导率，且在锂离子电池首次充放电过程中不需要形成SEI膜，从而具有较高的能量转换效率。但钛酸锂的电子导电性较差且具有较高的放电电压平台。目前仍在研究中的负极活性材料还有合金负极材料，例如硅、铜、锡等，其通过与锂形成合金化合物提供可逆充放电容量，其中硅的理论比容量高达4200mAh/g，但合金负极材料在反复脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀和收缩，从而在多次循环后与导电剂分离甚至从集流体表面剥落。现有技术中有将多孔二氧化硅经过镁热还原制备为多孔硅，通过孔道作为缓冲，抑制充放电过程体积变化，但镁热还原反应复杂，难以兼顾电池制造成本降低的需要。
发明内容
基于此，确有必要提供一种新型X-H-Si-O体系材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池。
一种负极活性材料，为类层状硅酸盐结构，包括X、H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括X、H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比小于或等于0.4；其中，X选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述X选自Li和Na中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述类层状硅酸盐结构包括多个相互层叠的硅氧四面体层。
在其中一个实施例中，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层之间的第一金属元素M1，M1与Si的摩尔比≤0.25。
在其中一个实施例中，M1与Si的摩尔比≤0.025。
在其中一个实施例中，所述硅氧四面体层为掺杂的硅氧四面体层，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层中取代部分Si位于四面体中心的第二金属元素M2，M2与Si的摩尔比≤1:3。
在其中一个实施例中，所述其他金属元素选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn及K中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述H与部分O以结构水和/或结晶水的形式存在，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以H2O形式存在。
在其中一个实施例中，所述类层状硅酸盐结构中X与Si的摩尔比为1:4至3:1。
一种电化学电池负极材料，包括所述的负极活性材料、导电剂及粘结剂。
一种电化学电池，包括正极、负极及电解质，所述负极包括所述的电化学电池负极材料。
在其中一个实施例中，为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。
一种负极活性材料的制备方法，包括：
S1，提供提纯后的层状硅酸盐；
S2，将所述层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除层状硅酸盐中的金属元素；
S3，将所述步骤S2得到的固体产物与X源溶液混合，所述X源溶液的pH值为8至14，使所述固体产物中的氢部分被X取代，得到所述负极活性材料。
在其中一个实施例中，所述层状硅酸盐为蒙脱石，所述步骤S2的所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01mol/L至5mol/L。
在其中一个实施例中，所述步骤S2的所述酸溶液选自硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述步骤S3的所述X源溶液中X离子的浓度为0.1mol/L至10mol/L。
在其中一个实施例中，所述步骤S3的所述使所述固体产物中的氢部分被X取代步骤为液相常压反应步骤或者液相加压反应步骤，所述液相常压反应步骤为使所述混合步骤在常压下进行，温度为25℃至200℃；所述液相加压反应步骤包括水热反应或溶剂热反应步骤，温度为60℃至200℃，反应压力为0.15MPa至60MPa。
在其中一个实施例中，所述步骤S3的所述X源溶液中的X源选自锂源或钠源中的至少一种，所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种，所述钠源包括氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，进一步包括S4，加热所述步骤S3得到的氢部分被X取代后的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构。
在其中一个实施例中，所述层状硅酸盐为坡缕石，所述步骤S4的加热的温度为大于或等于80℃并且小于600℃。
在其中一个实施例中，所述S4的所述加热的温度通过对所述S2的产物或所述S3的产物进行热重分析得到。
一种X-H-Si-O体系材料，具有类层状硅酸盐结构，包括X、H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括X、H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比小于或等于0.4；X选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。
本发明提供一种具有类层状硅酸盐结构的层状结构作为负极活性材料，提供一种具有新型储锂机制的硅氧体系材料，利用层状结构之间的间隙提供大量锂离子的迁移通道，使锂离子能够电化学可逆的嵌入和脱出类层状硅酸盐结构，从而使类层状硅酸盐结构具有电化学容量，成为一种新型负极活性材料。该储锂机制对于其他一些碱金属或碱土金属离子的电化学电池也同样适用，例如可以在钠离子电池中作为负极活性材料用于电化学可逆的储钠离子。另外，类层状硅酸盐结构可以通过层状硅酸盐矿物提纯、酸溶液处理和低温加热得到，简单廉价，能够降低电池的制造成本，具有大规模工业化应用前景。
附图说明
图1为一种层状硅酸盐的晶体结构示意图；
图2为本发明实施例的类层状硅酸盐结构的硅氧四面体层的结构示意图；
图3为本发明实施例的电化学电池的结构示意图；
图4为本发明实施例1的类层状硅酸盐Li-H-Si-O-1材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例1的类层状硅酸盐Li-H-Si-O-1材料的SEM图谱；
图6为本发明实施例1步骤S2得到的Li-H-Si-O-1前驱体从室温到1300℃的热重曲线图；
图7为本发明实施例1的类层状硅酸盐材料作为负极活性材料组装半电池在40C下的循环性能图；
图8为本发明实施例3的类层状硅酸盐Na-H-Si-O-1材料的XRD图谱；
图9为本发明实施例3的类层状硅酸盐Na-H-Si-O-1材料的SEM图谱；
图10为本发明实施例3步骤S2得到的Na-H-Si-O-1前驱体从室温到1300℃的热重曲线图；
图11为本发明对比例1的Li-H-Si-O-2材料的XRD图谱；
图12为本发明对比例2的Li-H-Si-O-3材料的XRD图谱；
图13为本发明对比例2的类层状硅酸盐材料作为负极活性材料组装半电池在40C下的循环性能图；
图14为本发明对比例3的类层状硅酸盐材料作为负极活性材料组装半电池在40C下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的X-H-Si-O体系材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中“类层状硅酸盐结构”为材料具有层状硅酸盐的层状晶体结构，但H、O和/或水的含量低于层状硅酸盐。
本发明实施例提供一种X-H-Si-O体系材料，具有类层状硅酸盐结构，包括X、H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括X、H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比小于或等于0.4；X选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。
本发明实施例提供一种负极活性材料，具有类层状硅酸盐结构，包括X、H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者所述类层状硅酸盐结构包括X、H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比小于或等于0.4。在一实施例中，X选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。在更优选的实施例中，X选自Li和Na中的至少一种。所述类层状硅酸盐结构包括多个相互层叠的掺杂或未掺杂的硅氧四面体层。
请参阅图1，以蒙脱石为例，层状硅酸盐以层叠的四面体层与八面体层为基本结构单元。Si的四个等价sp3杂化轨道各与一个O键合形成硅氧四面体，Si占据四面体中心，O占据四面体的四个顶角。硅氧四面体之间共用三个顶角的O，在二维方向延伸构成硅氧四面体层。硅氧四面体层中部分Si可以被金属元素，如Al或Mg等取代，形成掺杂硅氧四面体层。硅氧四面体层中的第四个顶角的O与八面体层的金属元素连接，形成金属氧八面体结构，金属元素位于八面体中心，O或OH位于八面体的顶角。八面体之间共用顶角的O，当八面体空隙的2/3被金属元素填满，O被两个金属元素共用，形成2M-八面体型八面体层；当八面体空隙全被金属元素填满，O被三个金属元素共用，形成3M-八面体型八面体层。两个四面体层之间夹一层八面体层，并通过共用四面体顶角的O形成层间连接，形成TOT型(即2:1型)层状结构。一个四面体层与一个八面体层层叠，并通过共用四面体顶角的O形成层间连接时，即形成TO型(即1:1型)层状结构。这些层状结构之间(即层间域)还可以存在离子形式的金属元素。
请参阅图2，在本发明实施例中，以层状硅酸盐的硅氧四面体层为基本结构单元，并降低原层状硅酸盐中其他金属元素的含量，甚至完全去除层间域或八面体层中的金属离子，并在硅氧四面体层间引入X离子，例如锂离子或钠离子，得到类层状硅酸盐结构。将该类层状硅酸盐结构作为电化学电池的负极活性材料，例如锂离子电池的负极活性材料，提供了一种全新的储锂机制。传统的硅负极是以与锂形成合金的方式提供储锂容量，或者氧化硅负极通过与锂反应形成Si、LiO和Si-Li合金等多种物质提供储锂容量。而本申请中的类层状硅酸盐结构，利用所述相互层叠的掺杂或未掺杂的硅氧四面体层之间的间隙容纳锂离子，该间隙大于1.52埃，能够用于在可逆的电化学反应过程中吸收和释放锂离子，形成可逆的电化学容量。除锂离子外，钠离子、镁离子等碱金属或碱土金属离子同样可以作为活性元素通过可逆的在该类层状硅酸盐结构的层间脱嵌，得到可逆的电化学容量。相互层叠的掺杂或未掺杂的硅氧四面体层之间可通过范德华力连接。通过在硅氧四面体层间引入X离子，例如锂离子或钠离子，可以提高负极活性材料的对应种类离子扩散速率。此外，当X为Li时，和未经锂化的材料相比，本发明实施例负极活性材料中的锂离子还可能在充放电过程中参与SEI膜成膜反应，进而提高电极材料的库伦效率。
X在所述类层状硅酸盐结构中的含量不限，可以是与氢离子交换所能达到的上限，在优选的实施例中，所述类层状硅酸盐结构中X与Si的摩尔比(x)为1:4≤x≤3:1；在一实施例中，所述摩尔比为1:1≤x≤3:2。
对于除额外引入的X(如Li或Na)外的其他金属元素，也就是原层状硅酸盐中的金属元素，将位于八面体中及位于层间域的金属元素均定义为第一金属元素M1，将位于四面体中取代Si的金属元素定义为第二金属元素M2。
优选的，大幅降低的是第一金属元素M1的含量，即降低层状硅酸盐层间域与八面体层的除X外的金属元素含量。在一实施例中，M1与Si的摩尔比≤0.25。在更为优选的实施例中，M1与Si的摩尔比≤0.025，即第一金属元素M1仅以杂质形式存在。在一些实施例中，层间域与八面体层的第一金属元素M1被完全去除。所述第一金属元素M1可以选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn及K中的一种或多种。
由于大幅降低或完全去除第一金属元素M1含量，可以使可供金属离子脱嵌的层间间隙变的更大，在一些实施例中，例如在电化学电池中，正极的锂离子(或钠离子，或镁离子)可以与有机物结合后***负极活性材料的硅氧四面体层间，形成一种含锂(或含钠，或含镁)有机层与硅氧四面体层交替叠加的复合结构，使该负极活性材料具有较高的库伦效率。可以理解，随着第一金属元素M1的含量降低，八面体层也基本从类层状硅酸盐结构中部分或完全去除，即与层状硅酸盐相比，类层状硅酸盐结构可以不含有八面体层，或者只在局部含有少量八面体层。原本用于形成八面体的位于顶角的O可以与H或H3O+结合，形成结构水或结晶水。
该类层状硅酸盐结构可以由层状硅酸盐经离子置换，使至少部分金属元素与氢离子交换，然后再使至少部分氢离子与锂离子或钠离子交换，最后经热处理得到获得，或者人工合成获得。而一些层状硅酸盐的四面体层为掺杂的硅氧四面体层，存在部分取代硅的金属元素，即所述第二金属元素M2。所述其他金属元素可能包括位于所述硅氧四面体层中取代部分Si位于四面体中心的第二金属元素M2，第二金属元素M2在四面体结构中与氧的结合力较强，且用于维持四面体层状结构的形态，因此其含量降低的幅度不宜过大。当原本的层状硅酸盐中的第二金属元素M2与Si的摩尔比为1:3时，y表示第二金属元素M2与Si的摩尔比，在一实施例中，0.2:3≤y≤1:3；在一更为优选的实施例中，0.4:3≤y≤0.6:3。该第二金属元素M2可以选自Fe、Mg和Al中的至少一种。
图2中未显示水、锂离子和钠离子，所述类层状硅酸盐结构中的H与部分O以结构水和/或结晶水的形式存在，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以H2O形式存在。水在电化学电池，尤其是使用含氟电解质的电化学电池是有害的，例如LiPF6遇水会发生分解产生HF，正极活性物质在酸性环境下容量下降甚至产生安全性问题，然而发明人通过研究发现，保留一定含量的结晶水和/或结构水有助于在去除八面体和层间域中的金属离子的同时维持硅氧四面体层状结构不塌陷，且提高材料晶体结构的多样性及材料的离子迁移能力，并且这部分结晶水和结构水对于电池的循环性能并不会产生不利影响。当然，原始的层状硅酸盐矿物中存在大量结合力较弱的水，例如吸附水和部分结晶水，通过加热去除这部分水有利于保护电池的长期循环寿命。可以理解，去除吸附水和部分结晶水的温度可以较低，例如80℃至120℃，这部分水亦可在制备电极片时通过烘干去除。
更为优选的，以H2O形式存在的水仅为结晶水，即原本存在于层状硅酸盐中的吸附水被完全脱除。进一步的，通过控制加热温度，可控制结晶水和/或结构水在较小的比例，在一实施例中，类层状硅酸盐结构中所述结晶水与Si的摩尔比小于或等于0.5，更为优选的小于或等于0.1。可以理解，只要能够保持四面体层状结构不破坏，原本存在于层状硅酸盐中的结晶水也可以完全被去除。
由于结构水是结合力较强的水，结构水相对于结晶水更有助于维持硅氧四面体层状结构，因此类层状硅酸盐结构中的H优选主要以结构水形式存在。优选的，类层状硅酸盐结构的所述结构水与Si的摩尔比为0.01至1，更为优选的，所述结构水与Si的摩尔比为0.5至1。
另外，由于在加热的过程中采用较低的加热温度，可能会使材料局部区域失去金属离子和/或水后形成缺陷和空位，这些空位可以使类层状硅酸盐结构具有更多的位点能够与锂离子等金属离子结合，进一步提高材料的储离子能力。
作为负极活性材料的所述类层状硅酸盐为粉体，平均粒径优选为0.5微米至10微米。
本发明实施例还提供一种负极活性材料的制备方法，包括：
S1，提供提纯后的层状硅酸盐；
S2，将所述层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除层状硅酸盐中的金属元素；以及
S3，将所述步骤S2得到的固体产物与X源溶液混合，所述X源溶液的pH值为8至14，使所述固体产物中的氢部分被X取代，得到所述负极活性材料。
所述层状硅酸盐的种类不限，只要具有层叠的掺杂或未掺杂的层状硅氧四面体层即可，例如可以是1:1型层状硅酸盐、2:1型层状硅酸盐和其他类型的层状硅酸盐中的至少一种。所述1:1型层状硅酸盐例如可以选自蛇纹石、高岭石和埃洛石中的至少一种。所述2:1型层状硅酸盐例如可以选自滑石、叶蜡石、白云母、海绿石、金云母、黑云母、锂云母、蛭石、蒙脱石和坡缕石中的至少一种。所述其他结构的硅酸盐可以选自柯绿泥石、滑间皂石和累托石中的至少一种。
在步骤S1中，矿物原料可能伴生有其他非层状的硅酸盐，例如架状、链状或岛状硅酸盐，将含有层状硅酸盐的矿物原料进行提纯得到层状硅酸盐。所述提纯的方法优选为机械法、物理-化学法、化学法或电气法。具体的，可以根据原料中不同种类矿物的物理性质选定提纯方法，例如矿物的颗粒大小和形状、密度、滚动摩擦与滑动摩擦角、润湿性、电磁性质、溶解度等。在提纯前或提纯后可以将层状硅酸盐破碎球磨形成粉体。
在步骤S2中，所述酸溶液优选为酸性水溶液，例如硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的至少一种。所述酸溶液的浓度可以为0.1mol/L至8.0mol/L，反应时间优选为0.5小时至48小时，反应温度优选为25℃至80℃。优选的，通过持续的机械搅拌或超声振荡所述层状硅酸盐与酸溶液的混合物，使反应进行充分。可以理解，上述条件范围是较为宽泛的范围，在步骤S2中主要发生的是金属离子与酸溶液中的氢离子的置换反应，使材料中结合力较弱的金属离子被氢离子取代，对于不同类型的层状硅酸盐，为达到相同金属离子去除程度，上述反应条件可根据层状硅酸盐种类进行调整。例如，在一实施例中，所述层状硅酸盐为蒙脱石，所述步骤S2的所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01mol/L至4mol/L。在另一实施例中，所述层状硅酸盐为坡缕石，所述步骤S2的所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01mol/L至5mol/L。总的来说，金属离子与硅酸盐骨架的结合力越大，可以使用的酸溶液浓度越高，但所述酸溶液的浓度不宜过高，反应时间不宜过长，反应温度不宜过高，避免使层状硅酸盐的四面体层骨架被破坏。由于硅氧四面体相对于八面体层具有更为稳定的晶体结构，通过较为温和的条件，使八面体层与层间域的第一金属元素M1与H发生离子置换降低第一金属元素M1的含量的同时，维持掺杂或未掺杂的硅氧四面体层的形态基本不被破坏即可。在优选的实施例中，对于各种层状硅酸盐都适宜使用相对更低的酸溶液浓度，所述酸溶液中氢离子的浓度优选为0.01mol/L至4mol/L。
在步骤S2后可以进一步包括过滤、洗涤并干燥的步骤，使固体产物与酸溶液分离。在步骤S3中，所述X源溶液中X离子的浓度为0.1mol/L至10mol/L。X源可以选自锂源或钠源中的至少一种。锂源选自氢氧化锂和/或可溶性锂盐，例如硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。钠源选自氢氧化钠和/或可溶性钠盐，例如硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。锂源或钠源溶液通过将锂源或钠源溶解于溶剂，例如水中得到。在一实施例中，锂源或钠源为可溶性盐时，将锂源或钠源溶解于溶剂后，可进一步包括加入碱性物质以调节溶液pH的步骤。碱性物质优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。当锂源包括氢氧化锂或氢氧化钠时，可以无需再加入碱性物质即可得到合适pH值的锂源溶液。优选的，通过持续的机械搅拌或超声振荡所述X源溶液与固体产物的混合物，使反应进行充分。
所述步骤S3的使所述固体产物中的氢部分被X取代步骤可以为液相常压反应步骤或者液相加压反应步骤。所述液相常压反应步骤为使所述混合步骤在常压下进行，温度为25℃至200℃。所述液相加压反应步骤是在所述混合步骤后进一步进行水热反应或溶剂热反应步骤。具体的，可以将固液混合物放入密封的高压釜，在温度为60℃至200℃，反应压力为0.15MPa至60MPa的条件下进行反应。在步骤S3中，X源溶液中的X离子与步骤S2的固体产物中的氢离子发生置换反应从而使固体产物中的氢部分被X取代，当X为Li或Na时，使固体产物中的氢部分被X取代即为使固体产物锂化或钠化。在锂化或钠化产物中存在大量倾向于离子化的锂或钠，提高了负极活性材料的离子扩散速率和传导率。在步骤S3后可以进一步包括过滤、洗涤并干燥的步骤，使固相的锂化或钠化产物与液相的酸溶液分离。上述步骤S2和S3的干燥温度均较低，例如可以为低于80℃，用于蒸发液态水实现固液两相分离。
经过步骤S3的氢部分被X取代后的固体产物中存在大量各种形式的水，如果只去除吸附水，可以在制备负极时通过80℃至120℃烘干极片时达到。在优选的实施例中，负极活性材料的制备方法可进一步包括步骤S4，加热所述步骤S3得到的氢部分被X取代后的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构。在步骤S4中，仍然需要控制加热温度不致过高，以保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构，仅是通过加热所述锂化或钠化产物去除与层状骨架结合力较弱的水，例如全部吸附水、部分结晶水和部分结构水。所述加热可以在空气、真空或保护性气体，例如惰性气体或还原性气体中进行。为使加热步骤后仍能使产物保持层状硅酸盐的硅氧四面体层结构，可以对步骤S2或S3的锂化或钠化产物进行热重分析，以确定吸附水、结晶水及结构水脱出的不同温度阶段，选择高于吸附水完全脱出的温度且低于结构水完全脱出的温度作为步骤S4的加热温度。所述加热的温度优选大于或等于80℃并且小于600℃，升温速率为2℃/min至10℃/min，所述加热时间为0.5小时至12小时。对于不同类型的层状硅酸盐，其中结晶水和结构水与层状骨架的结合力的大小存在一定区别，因此为保持层状硅酸盐的四面体层骨架结构，对于不同的层状硅酸盐可以采用不同的加热温度范围。在一实施例中，所述层状硅酸盐为坡缕石，所述步骤S4加热的温度为150℃至500℃，优选为去除所有吸附水以及部分结晶水，所述加热的温度为150℃至300℃。
各类型层状硅酸盐的步骤S4温度上限基本在500℃至600℃左右，通过对不同类型的层状硅酸盐经过步骤S2或S3得到的产物进行热重分析后发现，由于层状硅酸盐骨架结构基本相同，且在步骤S2中基本去除了金属离子，步骤S3的产物的结构水完全脱出的温度大体相同。
进一步的，发明人通过大量研究和实验发现，所述层状硅酸盐经过步骤S2的酸溶液处理后，虽然能够保持层状结构，但产物的热稳定性会有一定程度的降低，降低的程度与所用的酸溶液浓度有关，酸溶液浓度越高，产物的热稳定性越差。相应的，为了使步骤S4加热后的产物仍能够保持层状结构，可根据步骤S2所用的酸溶液的浓度调整步骤S4加热过程的温度。步骤S4中500℃至600℃的加热温度对应的是步骤S2中相对较低的酸溶液浓度，例如0.01mol/L至4mol/L。当所用的酸溶液浓度较高时，可以将加热步骤的温度控制在更低的范围，优选为低于300℃。
可以理解，某些层状硅酸盐矿物去除吸附水之后，在电化学反应过程中材料中的结晶水和/或结构水不会脱出进入到电解液，发生使电化学降低的副反应，这类材料即可免去步骤S4。
本发明实施例通过酸溶液处理层状硅酸盐，大幅降低或完全去除层间域和八面体层中的金属离子，可以扩大层状结构的层间隙，提高锂离子在四面体层间的迁移能力。进一步的，由于八面体层被酸溶液至少部分溶解，从而形成大量纳米化孔道结构，有利于提高材料的比表面积，结合对后续加热温度的控制，去除结合力较弱的水并保留一部分结合力较强的结晶水和结构水，从而提高材料的表面多样性，为锂离子提供更多的结合位点，从而提高材料的储锂能力，并且使用的原料为层状硅酸盐矿物，成本低廉，制备方法简单廉价，能够降低电池的制造成本，具有大规模工业化应用前景。
本发明实施例还提供一种电化学电池负极材料，包括所述负极活性材料、导电剂及粘结剂。
优选的，所述负极活性材料的质量占总质量的50％以上，更优选占总质量的80％至95％。所述导电剂可以选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、SuperP、乙炔黑及石墨中的至少一种。所述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂、聚丙烯酸(PAA)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。所述导电剂和粘结剂与所述负极活性材料均匀混合。所述导电剂与粘结剂的质量比优选为1:9～9:1。
在一实施例中，负极材料还可包括增稠剂。所述增稠剂优选为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、壳聚糖及交联型多糖结构聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸中至少一种，增稠剂占负极材料总质量的0％～5％。
请参阅图3，本发明实施例还提供一种电化学电池，包括正极10、负极20及电解质30，所述负极20包括所述的电化学电池负极材料。在一实施例中，所述负极20还可以包括负极集流体，所述负极材料与易挥发有机溶剂制备成浆料，涂覆在负极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到负极20。
所述有机溶剂选择为不能溶解所述负极活性材料，不与所述负极活性材料发生化学反应，且能够在较低温度(如30～150℃)下完全去除的溶剂，例如低分子量易挥发有机溶剂，可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、***、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)及四氢呋喃(THF)中的一种或一种以上。干燥步骤的温度低于所述负极活性材料制备方法中的步骤S2的加热温度。
所述正极10可以包括正极材料及正极集流体，所述正极材料与易挥发有机溶剂制备成浆料，涂覆在正极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到正极10。优选的，所述电化学电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。所述正极材料包括正极活性材料、导电剂及粘结剂。
优选的，所述电化学电池为锂离子电池，正极活性材料及电解质均含有锂离子。所述正极活性材料可以为锂过渡金属氧化物，如层状结构的锂过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
在另一优选的实施例中，所述电化学电池为钠离子电池，正极活性材料及电解质均含有钠离子。所述正极活性材料可以为钠的层状过渡金属氧化物(如NaxCoO2)，隧道结构氧化物(如Na0.44MnO2)以及聚阴离子型化合物(Na3V2(PO4)3)中的至少一种。
所述正极材料与负极材料中的导电剂和粘结剂可以分别相同或不同。
所述正极集流体和负极集流体用于分别担载所述正极材料和负极材料，并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体的材料可以选自铝、钛、不锈钢、碳布或碳纸。所述负极集流体的材料可以选自铜、镍、不锈钢、碳布或碳纸。
在一实施例中，所述电化学电池还可以包括设置在正极10与负极20之间的隔膜40，所述电解质30为电解液，浸润所述隔膜40、正极10及负极20。在另一实施例中，所述电化学电池的电解质30为固态电解质膜或凝胶电解质膜，代替隔膜设置在正极10与负极20之间。
所述隔膜可以是传统的锂电池隔膜，能够隔绝电子并使金属离子，如锂离子通过。所述隔膜可以为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种，例如可以选自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种。所述无纺布隔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布及聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维无纺布。所述电纺丝多孔膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜及聚偏氟乙烯电纺丝膜。
所述电解质30为非水电解液，包括溶剂及溶于所述溶剂的电解质，该溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二***、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。
当所述电化学电池为锂离子电池时，所述电解质为锂盐，可选自但不限于氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
当所述电化学电池为钠离子电池时，所述电解质为钠盐，可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酞亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)。
所述电化学电池还包括密封壳体50，所述正极10、负极20、隔膜40及电解质30设置在所述密封壳体50中。
一、负极的制备及电池的组装
实施例1
S1，将天然坡缕石矿物通过自然干燥-破碎-气流干燥-粉磨-风选分级的提纯方法得到高品位的坡缕石矿物粉体。
S2，将坡缕石粉体在浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液中搅拌，搅拌时间为2小时，温度为70℃，将反应后的粉体过滤后，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥。
S3，将干燥后的粉体在浓度为2mol/L的氢氧化锂水溶液中搅拌，搅拌时间为2h，温度为35℃，将固相过滤，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥，得到粉末记为Li-H-Si-O-1前驱体。
S4，将干燥后的固相产物在300℃的真空下热处理4小时(升温速率为5℃/min)，即得到类层状硅酸盐结构的负极活性材料粉体(标记为Li-H-Si-O-1材料)。
请参阅图4，将得到的负极活性材料粉体进行XRD测试，由10°左右的峰判断负极活性材料具有层状晶体结构。通过图5的扫描电镜形貌图也可看出材料的呈片层状。由ICP元素分析可得材料中除Li、H、Si、O外其他金属元素与Si的摩尔比为0.03。请参阅图6，由热重分析得到材料中结构水的质量含量为8.9％。将S4得到的负极活性材料组装半电池，在40C下的循环性能如图7所示。
将实施例1的Li-H-Si-O-1材料作为负极活性材料与导电石墨、粘结剂聚偏氟乙烯，依次按8:1:1的质量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌4小时后涂覆于铜箔上，在120℃温度下真空干燥10小时后制得负极。
将制得的负极组装锂离子电池，以金属锂片为对电极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中分别组装2032型扣式锂离子电池。
请参阅图7，电池在40C下的恒流下进行充放电循环(在40C循环前，电池在2C下恒流充放电循环活化5次)。可以看出，该电池展现出优异的大倍率循环性能(容量的上升可能归因于材料与电解液的活化过程)，库伦效率几乎为100％。这说明了Li-H-Si-O-1结构中层状结构和孔道结构可以提供大量金属离子的迁移通道，从而提高材料晶体结构的多样性及材料的离子迁移能力，并且这部分结晶水和结构水对于电池的循环性能并不会产生不利影响。
实施例2
S1，将天然蒙脱石矿物通过自然干燥-破碎-气流干燥-粉磨-风选分级的提纯方法得到高品位的蒙脱石矿物粉体。
S2，将蒙脱石粉体在浓度为4mol/L的盐酸水溶液中搅拌，搅拌时间为10小时，温度为25℃，将反应后的粉体过滤后，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥。
S3，将干燥后的粉体在浓度为0.5mol/L的氢氧化锂水溶液中搅拌，随后转移到具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置在180℃鼓风干燥箱中，反应时间为12小时，将固相过滤，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥。
S4，将干燥后的固相产物在450℃的真空下热处理5小时(升温速率为5℃/min)，即得到类层状硅酸盐结构的负极活性材料粉体。
实施例3
S1，将天然坡缕石矿物通过自然干燥-破碎-气流干燥-粉磨-风选分级的提纯方法得到高品位的坡缕石矿物粉体。
S2，将坡缕石粉体在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中搅拌，搅拌时间为3小时，温度为50℃，将反应后的粉体过滤后，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥。
S3，将干燥后的粉体在浓度为2.0mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌，随后转移到具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置在180℃鼓风干燥箱中，反应时间为4小时，将固相过滤，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥，得到粉末记为Na-H-Si-O-1前驱体。
S4，将干燥后的固相产物在400℃的真空下热处理3小时(升温速率为2℃/min)，即得到类层状硅酸盐结构的负极活性材料粉体(标记为Na-H-Si-O-1材料)。
请参阅图8，通过与实施例1相同的方法对产物进行分析，确定材料具有层状晶体结构。通过图9的扫描电镜形貌图也可看出材料的呈片层状。除Na、H、Si、O外其他金属元素与Si的摩尔比为0.02，请参阅图10，由热重分析得到材料中结构水的质量含量为3.6％。
对比例1
采用与实施例1相同的天然坡缕石矿物，负极活性材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于S2中酸溶液的浓度7mol/L，得到产物记为Li-H-Si-O-2材料。
请参阅图11，通过XRD比较分析可得，经过高浓度酸处理后，材料的层状结构消失，说明对于类坡缕石型矿物，为保持其层状结构，7mol/L的酸浓度过高。
对比例2
采用与实施例1相同的天然坡缕石矿物，负极活性材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于S4中加热温度为700℃，得到产物记为Li-H-Si-O-3材料。
请参阅图12，通过XRD比较分析可得，经过高温处理后，材料的层状结构消失，说明对于类坡缕石型矿物，为保持其层状结构，700℃的热处理的温度过高。
使用负极活性材料粉体制备负极以及组装电池的方法和条件与实施例1相同。请参阅图13，对比例2的循环性能图循环性能图和实施例1比较可以看出，经过高温处理之后的材料的可逆容量降低，说明了高温处理导致的材料层状结构的破坏对材料的电化学性能不利。
对比例3
直接采用实施例1经步骤S3得到的材料，区别仅在S4真空干燥温度保持在80℃以下(例如70℃)，使用负极活性材料粉体制备负极以及组装电池的方法和条件与实施例1相同，得到产物记为Li-H-Si-O-3材料。组装电池的方法和条件与实施例1相同。
请参阅图14，对比例3的循环性能图和实施例1比较可以看出，真空干燥温度保持在70℃的坡缕石材料的可逆容量降低，说明了真空干燥温度过低不能完全去除材料的吸附水，造成在循环过程中这部分结合力弱的水组分与电解液发生副反应，对材料的电化学性能不利。
二、电化学性能测试
采用LAND电池测试***在0.01V～1.50V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。
表1
Figure BDA0002221002370000181
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种负极活性材料的制备方法，包括：
S1，提供提纯后的层状硅酸盐；
S2，将所述层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除所述层状硅酸盐中的金属元素；
S3，将所述步骤S2得到的固体产物与X源溶液混合，所述X源溶液的pH值为8至14，使所述固体产物中的氢部分被X取代，得到所述负极活性材料；
其中，所述步骤S2的所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01mol/L至5mol/L；以及
所述方法进一步包括S4，加热所述步骤S3得到的氢部分被X取代后的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构；
所述层状硅酸盐为坡缕石，所述步骤S4的加热的温度为大于或等于80℃并且小于600℃；
所述负极活性材料具有类层状硅酸盐结构，包括X、H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括X、H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比小于或等于0.4；X选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种；
其中所述类层状硅酸盐结构包括多个相互层叠的硅氧四面体层；
所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层之间的第一金属元素M1，M1与Si的摩尔比≤0.025。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的所述酸溶液选自硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的所述X源溶液中X离子的浓度为0.1mol/L至10mol/L。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的所述使所述固体产物中的氢部分被X取代步骤为液相常压反应步骤或者液相加压反应步骤，所述液相常压反应步骤为使所述混合步骤在常压下进行，温度为25℃至200℃；所述液相加压反应步骤包括水热反应或溶剂热反应步骤，温度为60℃至200℃，反应压力为0.15MPa至60MPa。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的所述X源溶液中的X源选自锂源或钠源中的至少一种，所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种，所述钠源包括氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，
所述S4的所述加热的温度通过对所述S2的产物或所述S3的产物进行热重分析得到。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述X选自Li和Na中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧四面体层为掺杂的硅氧四面体层，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层中取代部分Si位于四面体中心的第二金属元素M2，M2与Si的摩尔比≤1:3。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述其他金属元素选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn及K中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述H与部分O以结构水和/或结晶水的形式存在，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以H2O形式存在。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述类层状硅酸盐结构中X与Si的摩尔比为1:4至3:1。
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