CN108987687B - 一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。所述低温锂离子电池石墨负极材料包括石墨和石墨表面包覆的快离子导体；所述快离子导体的氧化还原电位高于石墨。其制备方法为：对原始石墨粉进行湿法球磨，混合液使用喷雾干燥机干燥成粉，获得更小粒径的石墨粉，对石墨粉进行插层反应后进行表面包覆，获得用于低温锂离子电池的石墨负极材料。在此负极材料结构中，可以控制石墨粒径，缩短了锂离子扩散距离，经过插层后石墨层间距增大，可以明显改善低温下电极材料离子扩散能力，石墨层间***的金属或高导电性物质可以改善整体的导电性，在石墨表面进行包覆快离子导体，可以生成稳定均匀的SEI膜，提高锂离子扩散能力，改善低温下界面性能。该材料还可作为一种理想的钠离子电池负极材料以及高性能超级电容器材料。

Description

一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法及应用。
背景技术
目前环境污染问题日益严重，减少化石燃料的燃烧是当今社会亟需解决的问题之一。高能量密度高功率密度的锂离子电池技术因为其在混合动力汽车和电动汽车领域的应用潜力在过去几年引起了广泛的关注。作为商业化的石墨负极材料在充电时，Li+嵌入石墨材料时，首先要去溶剂化，这个过程会消耗一定能量，阻碍了Li+扩散到石墨内部；并且在低温下，SEI膜阻抗较大，石墨负极的动力学特性变差，尤其在充电过程中，负极的电化学极化明显加剧，容易析出金属锂形成锂枝晶，穿破隔膜并导致正负极短路，引发安全隐患。
目前针对低温石墨改性研究主要是表面包覆，在石墨粉表面包覆一层软碳或硬碳，或者钛酸锂等材料来改善其界面性能。然而此等方法并未针对低温下锂离子扩散能力作出改进。
发明内容
本发明提供了一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，该材料用作低温下锂离子电池负极材料，具有较好的电化学性能，材料的制备方法简单，易于操作，易于工业化生产。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料：所述低温锂离子电池石墨负极材料包括石墨和石墨表面包覆的快离子导体；所述快离子导体的氧化还原电位高于石墨。
作为优选方案，本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料；所述低温锂离子电池石墨负极材料由插层石墨、石墨层间导电物和石墨表面包覆的快离子导体组成。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料；所述石墨层间导电物由插层物在烧结过程中转化而成；所述插层物选自苯胺、吡咯、锡盐、钴盐、铁盐、镍盐、锰盐中的至少一种；
所述锡盐选自锡的氯化盐、锡的醋酸盐、锡的硫酸盐、锡的硝酸盐中的至少一种；
所述钴盐选自钴的氯化盐、钴的醋酸盐、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐中的至少一种；
所述铁盐选自铁的氯化盐、铁的醋酸盐、铁的硫酸盐、铁的硝酸盐中的至少一种；
所述镍盐选自镍的氯化盐、镍的醋酸盐、镍的硫酸盐、镍的硝酸盐中的至少一种；
所述锰盐选自锰的氯化盐、锰的醋酸盐、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的至少一种。在工业上应用时，锡盐、钴盐、铁盐、镍盐、锰盐经烧结后直接转化成对应的金属。苯胺、吡咯经烧结后直接转化成导电碳。
作为优选，所述石墨层间导电物选自零价锡、零价钴、零价镍中的至少一种。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料；所述快离子导体包括LiM2(PO4)3和/或以LiM2(PO4)3为母体的一系列掺杂产物，所述M选自Zr、Sc、Ti、Ge中的至少一种；其中掺杂的元素选自Si、Al、La、Mg、Zn、Sn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、W、Mo、V、Cr中的至少一种。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料；所述快离子导体包覆于石墨表面形成一层厚度为1-10nm的包覆层。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法；包括下述步骤：
以插层石墨为原料；将插层石墨配成溶液后加入锂源、M源、掺杂元素、磷源；采用水热法或溶剂热法，在插层石墨上包覆一层快离子导体；然后经洗涤、干燥、烧结，得到所述低温锂离子电池石墨负极材料；所述M源提供非零价的Zr、Sc、Ti、Ge中的至少一种元素；所述掺杂元素选自Si、Al、La、Mg、Zn、Sn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、W、Mo、V、Cr中的至少一种。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，当M源为钛源时；所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，将插层石墨配成溶液后加入锂源、M源、掺杂元素、磷源后，得到插层石墨复合材料溶液；所述插层石墨复合材料溶液中，锂、M、磷的摩尔比为1-1.5：2：3-4；所述M与插层石墨中石墨的质量比为1-20：100；掺杂元素与M的摩尔比为0-5：10；
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，水热法或溶剂热法在插层石墨上包覆一层快离子导体时，控制温度为160～230℃、时间为6～48h。水热法在插层石墨上包覆一层快离子导体时，溶剂为去离子水或无水乙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种与水组成的混合物。溶剂热法在插层石墨上包覆一层快离子导体时，溶剂选自无水乙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，所述洗涤剂为乙醇或去离子水，次数为2-6次。干燥温度为60～150℃，时间为6～24h；
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，所述烧结时，采用保护气氛烧结；所述保护气氛选自氩气气氛、氮气气氛、真空气氛中的一种。烧结时控制升温速率为1～10℃/min，烧结温度为600～900℃，在烧结温度下的保温时间为4～24h。
作为优选方案，本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法；所述插层石墨通过下述步骤制备：
步骤一
将石墨粉加入到球磨机中进行湿法搅拌球磨，对混合溶液进行喷雾干燥；
步骤二
将步骤一所得石墨粉与浓酸混合后，超声搅拌、离心干燥后得到氧化石墨；
步骤三
步骤二中得到的氧化石墨配成溶液，加入插层物和还原剂，超声分散后将溶液洗涤过滤，对过滤产物热处理得到插层石墨材料。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，步骤一中所述球磨溶剂选择为去离子水或无水乙醇；加入溶剂后，构成浆料，浆料中石墨质量分数为30～70％。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，步骤一中所述石墨粉为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球的一种；其粒径为30-100微米。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，步骤一中所述球磨时间4-24h，球磨的转速为200-400r/min；使用喷雾干燥机时进风温度为200-300℃、出风温度为100-150℃；制得石墨的粒度为1-20um。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，步骤二中所述浓酸为盐酸或者硝酸的一种，浓酸浓度为0.5-3mol/L；超声搅拌3-24h；干燥温度为在60-200℃。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，步骤三中所述插层物为苯胺、吡咯或金属锡、钴、铁、镍和锰的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐。插层物在烧结过程中转化成石墨层间导电物。
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，步骤三中所述还原剂为水合肼、D-异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、羟胺或硼氢化钠；
本发明一种低温锂离子电池石墨负极材料的制备方法，步骤三中所述超声分散1-12h；溶液洗涤至pH值6-8；管式炉升温速率为1-10℃/min，温度为180-600℃,时间2-12h；气氛选自氩气气氛、氮气气氛、氩氢气氛、二氧化碳气氛、氢气气氛、二氧化氮气氛中的至少一种。
本发明所设计和制备的低温锂离子电池石墨负极材料；组装成电池后，在0.2C的放电条件下，-20℃下循环200圈容量保留率大于等于94％。在-40℃下循环200圈容量保留率大于等于93％。
原理和优势
锂离子的扩散性能与石墨粒径有直接关系，球磨法是目前最常用的减小物质粒径的方法之一，通过插层石墨，可以扩大石墨层间距，提高锂离子扩散能力，并且在层间***金属、导电碳等高导电性物质可以极大地增强石墨导电能力。快离子导体具有能与液体电解质相比拟的离子电导率，通过在石墨表面包覆一层快离子导体，不仅可以生成稳定的SEI膜，而且可以增强离子扩散能力，快离子导体的氧化还原电位高于石墨，可以避免低温下极化导致的锂枝晶生成，提高安全性。
附图说明
图1是本发明在实施例1中得到的磷酸钛锂包覆金属镍插层石墨复合材料在不同温度下0.2C放电曲线；
图2是本发明在实施例1中得到的磷酸钛锂包覆金属镍插层石墨复合材料在-20℃下循环曲线；
图3是本发明在实施例4中得到的磷酸钛锂包覆石墨复合材料在不同温度下0.2C放电曲线；
图4是对比例1中得到的金属镍插层石墨复合材料在不同温度下0.2C放电电压-容量曲线；
图5是本发明在对比例3中的石墨负极材料在不同温度下0.2C放电曲线；
图6是本发明在对比例3中得到的石墨负极材料在-20℃下循环曲线；
从图1可以看出实施例1中的石墨材料的放电开路电压以及平台电压随着温度的变化量非常小，-40℃时体系的容量保持率有93.5％，低温性能非常优异。并且从图2循环曲线可以看出在-20℃下循环200多圈容量保留率仍维持在95％左右。
从图3可以看出实施例4中的石墨材料的放电开路电压以及平台电压在-30℃以上随着温度的变化量非常小，-40℃时下降，低温性能良好。
从图4可以看出随着温度的降低，对比例1中的石墨材料的放电曲线下降越迅速，低温性能稍差。
从图5可以看出低温下电池性能直降趋势，在-40C时容量保持率仅为1.4％，说明材料具有非常差的低温性能，并且从图6循环曲线可以看出在-20C下循环数十多圈容量保留率就很快下降。
具体实施方式
正极片的制备过程：将正极材料LiCoO2与PVDF、SP、KS-6(按质量比LiCoO2：PVDF：SP：KS-6＝94.5：2.5：2：1组成)的干粉通过双行星搅拌机慢速混合0.5h，然后按固液比74％：26％加入一定质量的NMP，搅拌6h制浆；将制好的浆料通过涂布机按20mg cm-2的单位面积质量均匀涂布在16μm厚的铝箔上，烘干后进行辊压，其中LiCoO2体系压实密度(平压压紧后单位体积的质量)为3.9g cm-3。
负极片的制备过程：将制备的石墨材料与CMC、SBR、SP(按质量比石墨：CMC：SBR：SP＝92.5：1.6：2.4：3.5组成)的干粉通过双行星搅拌机慢速混合0.5h，然后按固液比52％：48％加入一定质量的去离子水，搅拌6h制浆；将制好的浆料通过涂布机按相对应正极首次容量多出8％余量的单位面积质量均匀涂布在8μm厚的铜箔上，烘干后进行辊压，其中石墨的压实密度(平压压紧后单位体积的质量)为1.55g cm-3。
电池的组装：对正负极极片进行分切、焊极耳，将正极片、负极片与隔膜通过卷绕机缠绕成一定宽度和厚度的卷心，缠绕原则为：正极与负极之间必须被隔膜隔离，宽度方向隔离膜包住正负极，负极包住正极；然后将卷心放入已按合适尺寸冲压成型的铝塑膜中包住，在封装机上热封顶边和侧边，留住气囊带扩口；封装好的电池在真空烤箱中85℃烘烤24h，待水分完全烤干后拿入手套箱进行注液，浸润，预封；然后在45℃高温房中静置24h，静置好的电池放入恒温恒压化成柜中进行首次充电，充电至3.8V，待电池内部SEI膜生成，副反应完成后进行抽气封口，并将气囊带切掉，完成软包锂离子全电池装配。
实施例1
称量10g天然石墨粉溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀，放置球磨罐内，以400r/min的转速球磨12h，将球磨好的浆料使用喷雾干燥机造粒，进风温度为220℃、出风温度为120℃；制得石墨粉。将石墨粉与1mol/L的30mL盐酸混合，超声搅拌12h后用去离子水洗涤两边，然后在100℃干燥得到氧化石墨。将氧化石墨加入50mL乙醇溶液中，加入醋酸镍插层物和硼氢化钠还原剂，超声分散6h后用乙醇溶液洗涤至pH值7，对过滤产物热处理，管式炉氩氢气氛内以5℃/min升温速率升到300℃，保温6h得到金属镍插层石墨材料；将金属镍插层石墨加入到80mL乙醇溶液，按锂、钛、磷的摩尔比为1.5：2：3.5的比例加入醋酸锂、钛酸四丁酯、磷酸，其中钛酸四丁酯的质量为石墨粉的5％称量，进行配料，得到混合液，水热温度是200℃，水热时间是24h，对水热产物用乙醇洗涤两次，在80℃烘箱内干燥12h之后在管式炉中通氩气烧结，升温速率为5℃/min，升温至900℃，保温8h，从而生成磷酸钛锂包覆金属镍插层石墨复合材料。
实施例2
称量10g天然石墨粉溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀，放置球磨罐内，以400r/min的转速球磨12h，将球磨好的浆料使用喷雾干燥机造粒，进风温度为220℃、出风温度为120℃；制得石墨粉。将石墨粉与1mol/L的30mL盐酸混合，超声搅拌12h后用去离子水洗涤两边，然后在100℃干燥得到氧化石墨。将氧化石墨加入50mL乙醇溶液中，加入醋酸镍插层物和硼氢化钠还原剂，超声分散6h后用乙醇溶液洗涤至pH值7，对过滤产物热处理，管式炉氩氢气氛内以5℃/min升温速率升到300℃，保温6h得到金属镍插层石墨材料；将金属镍插层石墨加入到80mL乙醇溶液，按锂、钛、磷的摩尔比为1：2：3的比例加入醋酸锂、钛酸四丁酯、磷酸，其中钛酸四丁酯的质量为石墨粉的2％称量，进行配料，得到混合液，水热温度是200℃，水热时间是24h，对水热产物用乙醇洗涤两次，在80℃烘箱内干燥12h之后在管式炉中通氩气烧结，升温速率为5℃/min，升温至900℃，保温8h，从而生成磷酸钛锂包覆金属镍插层石墨复合材料。该材料与实施例1中最终产物相比包覆的磷酸钛锂层减小，-40度下性能稍差一点。
实施例3
称量10g天然石墨粉溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀，放置球磨罐内，以400r/min的转速球磨12h，将球磨好的浆料使用喷雾干燥机造粒，进风温度为220℃、出风温度为120℃；制得石墨粉。将石墨粉与1mol/L的30mL盐酸混合，超声搅拌12h后用去离子水洗涤两边，然后在100℃干燥得到氧化石墨。将氧化石墨加入50mL乙醇溶液中，加入醋酸镍插层物和硼氢化钠还原剂，超声分散6h后用乙醇溶液洗涤至pH值7，对过滤产物热处理，管式炉氩氢气氛内以5℃/min升温速率升到300℃，保温6h得到金属镍插层石墨材料；将金属镍插层石墨加入到80mL乙醇溶液，按锂、钛、磷的摩尔比为1.5：2：4的比例加入醋酸锂、钛酸四丁酯、磷酸，其中钛酸四丁酯的质量为石墨粉的20％称量，进行配料，得到混合液，水热温度是200℃，水热时间是24h，对水热产物用乙醇洗涤两次，在80℃烘箱内干燥12h之后在管式炉中通氩气烧结，升温速率为5℃/min，升温至900℃，保温8h，从而生成磷酸钛锂包覆金属镍插层石墨复合材料。该材料与实施例1中最终产物相比包覆的磷酸钛锂层较厚，-30、-40度下性能稍差。
实施例4
称量10g天然石墨粉溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀，放置球磨罐内，以400r/min的转速球磨12h，将球磨好的浆料使用喷雾干燥机造粒，进风温度为220℃、出风温度为120℃；制得石墨粉。将石墨粉加入到80mL乙醇溶液，按锂、钛、磷的摩尔比为1.5：2：3.5的比例加入醋酸锂、钛酸四丁酯、磷酸，其中钛酸四丁酯的质量为石墨粉的5％称量，进行配料，得到混合液，水热温度是200℃，水热时间是24h，对水热产物用乙醇洗涤两次，在80℃烘箱内干燥12h之后在管式炉中通氩气烧结，升温速率为5℃/min，升温至900℃，保温8h，从而生成磷酸钛锂包覆石墨复合材料。
对比例1
称量10g天然石墨粉溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀，放置球磨罐内，以400r/min的转速球磨12h，将球磨好的浆料使用喷雾干燥机造粒，进风温度为220℃、出风温度为120℃；制得石墨粉。将石墨粉与1mol/L的30mL盐酸混合，超声搅拌12h后用去离子水洗涤两边，然后在100℃干燥得到氧化石墨。将氧化石墨加入50mL乙醇溶液中，加入醋酸镍插层物和硼氢化钠还原剂，超声分散6h后用乙醇溶液洗涤至pH值7，对过滤产物热处理，管式炉氩氢气氛内以5℃/min升温速率升到300℃，保温6h得到金属镍插层石墨材料。
对比例2
称量10g天然石墨粉溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀，放置球磨罐内，以400r/min的转速球磨12h，将球磨好的浆料使用喷雾干燥机造粒，进风温度为220℃、出风温度为120℃；制得石墨粉。将石墨粉与1mol/L的30mL盐酸混合，超声搅拌12h后用去离子水洗涤两边，然后在100℃干燥得到氧化石墨。将氧化石墨加入50mL乙醇溶液中，加入醋酸镍插层物和硼氢化钠还原剂，超声分散6h后用乙醇溶液洗涤至pH值7，对过滤产物热处理，管式炉氩氢气氛内以5℃/min升温速率升到300℃，保温6h得到金属镍插层石墨材料；将金属镍插层石墨加入到80mL乙醇溶液，按锂、钛、磷的摩尔比为1.5：2：3.5的比例加入醋酸锂、钛酸四丁酯、磷酸，其中钛酸四丁酯的质量为石墨粉的40％称量，进行配料，得到混合液，水热温度是200℃，水热时间是24h，对水热产物用乙醇洗涤两次，在80℃烘箱内干燥12h之后在管式炉中通氩气烧结，升温速率为5℃/min，升温至900℃，保温8h，从而生成磷酸钛锂包覆金属镍插层石墨复合材料。该材料与实施例1中最终产物相比包覆的磷酸钛锂层过厚，与石墨比例相当，容量很低。
对比例3：
对天然石墨粉任何处理也不做，直接用来做负极材料。

Claims (3)

1.一种低温锂离子电池石墨负极材料；其特征在于：所述低温锂离子电池石墨负极材料由插层石墨、石墨层间导电物和石墨表面包覆的快离子导体组成；所述快离子导体的氧化还原电位高于石墨；
所述石墨层间导电物由插层物在烧结过程中转化而成；所述插层物选自苯胺、吡咯、锡盐、钴盐、铁盐、镍盐、锰盐中的至少一种；
所述锡盐选自锡的氯化盐、锡的醋酸盐、锡的硫酸盐、锡的硝酸盐中的至少一种；
所述钴盐选自钴的氯化盐、钴的醋酸盐、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐中的至少一种；
所述铁盐选自铁的氯化盐、铁的醋酸盐、铁的硫酸盐、铁的硝酸盐中的至少一种；
所述镍盐选自镍的氯化盐、镍的醋酸盐、镍的硫酸盐、镍的硝酸盐中的至少一种；
所述锰盐选自锰的氯化盐、锰的醋酸盐、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的至少一种；
所述快离子导体包括LiM2(PO4)3和/或以LiM2(PO4)3为母体的一系列掺杂产物，所述M选自Zr、Sc、Ti、Ge中的至少一种；其中掺杂的元素选自Si、Al、La、Mg、Zn、Sn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、W、Mo、V、Cr中的至少一种；
所述快离子导体包覆于石墨表面形成一层厚度为1-10nm的包覆层；
所述低温锂离子电池石墨负极材料，组装成电池后，在0.2C的放电条件下，-20℃下循环200圈容量保留率大于等于94％， 在-40℃下循环200圈容量保留率大于等于93％；
所述低温锂离子电池石墨负极材料通过下述步骤制备：
以插层石墨为原料；将插层石墨配成溶液后加入锂源、M源、掺杂元素、磷源；采用水热法或溶剂热法，在插层石墨上包覆一层快离子导体；然后经洗涤、干燥、烧结，得到所述低温锂离子电池石墨负极材料；加入锂源、M源、掺杂元素、磷源后，体系中锂、M、磷的摩尔比为1-1.5：2：3-4；所述M源提供非零价的Zr、Sc、Ti、Ge中的至少一种元素；所述掺杂元素选自Si、Al、La、Mg、Zn、Sn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、W、Mo、V、Cr中的至少一种；
将插层石墨配成溶液后加入锂源、M源、掺杂元素、磷源后，得到插层石墨复合材料溶液；所述插层石墨复合材料溶液中，锂、M、磷的摩尔比为1-1.5：2：3-4；所述M与插层石墨中石墨的质量比为1-20：100；掺杂元素与M的摩尔比为0-5：10；
水热法或溶剂热法在插层石墨上包覆一层快离子导体时，控制温度为160～230℃、时间为6～48h；
水热法在插层石墨上包覆一层快离子导体时，溶剂为去离子水或无水乙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种与水组成的混合物；
溶剂热法在插层石墨上包覆一层快离子导体时，溶剂选自无水乙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种；
所述插层石墨通过下述步骤制备：
步骤一
将石墨粉加入到球磨机中进行湿法搅拌球磨，对混合溶液进行喷雾干燥；
步骤二
将步骤一所得石墨粉与浓酸混合后，超声搅拌、离心干燥后得到氧化石墨；
步骤三
步骤二中得到的氧化石墨配成溶液，加入插层物和还原剂，超声分散后将溶液洗涤过滤，对过滤产物热处理得到插层石墨材料；
步骤一中所述球磨溶剂选择为去离子水或无水乙醇；加入溶剂后，构成浆料，浆料中石墨质量分数为30～70％；
步骤一中所述石墨粉为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球的一种；其粒径为30-100微米；
步骤一中所述球磨时间4-24h，球磨的转速为200-400r/min；使用喷雾干燥机时进风温度为200-300℃、出风温度为100-150℃；制得石墨的粒度为1-20um；
步骤二中所述浓酸为盐酸或者硝酸的一种，浓酸浓度为0.5-3mol/L；超声搅拌3-24h；干燥温度为在60-200℃；
步骤三中所述插层物为苯胺、吡咯或金属锡、钴、铁、镍和锰的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐；插层物在烧结过程中转化成石墨层间导电物；
步骤三中所述还原剂为水合肼、D-异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、羟胺或硼氢化钠；
步骤三中所述超声分散1-12h；溶液洗涤至pH值6-8；管式炉升温速率为1-10℃/min，温度为180-600℃，时间2-12h；气氛选自氩气气氛、氮气气氛、氩氢气氛、二氧化碳气氛、氢气气氛、二氧化氮气氛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种低温锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：
当M源为钛源时；所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；
所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种；
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种低温锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：
所述烧结时，采用保护气氛烧结；所述保护气氛选自氩气气氛、氮气气氛、真空气氛中的一种；烧结时控制升温速率为1～10℃/min，烧结温度为600～900℃，在烧结温度下的保温时间为4～24h。
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