CN115072782A - 一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：向溶剂中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1、S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，充分混合后，得到溶液或悬浊液；所得溶液或悬浊液于120～200℃热反应4～48小时，经奥斯瓦尔德熟化，得到Co/MoS2空心球。本发明的制备方法简单，反应条件易于控制，球状Co/MoS2收率高，产物表面有大量(Co)MoS2纳米片。本发明制得的Co/MoS2空心球，由于其独特的内部中空结构和特殊的物理化学性质，可用于催化、氢的生产和储存，化学传感器等领域，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)空心球的制备方法。
背景技术
原油资源重质化和劣质化加剧以及液体燃料品质标准提高，使得石油资源的清洁生产和高效利用面临重大挑战。MoS2是工业上广泛使用的石油加氢提质催化剂，提高MoS2的加氢活性具有重要意义。而二硫化钼空心球由于其独特的内部中空结构，具有较大的比表面积，较高的催化活性等优势成为人们研究的一个热点。同时，大量研究表明：钴掺杂能显著提高MoS2催化剂的加氢性能(Deepak,F.L.,et al.,ACS Catalysis,2011,1(5),537-543.)。因此，钴掺杂二硫化钼空心球的制备具有重要的价值，但目前钴掺杂二硫化钼空心球的制备仍未见报道。
二硫化钼空心球的制备方法有很多种，最常用的是湿法化学合成，尤其是水热或溶剂热方法。中国专利CN108128805A报道了一种水热制备二硫化钼空心球的方法，将表面活性剂、钼源和硫源混合均匀后，加入还原剂水合肼，然后水热反应，得到二硫化钼花状空心球。由于表面活性剂和还原剂的加入，使得除去杂质较为困难。该发明存在得到的二硫化钼含有较多杂质的问题。中国专利CN106430310B以钼酸钠、硫脲、尿素为原料，聚醚酰亚胺(PEI)为模板剂，水热反应后，高温焙烧所得沉淀，最终获得空心球状二硫化钼。由于该发明需要有氧煅烧，部分二硫化钼可能被氧化。
Guo等人(Guo,B.,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,5517-5525.)将钼酸钠和硫代乙酰胺溶解于去离子水中，随后加入草酸调节溶液pH，所得溶液水热反应后，收集所得黑色沉淀，该黑色沉淀在氩气气氛中于800℃焙烧2小时，即得二硫化钼空心球。该方法所得二硫化钼空心球的内部并非完全空心，且高温焙烧导致空心球大量团聚。Lou等人(Lou,X.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7423–7426)将乙酰丙酮钼和甘油分散于异丙醇和水的混合溶液中，190℃溶剂热反应后，制得钼-甘油酸酯(MoG)球状前驱体。然后将该前驱体重分散于乙醇后，加入硫脲作为还原剂，于水和乙醇(V乙醇/V水＝3:1)的混合溶液中溶剂热反应，所得样品在Ar/H2混合气氛中2℃/min退火2h，最终得到外径约400nm的空心球状二硫化钼。该方法步骤繁琐，制备量小，不适合大规模制备。综上，二硫化钼空心球的湿法制备通常需要添加模板剂和还原剂，需要进一步焙烧以形成空心球。导致制备步骤繁琐，产物产率低，难以大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于解决以上问题，提供了一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，该制备方法以有机钼源、有机钴源和有机硫源为原料，通过斯瓦尔德熟化机制，一步溶剂热制备Co/MoS2空心球。
为达上述目的，本发明提供一种钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)空心球，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：向溶剂中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1、S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，充分混合后，得到溶液或悬浊液；
步骤(2)：将溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封，置于烘箱中进行热反应；
步骤(3)：冷却，分离固体产物，洗涤，干燥，得到纳米钴掺杂二硫化钼空心球。
本发明的有机钼源为乙酰丙酮钼、异辛酸钼、环烷酸钼中的至少一种，优选异辛酸钼。
本发明的有机钴源为乙酰丙酮钴和异辛酸钴中的至少一种，优选异辛酸钴。
本发明的有机硫源为L-半胱氨酸、谷胱甘肽和硫脲中的至少一种，优选L-半胱氨酸。
本发明的步骤(1)中，溶液或悬浊液中有机钼源在混合溶液中的浓度为0.05～0.30mol/L，优选为0.10～0.25mol/L。
本发明的步骤(1)中，溶液或悬浮液中Co/Mo摩尔比为0.03～1，优选为0.1～0.5；S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1，优选为8:1～4:1。
本发明的热反应的反应温度为120～200℃，反应时间为4～48小时。
优选地，热反应的反应温度为160～200℃，反应时间为12～24小时。从而保证硫源的充分分解和钼源的还原，使原料得到充分利用。
本发明的溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种。
本发明的步骤(2)中，高压反应釜中釜体的填充度为40％～70％，优选50％～60％。
本发明的步骤(3)中，干燥温度为60～80℃。
本发明可采用如抽滤、离心等常规的分离手段分离所得产物，将产物用去离子水和乙醇各洗涤三次，采用真空干燥、冷冻干燥或自然晾干等方式干燥，得到黑色粉末状产品，即钴掺杂二硫化钼空心球。
相较于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明Co/MoS2空心球的制备方法操作简单，无需添加模板剂，Co/MoS2产物的产率高，产物分离简单，适于大规模生产。本发明的有机硫源既是硫化剂也是还原剂，不需额外加入还原剂，避免使用水合肼等危险的还原剂，且减少了杂质的引入量。本发明制备的球形Co/MoS2表面由大量(Co)MoS2纳米片组成，增加了表面活性位暴露，Co/MoS2的催化性能得到极大提升。此外，本发明制得的Co/MoS2空心球，由于其独特的内部中空结构和特殊的物理化学性质，可用于催化、氢的生产和储存，化学传感器等领域，具有广阔的应用前景。
本发明的Co/MoS2空心球的形成可能遵循如图6所示的奥斯瓦尔德熟化机制(Pan,A.,et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52(8).)。本发明中使用的有机硫源具有一定的还原性，反应过程中既是硫化剂也是还原剂。当有机硫源受热分解后，一部分硫将Mo6+还原为Mo4+，另一部分硫与有机钼源和有机钴源接触生成硫化钼和硫化钴。而有机溶剂与生成的硫化钼和硫化钴相互作用形成实心球核，通过奥斯瓦尔德熟化，内核全部溶解，最终形成了Co/MoS2空心球。
附图说明
图1为本发明实施例1-7中得到的Co/MoS2空心球的XRD图像；
图2为本发明实施例1中得到的Co/MoS2空心球的TEM图像；
图3为本发明实施例1中得到的Co/MoS2空心球的高倍TEM图像；
图4为本发明对比例1得到的Co/MoS2纳米片的TEM图像；
图5为本发明对比例2得到的球状MoS2的TEM图像；
图6为本发明的Co/MoS2空心球的形成过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，均在本发明范围内。
实施例1：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.2mmol异辛酸钴(Co/Mo＝0.1)和8.8mmol L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。将制备得到的黑色粉末分别进行ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)、XRD(X射线粉末衍射)和TEM(透射电子显微镜)表征。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(结果如表1所示)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(结果如图1所示)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明产物为外径0.5～1μm，壁厚10～20nm的Co/MoS2空心球(结果如图2、图3所示)，空心球表面有大量MoS2纳米片堆积。高倍TEM图像表明产物是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十个纳米左右(结果如图3所示)，其中嵌有钴。
实施例2：
依次称取2mmol乙酰丙酮钼、0.2mmol乙酰丙酮钴(Co/Mo＝0.1)和8.8mmol L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP-MS和XRD表征结果表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在(结果如表1和图1所示)。TEM图像表明产物为外径0.5～0.8μm，壁厚5～15nm的Co/MoS2空心球，空心球表面有大量Co/MoS2纳米片。
实施例3：
依次称取2mmol环烷酸钼、0.2mmol异辛酸钴(Co/Mo＝0.1)和8.8mmol L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP和XRD表征结果表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在(结果如表1和图1所示)。TEM图像表明产物为外径0.5～1μm，壁厚5～20nm的Co/MoS2空心球，空心球表面有大量Co/MoS2纳米片。
实施例4：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.2mmol异辛酸钴(Co/Mo＝0.1)和8.8mmol硫脲于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于160℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP和XRD表征结果表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在(结果如表1和图1所示)。TEM图像表明产物为外径0.4～0.8μm，壁厚10～30nm的Co/MoS2空心球，空心球表面有大量Co/MoS2纳米片。
实施例5：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.06mmol异辛酸钴(Co/Mo＝0.03)和8.24mmol L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP和XRD表征结果表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在(结果如表1和图1所示)。TEM图像表明产物为外径0.5～1.5μm，壁厚5～20nm的Co/MoS2空心球，空心球表面有大量Co/MoS2纳米片。
实施例6：
实施例6与实施例1的制备方法相同，不同之处在于热反应时间为48h。ICP数据表明所得黑色粉末样品中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，XRD谱图表明产物中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在(结果如表1和图1所示)。TEM图像表明产物为外径0.7～2μm，壁厚10～40nm的Co/MoS2空心球。由于溶剂热反应时间增长，产物的尺寸略有增大。
实施例7：
依次称取2mmol异辛酸钼、1mmol异辛酸钴(Co/Mo＝0.5)和10.4mmol L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(结果如表1所示)。XRD谱图表明产物中出现CoS2的特征峰和MoS2的特征峰，这表明此时有少量CoS2形成(结果如图1所示)。TEM图像表明产物为外径0.3～0.9μm，壁厚5～20nm的Co/MoS2空心球。
对比例1：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.2mmol异辛酸钴(Co/Mo＝0.1)和8.8mmol L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到Co/MoS2纳米片，未见Co/MoS2空心球，结果如图4所示。
对比例2：
依次称取2mmol异辛酸钼和8mmol L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向烧杯中加入50mL乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100mL高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到MoS2空心球，结果如图5所示。
实施例8：
分别将按实施例1、对比例1和对比例2的方法制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩加氢为模型化合物进行悬浮床催化加氢性能的评估，步骤如下：在悬浮床反应体系的l00mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十氢萘30g。装好高压釜后先用氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00mL/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空)，升压到8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。
下面结合表2和实施例8对本发明做进一步详细说明。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果包括产物选择性、二苯并噻吩转化率，加氢脱硫主要产物分别为四氢化二苯并噻吩(THDBT)、联苯(BP)、苯基环己烷(CHB)、联环己烷(BCH)、甲基环戊烷(MCP)和苯(PhH)。由表2结果可知，实施例1得到的Co/MoS2空心球上二苯并噻吩转化率和深度加氢脱硫产物苯选择性均高于对比例1得到的Co/MoS2纳米片和对比例2得到的MoS2空心球。实施例1得到的Co/MoS2空心球上二苯并噻吩转化率为84.3％，是Co/MoS2纳米片上二苯并噻吩转化率的1.3倍，是MoS2空心球上二苯并噻吩转化率的2.5倍。本发明实施例1得到的Co/MoS2空心球上深度加氢产物苯选择性为26.6％，是Co/MoS2纳米片上苯选择性的3.0倍，是MoS2空心球上苯选择性的2.6倍。反应评价结果表明，本发明制得的Co/MoS2空心球具有优异的催化性能。
表1实施例1-7的Co/Mo投料比和ICP测定的Co/Mo比
表2实施例8的二苯并噻吩加氢脱硫评价反应结果
Claims (13)
1.一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：向溶剂中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1、S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，充分混合后，得到溶液或悬浊液；
步骤(2)：将溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封，置于烘箱中进行热反应；
步骤(3)：冷却，分离固体产物，洗涤，干燥，得到纳米钴掺杂二硫化钼空心球。
2.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述有机钼源为乙酰丙酮钼、异辛酸钼、环烷酸钼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述有机钴源为乙酰丙酮钴和异辛酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述有机硫源为L-半胱氨酸、谷胱甘肽和硫脲中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液或悬浊液中有机钼源浓度为0.05～0.30mol/L。
6.根据权利要求5所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液或悬浊液中有机钼源的浓度为0.10～0.25mol/L。
7.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液或悬浊液中Co/Mo摩尔比为0.1～0.5；S/(Mo+Co)摩尔比优选8:1～4:1。
8.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述热反应的反应温度为120～200℃，反应时间为4～48小时。
9.根据权利要求8所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述热反应的反应温度为160～200℃，反应时间为12～24小时。
10.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高压反应釜中釜体的填充度为40％～70％。
12.根据权利要求11所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高压反应釜中釜体的填充度为50％～60％。
13.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥温度为60～80℃。
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