CN110752376B

CN110752376B - 一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用

Info

Publication number: CN110752376B
Application number: CN201911064051.XA
Authority: CN
Inventors: 何广; 丁轶; 张琪; 乌兰
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2019-11-04
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2039-11-04
Also published as: CN110752376A

Abstract

本发明提供了一种原位形成金属‑汞齐活性集流体的制备方法，将液态金属汞均匀涂覆在金属材料表面，静置1～24小时，干燥，得到表面具有原位生成的汞齐的金属负极材料，将其应用于金属离子电池中；其中，所述的金属材料为金属锌和锡元素，或者它们的合金。本发明不需要额外电化学处理，直接将液态金属汞涂覆在金属材料或它们的合金表面，就能得到表面具有原位汞齐的一体化负极/集流体，并且所用到的汞是液态金属不需要额外处理，成本低廉且实用有效，同时，得到具有浓度梯度的合金结构的负极材料，应用于相应金属离子电池中，使得金属离子能够可逆的脱嵌，从而提高电池的库伦效率，循环寿命和安全性。

Description

一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，尤其是涉及一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用。

背景技术

能源和环境问题是人类可持续发展的基础，随着现代科技的迅速发展，人类对能源的需求日益增加，特别是清洁高效的绿色储能器件的开发受到广泛关注，如高比能锂离子、钠离子电池新型负极材料成为当前二次电池领域的研究热点。目前，商业化石墨负极的理论容量只有372mAh g^-1，钠离子电池负极材料硬碳的理论容量则更低，只有～300mAh g^-1，并且它们都是无锂负极，无法匹配新型硫正极和空气正极。合金类负极如锌基/锡基材料具有更高的理论比容量(LiZn：412mAh g^-1，Li_4.4Sn：994mAh g^-1)，且储量丰富，价格低廉。然而金属基负极在充放电过程中会产生较大的体积膨胀，容易引起材料的断裂和粉化，因此通常要设计高比表面积、具有3D纳米骨架结构来缓解体积膨胀，提高负极循环稳定性，但这些电极的制备往往繁琐复杂，难以大规模推广。此外，相较于石墨负极，纳米结构负极与铜集流体的附着力较弱。当前涂布工艺难以实现高载量金属基材料与集流体的高效稳定贴合，循环过程中负极的体积变化极易造成电极从集流体脱落，导致电池失效。

锡基/锌基等活性集流体是很好的电子导体，具有良好的可延展性、易机械加工等优点。理想情况下，其既可作为活性电极材料，又能利用它们高电子传导特性作为集流体使用，且不存在电极从集流体脱落等问题。但实际测试发现锂/钠等离子在这些集流体中的浓度变化(或可理解为合金组分的变化)对其嵌入脱出的动力学行为产生巨大影响，导致活性材料利用率极低，嵌入的金属离子无法可逆脱出而快速降低库伦效率，无法满足全电池的循环性能要求。另一方面，碱金属离子在电极/集流体表面富集又引起枝晶等问题，带来安全隐患。

研究人员针对上述问题进行了研究，提出不同解决方案。Arumugam Manthiram等(Joule 2019,3,1051-1063)采用熔融法制备了Zn-Sn合金，并通过冷轧技术制备了纳米结构合金箔，提高了锂离子的可逆脱嵌性能。CN106058301A公布了利用多孔泡沫锡基集流体作为锂离子电池负极，缓解了锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，提高电池的循环性能。这些方法能够改善一体化集流体的电化学性能，但受限于基底材料或复杂的制备/修饰工艺，电极的实际容量很低，难以在电池中大规模应用。

因此，针对所发现的问题，发展简单高效的制备技术使碱金属离子稳定可逆脱嵌，对锌基/锡基等活性集流体材料的工程化异常关键。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用，工艺简单、成本低廉且实用有效，同时制备的合金负极材料具有优异的循环性能，为一体化活性集流体的设计和应用提供了新的思路。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法，将液态金属汞均匀涂覆在金属材料表面，静置1～24小时，干燥，得到表面具有原位生成的汞齐的金属负极材料，将其应用于金属离子电池中；其中，所述的金属材料为金属锌和锡元素，或者它们的合金。

进一步的，涂覆液态金属汞的量与金属材料表面积的关系为0～1.75μL cm^-2。

进一步的，金属材料厚度为30μm-1mm。

进一步的，金属-汞齐的厚度为30μm-1mm。

进一步的，环境为充满氩气的手套箱，氧含量值低于1ppm。

进一步的，干燥温度为22～50℃。

本发明还提供了一种原位形成金属-汞齐活性集流体的应用，作为锂、钠、钾金属电池的一体化负极和集流体。

该方法通过简单、低成本的涂覆的方法，直接将液态金属汞涂覆在金属材料表面，液态金属汞可缓慢的的渗入锌/锡体相中，形成一种具有浓度梯度的合金结构，这种合金结构有利于离子的快速迁移，使得锂/钠/钾离子能够可逆的脱嵌，从而提高电池的库伦效率和循环寿命。

相对于现有技术，本发明所述的原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用具有以下优势：

本发明不需要额外电化学处理，直接将液态金属汞涂覆在金属材料或它们的合金表面，就能得到表面具有原位汞齐的一体化负极/集流体，并且所用到的汞是液态金属不需要额外处理，成本低廉且实用有效，同时，得到具有浓度梯度的合金结构的负极材料，应用于相应金属离子电池中，使得金属离子能够可逆的脱嵌，从而提高电池的库伦效率，循环寿命和安全性。

附图说明

图1为实施例1原位合成的金属锌-汞齐电极表面的扫描电镜照片；

图2为实施例1得到的金属锌-汞齐与磷酸铁锂组装的电池的循环50圈的循环性能曲线；

图3为实施例1得到的金属锌-汞齐与磷酸铁锂组装的电池的充放电曲线；

图4为实施例2得到的金属锡-汞齐与磷酸铁锂组装的电池的循环400圈的循环性能曲线；

图5为实施例2得到的金属锡-汞齐与磷酸铁锂组装的电池的充放电曲线；

图6为实施例3得到的金属锡-汞齐与普鲁士蓝组装的电池的循环50圈的循环性能曲线；

图7为实施例3得到的金属锡-汞齐与普鲁士蓝组装的电池的充放电曲线；

图8为对比例1中未涂覆汞的锌箔与磷酸铁锂电池的循环4圈的充放电曲线；

图9为对比例2中未涂覆汞的锡箔与磷酸铁锂组装电池的循环400圈的循环性能曲线；

图10为对比例2中未涂覆汞的锡箔与磷酸铁锂组装电池的充放电曲线；

图11为对比例3中未涂覆汞的锡箔与普鲁士蓝组装电池的循环50圈的循环性能曲线；

图12为对比例3中未涂覆汞的锡箔与普鲁士蓝组装电池的充放电曲线。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1：

1)将5μL液态金属汞涂覆于面积为10cm²的单质锌箔上原位形成具有合金结构的电极片，充满氩气的手套箱中静置时间为24h，干燥温度为25℃，得到经过保护的金属-汞齐负极材料。

2)将上述原位保护的金属锌箔应用于磷酸铁锂电池。

其中，以正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄,质量百分比70％)、导电剂碳黑(super P,质量百分比20％)和粘结剂聚四氟乙烯(PVDF，质量百分比10％)，然后涂覆在铝箔集流体上，作为正极极片；将得到的锌-汞齐作为负极极片；将1M LiTFSI(DOL：DME＝1：1)作为电解液，组装成磷酸铁锂电池，具体为CR2032扣式电池。

电池循环50圈的循环性能曲线如图2所示。

图1为原位合成的金属锌-汞齐表面扫描电镜照片。

图2为原位合成的金属锌-汞齐合金与磷酸铁锂组装的电池循环50圈的循环性能曲线。该电池为CR2032扣式电池。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表放电比容量，单位是mAh g^-1，第二个纵坐标代表库伦效率，单位为％。可以看出，原位合成的金属锌-汞齐作为负极所组装的电池循环50圈以后，容量仍有25.2mAh g^-1。

图3为上述电池的充放电曲线。横坐标为比容量，纵坐标为电压，单位是V。该充放电曲线具有与传统磷酸铁锂电池相似的线型。

实施例2：

1)将5uL液态金属汞涂覆于锡箔上形成锡-汞齐，充满氩气的手套箱中静置时间为24h，干燥温度为25℃，得到锡-汞齐。

2)将上述原位保护的锡-汞齐应用于磷酸铁锂电池。

其中，以正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄,质量百分比70％)、导电剂碳黑(super P,质量百分比20％)和粘结剂聚四氟乙烯(PVDF，质量百分比10％)，然后涂覆在铝箔集流体上，作为正极极片；将得到的原位合成的锡-汞齐作为负极极片；将1M LiTFSI(DOL：DME＝1：1)作为电解液，组装成磷酸铁锂电池，具体为CR2032扣式电池。

电流密度为170mA g^-1时，循环400圈后电池仍然没有失效。

原位合成的锡-汞齐扫描电镜图片与实施例1类同。

图4为原位保护的金属锡-汞齐负极材料组装的磷酸铁锂电池的充放电曲线。磷酸铁锂电池为CR2025扣式电池，金属基汞齐作为负极。横坐标代表比容量，单位是mAh g^-1，纵坐标代表电压，单位是V。可以看出，在电流密度170mA g^-1时，电池可以循环400圈以上，并且仍有容量，库伦效率稳定。图5为该电池对应的充放电曲线。

实施例3：

2)将上述原位保护的金属基负极材料应用于普鲁士蓝电池。

其中，普鲁士蓝(Na_xFe[Fe(CN)₆],质量百分比70％)、粘结剂聚四氟乙烯(PVDF，质量百分比10％)与导电剂(Super P,质量百分比为20％)，然后涂覆在铝箔集流体上，作为正极极片；将得到的原位保护的金属锡-汞齐作为负极极片；将1M NaClO₄(EC：PC＝1：1)作为电解液，组装成普鲁士蓝电池，具体为CR2032扣式电池。

在电流密度170mA g^-1时原位保护的金锡-汞齐负极材料循环性能曲线如图6所示，循环性能优异，可以有效保护金属基负极。

得到原位保护的金属锡-汞齐形貌与实施例1类同。

图6为原位保护的锡-汞齐与普鲁士蓝电池的循环性能曲线以及库伦效率曲线。该电池为CR2032扣式电池，原位保护的锡-汞齐作为负极。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表比容量和库伦效率，单位是mAh g^-1和％。可以看出，在电流密度170mA g^-1时，其第二圈放电比容量为99.7mAh g^-1，库伦效率为104.79％，循环50圈后放电比容量为80.1mAhg^-1，库伦效率为102.53％，循环性能很好。

对比例1：

1)金属锌箔不经过实施例1步骤1的处理，得到未处理的锌箔。

2)将未保护的锌箔应用于磷酸铁锂电池。

电池循环的循环性能如图8所示，虽然电池在初始状态下可以循环，但是只循环了4圈电池就失效了。

磷酸铁锂电池为CR2032扣式电池，锌箔作为负极。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表放电比容量，单位是mAh g^-1。可以看出，未处理的锌箔首圈容量虽然很高，但是充放电平台与传统磷酸铁锂电池相差较多。

对比例2：

1)金属锡箔不经过实施例2步骤1的处理，得到未保护的金属锡箔。

2)将未保护的金属锡箔应用于磷酸铁锂电池。

图9与图10分别为磷酸铁锂与锡箔在电流密度为170mA g^-1时的循环曲线和充放电曲线。

磷酸铁锂电池为CR2032扣式电池，金属锡箔作为负极。横坐标代表比容量，单位是mAh g^-1，纵坐标代表电压，单位是V。可以看出，在电流密度170mA g^-1时，第二圈放电比容量为29.8mAh g^-1，循环到400圈，电池已经没有容量，接近失效。

对比例3：

1)金属锡片不经过实施例3步骤1的处理，得到未保护的金属锡箔。

2)将未保护的金属锡箔应用于普鲁士蓝电池。

电池循环50圈的循环性能曲线如图11所示，充放电曲线如图12所示。

普鲁士蓝电池为CR2032扣式电池，金属锡箔作为负极。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表比容量，单位是mAh g^-1。可以看出，未保护的金属锡片所组装的普鲁士蓝电池，第二圈放电比容量为37.1mAh g^-1，库伦效率为145.7％；在循环到第三圈时，电池已经没有容量，循环性能差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法，其特征在于：将液态金属汞均匀涂覆在金属材料表面，静置1～24小时，干燥，得到表面具有原位生成的汞齐的金属负极材料，将其应用于金属离子电池中；其中，所述的金属材料为金属锌或者金属锡，或者它们的合金；金属-汞齐的厚度为30μm-1mm。

2.根据权利要求1所述的原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法，其特征在于：涂覆液态金属汞的量与金属材料表面积的关系为大于0小于等于1.75μL cm^-2。

3.根据权利要求1所述的原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法，其特征在于：金属材料厚度为30μm-1mm。

4.根据权利要求1所述的原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法，其特征在于：环境为充满氩气的手套箱，氧含量值低于1ppm。

5.根据权利要求1所述的原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法，其特征在于：干燥温度为22～50℃。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法原位形成的金属-汞齐活性集流体的应用，其特征在于：作为锂、钠、钾金属电池的一体化负极和集流体。

7.根据权利要求1-5任一项所述的原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法，其特征在于：将5uL液态金属汞涂覆于锡箔上形成锡-汞齐，充满氩气的手套箱中静置时间为24h，干燥温度为25℃，得到锡-汞齐。