CN107488350A - 一种碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子及其在制备硅橡胶复合材料中的应用 - Google Patents

一种碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子及其在制备硅橡胶复合材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子及其在制备硅橡胶复合材料中的应用，通过将碳纳米管和氧化石墨预混合后再热还原的方法，可以有效地抑制碳纳米管的缠结和石墨烯片层之间的堆积。然后将其与硅橡胶基体通过溶液法混合后制备碳纳米管—石墨烯/硅橡胶复合材料。经硫化成型后制备出符合导电、导热测试要求的样条。本发明制备出的碳纳米管—石墨烯杂化粒子添加到硅橡胶基体后，显著提高了其导电和导热能力。

Description

一种碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子及其在制备硅橡胶复合 材料中的应用
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，更加具体地说，涉及到一种碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子及其硅橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
硅橡胶(Silicone Rubber，SR)作为高性能合成橡胶中的重要一员，在现代国防，航空航天，医药等高新领域发挥着重要的作用。硅橡胶分子主链为Si-O键，侧链为有机基团，是典型的半无机半有机聚合物。既具备一般无机材料的耐热性，又具有有机高分子材料的柔顺性。硅橡胶拥有很多优异的性能，例如耐候性、耐臭氧性、耐辐射性、耐燃性，而其中最为显著的特征在于其优异的热稳定性，可耐高达300℃的瞬时高温，被广泛应用于高温环境下的弹性材料。但是随着我国高端制造业，航空航天及国防军事的不断发展，对高性能及多功能性材料的需求日益凸显，因此赋予硅橡胶更多的功能性显得尤为重要。硅橡胶基体(生胶)是一种无定型聚合物，结晶性很低，具有很高的电绝缘性，体积电阻率高达1015Ω·cm以上，同时其导热性也较差，室温下导热系数仅为0.16W/(km)。随着现代电子封装，电子器件及热界面材料领域的快速发展，对材料的导电导热性能也提出了更高要求。碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)及石墨烯(Graphene，GE)因其具有极其优异的力学、导热、导电等性能，使之成为聚合物基纳米复合材料研究的热点。两者对聚合物材料导电导热性能的提高主要归因为其自身优异的导电导热能力及在基体中三维传导网络的形成。为了更大限度地发挥出CNTs和GE自身所具有的导电导热能力，有效地避免CNTs之间的相互缠结和GE片层的严重堆积，以及在聚合物基体中构建起更为完善的传导通路是问题的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管-石墨烯杂化纳米粒子及其硅橡胶复合材料的制备方法。为了提高硅橡胶复合材料的导电和导热能力，本发明首先使用一种新的方法制备出CNTs-GE(碳纳米管-石墨烯)杂化粒子，然后将其与硅橡胶基体溶液法混合后硫化成型，主要考察硅橡胶复合材料在不同杂化粒子添加份数下的体积电阻率和导热系数。
本发明的技术目的通过以下技术方案予以实现：
硅橡胶复合材料，由下述组分经过溶液法混合、热压和硫化成型制备，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、0.6-1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、0.75-3重量份碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子。
在上述技术方案中，各个组分优选：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、0.7-0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、1-3份碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子。
在上述技术方案中，甲基乙烯基硅橡胶生胶的数均分子量Mn为5.0×105～7.0×105。
硅橡胶复合材料的制备方法，按照下列步骤进行：
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀分散在乙酸乙酯中，形成硅橡胶的混合溶液；
在步骤1中，将甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在温度为40℃—60℃的200mL乙酸乙酯中，磁力搅拌4-6h，以形成硅橡胶的混合溶液。
步骤2，将0.75-3重量份碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子均匀分散在乙酸乙酯中，形成纳米粒子的混合溶液；
在步骤2中，将碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子分散于200mL乙酸乙酯中，并在100—200W水浴超声中分散20—30min。
步骤3，将步骤2得到的纳米粒子的混合溶液和步骤1得到的硅橡胶的混合溶液混合并持续搅拌，以形成混合均匀体系；
在步骤3中，持续搅拌6—8h，以形成混合均匀体系。
步骤4，将步骤3制备的均匀体系的溶剂蒸馏后进行干燥，得到混合胶；
在步骤4中，将步骤3制备的均匀体系在70℃—90℃水浴中溶剂蒸馏，蒸馏完毕之后，放入50℃—60℃真空烘箱中烘干10—15h，得到混合胶。
步骤5，将步骤4制备的混合胶置于温度为30-50℃的双辊开炼机中，混炼1—5min后，加入0.6—1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10—20min后得到混炼胶；
在步骤5中，将步骤4制备的混合胶置于温度为40-50℃的双辊开炼机中，混炼3—5min后，加入0.6—1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10—15min后得到混炼胶。
步骤6，将步骤5制备的混炼胶装入不锈钢模具，在温度160℃—200℃，压力6—12MPa的条件下热压10—15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于180—220℃烘箱中二段硫化3—5h，最后自然降温到室温20—25℃。
在步骤6中，将步骤5制备的混炼胶装入不锈钢模具，模具尺寸为120×120×2mm3，在温度160℃—180℃，压力6—10MPa的条件下热压10—12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于180—200℃烘箱中二段硫化3—4h，最后自然降温到室温20—25℃。
碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子按照下述步骤进行制备：按照Hummers法制备氧化石墨烯，并加入碳纳米管分散均匀，烘干后将产物置于惰性保护气体气氛保护下进行煅烧，以热还原氧化石墨烯为石墨烯，同时碳纳米管和氧化石墨烯之间的π-π作用以使碳纳米管吸附于氧化石墨烯片层表面，实现碳纳米管的解缠结和避免石墨烯片层的堆积。具体来说，可参考文献Hu H,Zhao L,Liu J,et al.Enhanced dispersion of carbon nanotubein silicone rubber assisted by graphene[J].Polymer,2012,53(15):3378-3385中记载的热还原氧化石墨为石墨烯的方案，惰性保护气体气氛为氮气、氩气或者氦气，碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管；碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：(3—6)，优选1：(4—6)。
采用X射线衍射仪(DMAX-RC，Rigaku)、场发射透射电子显微镜(Tecnai G2F20，Philips)得到CNTs-GE杂化粒子的XRD谱图和纳米粒子的微观形貌，结果见图1和图2。本发明制备的CNTs-GE杂化粒子的XRD图谱如图1所示。直接热还原的GE在2θ＝20°-25°范围内出现了较宽的衍射峰，说明所制得的GE产生了严重的堆积。而对于CNTs-GE杂化粒子，谱图上只在2θ＝26.5°出现了特征峰，对应于CNTs的(002)衍射峰，并未出现GE的特征峰，说明通过本方法可以有效地抑制GE的堆积。通过TEM照片，可以更加直观地观察到CNTs-GE杂化粒子的微观形貌，结果如图2所示，解缠结的CNTs紧紧地吸附于GE片层表面阻止GE片层间的堆积，仔细检查GE片层的边缘后可发现，GE多为单片层或者少片层，CNTs的缠结现象也得到了极大的遏制，且部分CNTs可贯穿于不同的GE片层之间。表1和表2为不同CNTs-GE纳米粒子添加份数下的硅橡胶复合材料的体积电阻率、导热系数。不同CNTs-GE纳米粒子添加份数下的硅橡胶复合材料的体积电阻率、导热系数列于表1和表2，可以明显地看出，CNTs-GE粒子的加入，极大地提高了硅橡胶复合材料的导电导热能力，相比于纯的硅橡胶基体，当添加的粒子重量份为3份时，复合材料的体积电阻率为5.1×105Ω·cm(比纯硅橡胶基体提高了近10个数量级)，导热系数为0.295W m-1K-1(比纯硅橡胶基体提高了近80％)。
本发明技术方案的优势在于：若直接热还原氧化石墨烯GO制备石墨烯GE，由于GE片层之间强烈的范德华力和π-π相互作用,热还原之后的GE片层往往堆积在一起，严重限制了GE优异性能的发挥。而本技术方案的优势在于：CNTs与GO的预混合之后，在后续的超声及磁力搅拌过程中，CNTs与GO之间强烈的π-π作用使得CNTs吸附于GO片层的表面，既实现了CNTs的解缠结，同时又由于CNTs的空间位阻效应使得热还原之后的GE片层不易相互堆积在一起。这样，经溶液法与SR基体混合后，就有更多的CNTs和GE片层均匀的分散于基体中，且CNTs与GE相互连接，形成更为完善的传导通路，提高了SR复合材料的导电性和导热性，为制备高性能SR复合材料提供了技术支持(即碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子在制备硅橡胶复合材料中的应用—在改善硅橡胶基体中的应用)。由于本发明提供的方法可以有效地抑制热还原过程中GE片层的堆积和CNTs自身的缠结，进而实现了纳米粒子在硅橡胶基体中的均匀分散，形成了更为有效的传导连通网络，最终大大提高了复合材料的导电导热能力。
附图说明
图1为本发明中CNTs、直接热还原制得的GE以及采用本方法制备的CNTs-GE杂化粒子XRD图谱。
图2为本发明中直接热还原制得的GE的TEM照片。
图3为采用本发明技术方案制备的CNTs-GE杂化粒子TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明作进一步的说明，在实施例中，每一质量份为1g，所使用的主要原料如下表所示：
使用的主要设备和仪器如下表所示：
首先参考下述步骤制备CNTs-GE杂化粒子：称取6g石墨粉体(10000目)、3g硝酸钠同时加入到180mL浓硫酸(96—98wt％)中，混合置于2L烧杯中在冰浴条件下均匀搅拌40min；将30gKMnO4缓慢加入，保持温度不超过20℃，在冰浴下搅拌2h；然后将体系转移到20—35摄氏度，搅拌3h；缓慢滴加150mL蒸馏水，体系温度急剧升高，转移到98℃条件下搅拌10min，加入500mL蒸馏水，待溶液颜色变为橙黄色之后逐滴加入15mL30％的H2O2的水溶液，室温搅拌2h后沉淀，静置、分层、离心后用去离子水离心洗涤数次至中性得4g氧化石墨水凝胶。称取1.0gCNTs加入100ml去离子水中超声分散20min后，与上述氧化石墨的水溶液混合后超声分散，继而磁力搅拌10h后，经真空烘干，将烘干产物置于管式炉中，在氩气保护下热还原(1050℃，5min)后最终制得CNTs-GE杂化粒子。
实施例1
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在温度为40℃的200mL乙酸乙酯溶液中，磁力搅拌4h；
步骤2，将0.75重量份的CNTs-GE杂化粒子分散于100mL乙酸乙酯溶液中，并在100W水浴超声中处理20min后，与步骤1所得硅橡胶溶液混合，继续磁力搅拌6h。
步骤3，将步骤2所得的混合溶液在70℃水浴中溶剂蒸馏，蒸馏完毕之后，放入50℃真空烘箱中烘干12h。
步骤4，将上述所得混合胶置于温度为30℃的双辊开炼机中，混炼2min后，加入0.6重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10min后打卷下片；
步骤5，将上述所得的混炼胶装入不锈钢模具，在温度为160℃，压力为8MPa的条件下热压10min，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于190℃烘箱中二段硫化3h。最后自然降温到室温。
实施例2
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在温度为55℃的200mL乙酸乙酯溶液中，磁力搅拌5h；
步骤2，将1重量份的CNTs-GE杂化粒子分散于乙酸乙酯溶液中，并在100W水浴超声中处理30min后，与步骤1所得硅橡胶溶液混合，继续磁力搅拌7h。
步骤3，将步骤2所得的混合溶液在75℃水浴中溶剂蒸馏，蒸馏完毕之后，放入60℃真空烘箱中烘干14h。
步骤4，将上述所得混合胶置于温度为30℃的双辊开炼机中，混炼2min后，加入0.7重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼12min后打卷下片；
步骤5，将上述所得的混炼胶装入不锈钢模具，在温度为180℃，压力为10MPa的条件下热压10min，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于200℃烘箱中二段硫化3.5h。最后自然降温到室温。
实施例3
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在温度为60℃的200mL乙酸乙酯溶液中，磁力搅拌5h；
步骤2，将2重量份的CNTs-GE杂化粒子分散于乙酸乙酯溶液中，并在100W水浴超声中处理30min后，与步骤1所得硅橡胶溶液混合，继续磁力搅拌7h。
步骤3，将步骤2所得的混合溶液在75℃水浴中溶剂蒸馏，蒸馏完毕之后，放入60℃真空烘箱中烘干14h。
步骤4，将上述所得混合胶置于温度为30℃的双辊开炼机中，混炼2min后，加入0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼12min后打卷下片；
步骤5，将上述所得的混炼胶装入不锈钢模具，在温度为190℃，压力为12MPa的条件下热压12min，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于210℃烘箱中二段硫化4h。最后自然降温到室温。
实施例4
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在温度为60℃的200mL乙酸乙酯溶液中，磁力搅拌6h；
步骤2，将3重量份的CNTs-GE杂化粒子分散于乙酸乙酯溶液中，并在100W水浴超声中处理30min后，与步骤1所得硅橡胶溶液混合，继续磁力搅拌8h。
步骤3，将步骤2所得的混合溶液在75℃水浴中溶剂蒸馏，蒸馏完毕之后，放入60℃真空烘箱中烘干15h。
步骤4，将上述所得混合胶置于温度为30℃的双辊开炼机中，混炼2min后，加入0.9重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼12min后打卷下片；
步骤5，将上述所得的混炼胶装入不锈钢模具，在温度为200℃，压力为12MPa的条件下热压12min，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于220℃烘箱中二段硫化4h。最后自然降温到室温。
将上述硫化成型后的胶片剪裁成半径为1cm的圆片状样条采用四探针方法测试体积电阻率，剪裁成2cm×3cm的样条采用导热系数分析仪测量导热系数。
表1为加入不同重量份CNTs-GE杂化粒子的硅橡胶复合材料的体积电阻率。
表2为加入不同重量份CNTs-GE杂化粒子的硅橡胶复合材料的导热系数。
选用3重量份CNTs+GE杂化粒子(将CNTs与GE简单物理混合)与硅橡胶复合，在相同的测试条件下进行测试，其体积电阻率和导热系数分别是6×107Ω·cm和0.255W/(km)，与上述表格数据对比可以看出，在相同的制备工艺和测试条件下，本发明技术制备出的CNTs-GE杂化粒子对于硅橡胶复合材料导电导热能力的提高作用，明显要优于简单物理混合的CNTs+GE。当添加的杂化粒子重量份为3份时，复合材料的体积电阻率提高了两个数量级，导热系数提高了15％。由此可见，本发明的效果明显优异。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现硅橡胶复合材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子，其特征在于，按照下述步骤进行制备：按照Hummers法制备氧化石墨烯，并加入碳纳米管分散均匀，烘干后将产物置于惰性保护气体气氛保护下进行煅烧，以热还原氧化石墨烯为石墨烯，同时碳纳米管和氧化石墨烯之间的π-π作用以使碳纳米管吸附于氧化石墨烯片层表面，实现碳纳米管的解缠结和避免石墨烯片层的堆积。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子，其特征在于，惰性保护气体气氛为氮气、氩气或者氦气，碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管；碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：(3—6)，优选1：(4—6)。
3.碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子在制备硅橡胶复合材料中的应用，其特征在于，碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子经溶液法与硅橡胶基体混合以实现碳纳米管和石墨烯均匀分散于基体中，且碳纳米管与石墨烯片层相互连接，形成传导通路，提高硅橡胶复合材料的导电性和导热性。
4.硅橡胶复合材料，其特征在于，由下述组分经过溶液法混合、热压和硫化成型制备，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、0.6-1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、0.75-3重量份碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的硅橡胶复合材料，其特征在于，各个组分优选：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、0.7-0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、1-3份碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子；甲基乙烯基硅橡胶生胶的数均分子量Mn为5.0×105～7.0×105。
6.硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，按照下列步骤进行：
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀分散在乙酸乙酯中，形成硅橡胶的混合溶液；
步骤2，将0.75-3重量份碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子均匀分散在乙酸乙酯中，形成纳米粒子的混合溶液；
步骤3，将步骤2得到的纳米粒子的混合溶液和步骤1得到的硅橡胶的混合溶液混合并持续搅拌，以形成混合均匀体系；
步骤4，将步骤3制备的均匀体系的溶剂蒸馏后进行干燥，得到混合胶；
步骤5，将步骤4制备的混合胶置于温度为30-50℃的双辊开炼机中，混炼1—5min后，加入0.6—1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10—20min后得到混炼胶；
步骤6，将步骤5制备的混炼胶装入不锈钢模具，在温度160℃—200℃，压力6—12MPa的条件下热压10—15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于180—220℃烘箱中二段硫化3—5h，最后自然降温到室温20—25℃。
7.根据权利要求6所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在温度为40℃—60℃的200mL乙酸乙酯中，磁力搅拌4-6h，以形成硅橡胶的混合溶液。
8.根据权利要求6所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将碳纳米管—石墨烯杂化纳米粒子分散于200mL乙酸乙酯中，并在100—200W水浴超声中分散20—30min；在步骤3中，持续搅拌6—8h，以形成混合均匀体系；在步骤4中，将步骤3制备的均匀体系在70℃—90℃水浴中溶剂蒸馏，蒸馏完毕之后，放入50℃—60℃真空烘箱中烘干10—15h，得到混合胶。
9.根据权利要求6所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤5中，将步骤4制备的混合胶置于温度为40-50℃的双辊开炼机中，混炼3—5min后，加入0.6—1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10—15min后得到混炼胶。
10.根据权利要求6所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤6中，将步骤5制备的混炼胶装入不锈钢模具，模具尺寸为120×120×2mm3，在温度160℃—180℃，压力6—10MPa的条件下热压10—12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；再将硫化胶片置于180—200℃烘箱中二段硫化3—4h，最后自然降温到室温20—25℃。
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