CN101383231A - 以单层石墨材料为电极材料的超级电容器 - Google Patents

以单层石墨材料为电极材料的超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以单层石墨材料为电极材料的超级电容器，它包括电极板、电解液和隔膜，所述的电极板是以含有活性物质单层石墨的泡沫镍集流板制成，活性物质单层石墨的质量含量为集流电极板的2－30wt％。单层石墨是指可溶性单层氧化石墨材料、或经过退火处理的或经过还原的单层石墨材料。与传统的活性炭作为电极材料的超级电容器相比节省能源；与碳纳米管作为电极材料的超级电容器相比，成本低廉，性能良好，具有很高的比电容及高的能量密度(可达50Whkg－1)，其比功率更可高达40kWkg－1。

Description

以单层石墨材料为电极材料的超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器的制造，特别是一种以单层石墨材料为电极材料的超级电容器。
背景技术
超级电容器(supercapacitors)，也称电化学电容器(electrochemicalcapacitors，ECs)，具有良好的脉冲性能和大容量储能性能，能瞬间大电流充放电，质量轻，是一种新型绿色环保的储能装置。因而在许多场合具有独特的应用优势。超级电容器可用作电脑、录相机、计时器等的备用电源，也可用于需用连发、强流脉冲电能的高新技术武器，如激光武器、电炮等。超级电容器也称双电层电容器。电化学电容器是利用电极表面形成双电层或者发生二维或者准二维法拉第反应存储电能。作为一种新型的储能装置，电化学电容器以其高功率和长寿命引起了众多研究者的注意。按电极材料，超级电容器可分为以下3种:(1)碳电极电容器；(2)贵金属氧化物电极电容器；(3)导电聚合物电容器。对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用RuO2、IRO2等贵金属氧化物作为电极材料。由于RuO2电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能。但是，由于贵金属的资源有限、价格昂贵，限制了它的应用。导电聚合物电容器在循化过程中重复性差，也限制了其应用。碳电极电容器的研究历史较长。近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有:活性碳粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。但是多孔碳材料虽然可以得到比较高的比电容，但是导电能力低，且其较低的比功率限制了其作为超级电容器的应用。碳纳米管尽管其导电以及各方面能力优越，但是其高的接触电阻，以及昂贵的集电极也限制了其应用。单层石墨材料作为凝聚态物理的一种崭新的二维材料，较大的比表面积以及优异的导电能力，***格低，制作工艺简单，是作为超级电容器电极材料的最佳选择。
单层石墨(Graphene，石墨烯)在2004年被曼彻斯特大学的研究组发现。单层石墨材料用来做成弹道输运晶体管。单层石墨在电子性能，机械性能方面的性质都与石墨不相上下，其纳米级别的效应在电子器件应用上有着无与伦比的优势。但是其昂贵的，微量的制备过程限制了其应用性。本实验室采用的水相合成方法，能够大批量制备高纯度的单层石墨。这种低成本方法可用于稳定的石墨烯胶体的大量生产，从而制造出导体薄膜。单层石墨上的大量含氧官能团，使其能够达到在水中16mg/ml的溶解度，解决了石墨在水中的分散问题。其大量的羧基以及其他含氧基团决定其能够在高分子中均匀分散，在作为高分子的客体材料填充物，潜在优势也很大。带有含氧基团的单层石墨经过退火处理或者化学还原剂处理后，由原来的绝缘体转变为半导体，在透明电极，晶体管的应用方面前景广泛。单层石墨能用来生产超高速计算机芯片。目前使用硅原料的计算机芯片，因硅在微小尺寸下变得很不稳定而遇到瓶颈。科学家相信，单层石墨薄膜解决了这个问题后，将加快计算机芯片微型化脚步，并大幅提升运算速度。
单层石墨是理想的二维导电材料由于其特殊的结构，被认为具有优良的性能和极大的应用潜力。但是单层石墨的物理合成方法成本高，并且不适宜大规模的工业应用。我们合成了一种大量的水溶的功能化单层石墨，成本低廉。重要的是，可溶性的单层石墨可利用方便的旋涂方法制备电极材料或光电器件。并且得到大量的单层氧化石墨经过退火处理或还原处理后得到具有可控的导电能力的单层石墨材料，用来作为超级电容器的电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种以单层石墨材料为电极材料的超级电容器。采用基于单层石墨的材料为电极材料来制备可以得到性能卓越，成本低廉的超级电容器。
本发明提供的一种以单层石墨材料为电极材料的超级电容器包括电极板、电解液和隔膜，所述的电极板是以含有活性物质单层石墨的泡沫镍集流板制成，活性物质单层石墨的质量含量为集流电极板的2-30％。
所述的单层石墨是碳原子以单层形式存在的二维石墨材料，单片片层厚度在0.34nm～2nm之间分布，其单片大小在10nm2到400μm2之间分布。
所述的单层石墨是指可溶性单层氧化石墨材料、或经过退火处理的或经过还原的单层石墨材料。
所述的电解液是5-30wt％的KOH电解液、5-30wt％的硫酸电解液或N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(DEMENTf2)等做为电解质电解液。
所述的隔膜是亲水性多孔隔膜或绝缘多孔隔膜。
所述的电极板的面积为1cm2到20cm2。
所述的电极板的制备方法包括的步骤：单层石墨与粘结剂聚四氟乙烯混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后得到固体粉末后压制在泡沫镍集流板上。
所述的单层石墨材料加入5-30wt％(质量)的导电碳黑或/和5-30wt％聚四氟乙烯。
所述的单层石墨材料加入5-30wt％聚四氟乙烯。所述的单层石墨与聚四氟乙烯的质量比为：90-95：5-10。
所述的还原的单层石墨材料的制备方法包括的步骤：可溶性单层氧化石墨材料经过高速离心分层，干燥，得到的第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间与质量分数80％的水合肼溶液进行还原反应72小时，得到还原的单层石墨材料。
所述的经过退火处理的单层石墨材料的制备方法包括的步骤：在氩气保护下，还原的可溶性单层氧化石墨材料经过高速离心分层，干燥得到的第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间，以3℃/min的升温速率，上升到400℃，保持三个小时，自然降温。
本发明把单层石墨材料作为电极组装成为超级电容器。单层石墨材料作为新型的超级电容器的电极材料，是利用其二维结构，具有极大的比表面积，低比重，单片片层厚度在0.34nm～2nm之间分布，表面的官能团存在使单层石墨材料与电解液充分润湿。二维材料片层厚度小的特性降低了电解液离子迁移能垒。与传统的活性炭作为电极材料的超级电容器相比节省能源；与碳纳米管作为电极材料的超级电容器相比，成本低廉。新型的超级电容器性能良好，具有很高的比电容及高的能量密度(可达50Whkg-1)，其比功率更可高达40kWkg-1。
附图说明
图1、为本发明的超级电容器的结构。
图2、为本发明的超级电容器的恒电流充放电曲线。
图3、为本发明的超级电容器的循环伏安曲线。
图4、为本发明的超级电容器的交流阻抗测试曲线。
图5、实施例1中可溶性单层氧化石墨透射电镜图。
图6、实施例1中可溶性单层氧化石墨原子力显微镜图(1.0mg/ml水溶液)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
实施例1：
1)可溶性单层氧化石墨材料的制备
可溶性单层氧化石墨材料的制备参照文献(Evaluation of Solution-ProcessedReduced Graphene Oxide Films as Transparent Conductors，Héctor A.Becerril，JieMao，unfeng Liu，Randall M.Stoltenberg，Zhenan Bao，and Yongsheng Chen，AcsNano，2(3)，463-470(2008)。其中得到的可溶性单层氧化石墨材料可经过高速离心分层干燥，得到片数大小不同的可溶性单层氧化石墨材料，从而得到比表面积不同的单层石墨材料。在8000转/分，16mg/ml的可溶性单层氧化石墨材料水溶液，高速离心60分钟，得到下层固体，收集为第一层产品，片大小在2μm2～400μm2左右分布；8000转/分收集的上层溶液继续进行离心操作，操作条件为10000转/分钟(60分钟)，片大小在800nm2～2μm2，下层固体为第二层可溶性单层氧化石墨材料，上层溶液继续进行离心操作。操作条件为12000转/分钟，下层固体为第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间，上层溶液继续进行离心操作。操作条件为14000转/分钟，下层固体为第四层可溶性单层氧化石墨材料，片大小在200nm2～300nm2左右，上层溶液中的固体进行收集，得到的产品为第五层可溶性单层氧化石墨材料，片大小在30nm2～200nm2分布。片大小分布经过原子力显微镜的测量进行了科学的统计。各个层均可制备单层石墨材料用来做超级电容器的电极材料。
2)还原的单层石墨材料的制备方法
本实施例中步骤1中得到的200mg干燥的可溶性单层氧化石墨材料(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)置于培养皿中，用滤纸覆盖，放入干燥器中，在滤纸上滴加80％(质量分数)的水合肼溶液进行可溶性单层氧化石墨材料的还原反应，封闭干燥器，反应时间控制在72小时，得到还原的单层石墨材料。
将还原的单层石墨材料和聚四氟乙烯PTFE按照90：10的质量比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，经过低温烘干后得到的固体粉末在一定压力下压制在泡沫镍集流板上，制成约为面积为1cm2到20cm2的圆形电极片，活性物质质量约为7mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加30wt％的KOH电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。如图1所示，1聚丙烯隔膜，2是还原的单层石墨材料，3发泡镍集电极。该实例中制备的超级电容器的比电容为200F/g，比功率为20.3kW/kg，能量密度达到28.5Wh/kg。
实施例2：
实施例1中得到的还原的单层石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)材料经过低温烘干后得到的固体粉末压制在泡沫镍集流板(直径13cm，)上，制成圆形电极片，活性物质质量约7mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加30wt％的KOH电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为180F/g，比功率为18.3kW/kg，能量密度达到23.5Wh/kg。
实施例3：
实施例1中得到的还原的单层石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)材料经过低温烘干后得到的固体粉末在一定压力(约160MPa大小，以下同)下压制在泡沫镍集流板上，制成直径13cm的圆形电极片，活性物质质量约为7mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜(聚丙烯薄膜)隔离，滴加5wt％的KOH电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为103F/g，比功率为10.5kW/kg，能量密度达到14.3Wh/kg。
实施例4：
实施例1中得到的还原的单层石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)材料经过低温烘干后得到的固体粉末压制在集流板上，制成直径13cm的圆形电极片，活性物质质量约为7mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加5wt％的硫酸电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为97F/g，比功率为9.3kW/kg，能量密度达到12.5Wh/kg。
实施例5：
实施例1中得到的还原的单层石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)材料经过低温烘干后得到的固体粉末压制在集流板上，制成直径13cm的圆形电极片，活性物质质量约为7mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加30wt％的硫酸电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为160F/g，比功率为16.5kW/kg，能量密度达到20.3Wh/kg。
实施例6：
实施例1中得到的还原的单层石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)材料加入5wt％导电碳黑，10wt％PTFE采用实例2种的混合方法均匀混合，经过低温烘干后得到的固体粉末压制在泡沫镍集流板上，制成直径13cm圆形电极片，活性物质质量约为15mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加30wt％的KOH电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为130F/g，比功率为12.5kW/kg，能量密度达到17.3Wh/kg。
实施例7：
实施例1中得到的还原的单层石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)材料加入5wt％导电碳黑，10wt％PTFE采用实例1种的混合方法均匀混合，经过低温烘干后得到的固体粉末压制在集流板上，制成直径13cm的圆形电极片，活性物质质量约为15mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加30wt％的硫酸电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为143F/g，比功率为16.3kW/kg，能量密度达到18.5Wh/kg。
实施例8：
实施例1中得到的还原的单层氧化石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)进行退火处理：以3℃/min的升温速率，上升到400℃，保持三个小时，自然降温。整个过程处理在氩气下进行，得到退火的单层石墨材料。
将退火的单层石墨材料和粘结剂聚四氟乙烯按照一定的质量比例(95；5)混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，经过低温烘干后得到的固体粉末压泡沫镍集流板制在上，制成直径13cm的圆形电极片，活性物质质量约为7mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加30wt％的KOH电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为70F/g，比功率为8.7kW/kg，能量密度达到13.2Wh/kg。
实施例9：
将实施例8得到退火的还原的单层石墨和粘结剂聚四氟乙烯PTFE按照一定的质量比例(95：5)混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，经过低温烘干后得到的固体粉末压制在集流板上，制成直径13cm的圆形电极片，活性物质质量约为7mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以亲水性多孔隔膜隔离，滴加30wt％的硫酸电解液后封装至扣式电池壳内即得超级电容器。该实例中制备的超级电容器的比电容为60F/g，比功率为7.3kW/kg，能量密度达到11.2Wh/kg。
实施例10：
实施例1中得到的还原的单层石墨(第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间)材料经过低温烘干后得到的固体粉末在一定压力下压制在收集电极上，制成直径13cm的圆形电极片，活性物质质量约为15mg；将质量相近的两片电极片面对面放置，中间以绝缘多孔隔膜隔离，使用N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(DEMENTf2)做为电解质，真空封装至扣式电池壳内即得超级电容器.该实例中制备的超级电容器的比电容为52F/g，比功率为42.8kW/kg，能量密度达到50.1Wh/kg。

Claims (9)

1、一种超级电容器，它包括电极板、电解液和隔膜，其特征在于所述的电极板是以含有活性物质单层石墨的泡沫镍集流板制成，活性物质单层石墨的质量含量为集流电极板的2-30％；
所述的单层石墨是碳原子以单层形式存在的二维石墨材料，单片片层厚度在0.34nm～2nm之间分布，其单片大小在10nm2到400μm2之间分布；
所述的电解液是5-30wt％的KOH电解液、5-30wt％的硫酸电解液或N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(DEMENTf2)等做为电解质电解液；
所述的隔膜是亲水性多孔隔膜或绝缘多孔隔膜。
2、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述的单层石墨是指可溶性单层氧化石墨材料、或经过退火处理的或经过还原的单层石墨材料。
3、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述的电极板的面积为1cm2到20cm2。
4、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述的电极板的制备方法包括的步骤：单层石墨与粘结剂聚四氟乙烯混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后得到固体粉末后压制在泡沫镍集流板上。
5、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述的单层石墨材料加入5-30wt％的导电碳黑或/和5-30wt％聚四氟乙烯。
6、根据权利要求5所述的超级电容器，其特征在于所述的单层石墨材料加入5-30wt％聚四氟乙烯，所述的单层石墨与聚四氟乙烯的质量比为：90-95：5-10。
7、权利要求2所述的的还原的单层石墨材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：可溶性单层氧化石墨材料经过高速离心分层，干燥，得到的第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间与质量分数80％的水合肼溶液进行还原反应72小时，得到还原的单层石墨材料。
8、权利要求2所述的经过退火处理的单层石墨材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：在氩气保护下，还原的可溶性单层氧化石墨材料经过高速离心分层，干燥得到的第三层单层氧化石墨产品，片大小在300nm2～800nm2间，以3℃/min的升温速率，上升到400℃，保持三个小时，自然降温。
9、权利要求1-6所述的超级电容器，其特征在于它为双电层的超级电容器。
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