CN104993110B - 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：采用表面修饰和水热还原法联合制备m‑Si@G复合负极材料。具体包括以下步骤：首先对纳米硅进行表面修饰；然后将其与还原剂一起加入到氧化石墨的分散液中，分散均匀后进行水热反应，抽滤后转入水溶液中进行离子交换，抽滤、冷冻干燥后即得。本发明制备的m‑Si@G复合材料结构稳定，循环性能和倍率性能优异。

Description

一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池用m-Si@G复合负极材料的制备方法。
背景技术
硅负极因具有最高理论比容量（4 200 mAh·g-1）、低脱嵌锂电位（0.02~0.6 V vs.Li+/Li），收到了国内外学者的广泛关注；但是，在脱/嵌锂过程中材料本身巨大的体积变化（~300%）会造成电极材料逐步粉化破碎，使硅颗粒之间及其与集流体之间的电接触性变差，造成材料的比容量迅速衰减，而较低的电子传导率所伴随的较差倍率性能也进一步阻碍了硅作为锂离子电池负极材料的实际应用；而石墨烯因其优异的物理化学性质，如极佳的电子传导性和极高的比表面积，同时其结构的柔韧性可以帮助缓冲其他材料在嵌入/脱出Li过程中存在较大体积变化，更为重要的是，制备石墨烯的前驱体，如氧化石墨烯，其表面具有大量的含氧官能团，可以有效结合其他离子或官能团，石墨烯复合负极材料近年来在锂离子电池领域中展现出巨大的潜力。
目前报道的硅与石墨烯的复合材料主要是采用机械混合、抽滤、冷冻干燥等方法制备，硅颗粒分散在石墨烯片层之间，呈二维夹层结构，但是整体上结合强度较差，结构不稳定，在充放电过程中容易发生分离；为了提高硅负极的电化学性能，发明一种结构稳定的m-Si@G复合负极材料的制备方法具有重大的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备m-Si@G复合负极材料的方法，抑制纳米硅的体积膨胀，从而获得结构稳定性较高的硅负极材料，提高材料的电化学性能。
本发明的技术方案包括以下步骤：
将纳米硅、试剂A、水和分散剂加入到无水乙醇中，磁力搅拌，控制反应温度在20-95 ℃进行反应1~48 h，将得到的均一悬浮液过滤或离心分离，得到修饰后的纳米硅，所得产物标记为m-Si。
将修饰后的表面带有能与氧化石墨表面官能团相结合的官能团的纳米硅（m-Si）与还原剂一起加入到氧化石墨的分散液中，超声搅拌，并得到均一的悬浮液，后转入水热反应釜中进行水热反应，所得产物过滤后置于水溶液中进行离子交换、洗涤、干燥后即得m-Si@G复合负极材料。
所述的试剂A为三乙醇胺、浓硫酸、双氧水和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述纳米硅的尺寸为30~300 nm。
所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠和丙酮中的一种或几种。
所述的纳米硅:水:分散剂:试剂A:无水乙醇的质量比=0.5-2:1.5-3:0.05-0.3:0.01-10:25。
所述的还原剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水溶性壳聚糖和乙二醇中的一种或几种，其用量为理论量的1~3倍。
所述的m-Si与氧化石墨的质量比为0.2~1：1。
所述的水热反应条件为：反应温度为120~250 ℃，反应时间为2~24 h；所述的水热反应次数为1~2次。
所述的离子交换反应温度为常温，反应时间为24~72 h；干燥方式为冷冻干燥，压力为60 Mpa，时间为48~72 h。
本发明具有的有益效果是：
本发明采用表面修饰-水热还原-离子交换相结合的方法制备了m-Si@G复合负极材料；对纳米硅进行表面修饰，不仅可以使纳米硅更好的分散，而且可以使纳米硅表面带上活性基团，促使其与氧化石墨进行化合键结合，增强复合材料的结构稳定性，从而提升复合材料的循环稳定性，获得电化学性能优异的m-Si@G复合负极材料，通过本发明制备的复合材料首次嵌/脱锂性能达1000 mAh/g以上，具有非常优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1 中m-Si@G复合材料的SEM图。
图2为例1中m-Si@G复合材料对应的TEM图。
图3是实施例1 中m-Si@G复合材料的XRD图。
图4是实施例1 中m-Si@G复合材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施实例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
以纳米硅为原料，在水的乙醇溶液中，选十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为分散剂，三乙醇胺为试剂A，控制m(纳米硅):m(水):m(CTAB):m(试剂A):m(无水乙醇) =2:2:0.2:5:25，反应温度为25 ℃，反应时间为24 h，离心后得m-Si粉末。
将m-Si与氧化石墨按照1:4的比例进行分散，添加聚乙烯吡咯烷酮（添加比例为理论量的1倍）为还原剂，超声搅拌分散均匀后转入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为160 ℃，反应时间为20 h，所得产物过滤后置于水溶液中进行离子交换24 h，洗涤、冷冻干燥48 h后即得m-Si@G复合负极材料。
所得复合材料SEM图如图1所示，从图中可以看出，纳米硅被良好地包裹在石墨烯导电网络中。
TEM图如图2所示，结果与SEM分析结果保持一致，石墨烯呈丝绸状，片层较少，为纳米硅提供了良好的包覆和导电网络。
XRD图如图3所示，纳米硅结构明显，在26处的小峰为石墨烯的特征峰。电化学性能如图4所示，其首次脱锂比容量高达1283.8 mAh/g，电化学活性
较高。
实施例2
以纳米硅为原料，在水的乙醇溶液中，选十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为分散剂，硫酸和双氧水的混合液为试剂A，控制m(纳米硅):m(水):m(SDBS):m(试剂A):m(无水乙醇) =1:2:0.5:8:25，反应温度为25 ℃，反应时间为24 h，离心后得m-Si粉末。
将m-Si与氧化石墨按照1:2的比例进行分散，添加乙二醇（添加比例为理论量的1.5倍）为还原剂，超声搅拌分散均匀后转入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为8 h，所得产物过滤后置于水溶液中进行离子交换48 h，洗涤、冷冻干燥60h，其首次脱锂比容量高达1103.9 mAh/g。
实施例3
以纳米硅为原料，在水的乙醇溶液中，选十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为分散剂，三乙醇胺为试剂A，控制m(纳米硅):m(水):m(CTAB):m(A):m(无水乙醇) =2:2:0.2:5:25，反应温度为25 ℃，反应时间为24 h，离心后得m-Si粉末。
将m-Si与氧化石墨按照1:1的比例进行分散，添加聚乙二醇（添加比例为理论量的3倍）为还原剂，超声搅拌分散均匀后转入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为250 ℃，反应时间为4h，所得产物过滤后置于水溶液中进行离子交换72 h，洗涤、冷冻干燥72 h，其首次脱锂比容量高达1476.8 mAh/g。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：将修饰后的表面带有能与氧化石墨表面官能团相结合的官能团的纳米硅m-Si与还原剂一起加入到氧化石墨的分散液中，超声搅拌，并得到均一的悬浮液，后转入水热反应釜中进行水热反应，所得产物过滤后置于水溶液中进行离子交换、洗涤、干燥后即得m-Si@G复合负极材料，G为石墨烯的缩写；所述的还原剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水溶性壳聚糖和乙二醇中的一种或几种，其用量为理论量的1～3倍。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅、试剂A、水和分散剂加入到无水乙醇中，磁力搅拌，控制反应温度在20-95℃进行反应1～48h，将得到的均一悬浮液过滤或离心分离，得到修饰后的纳米硅，所得产物标记为m-Si；所述的试剂A为三乙醇胺、浓硫酸、双氧水和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅的尺寸为30～300nm。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠和丙酮中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米硅:水:分散剂:试剂A:无水乙醇的质量比＝0.5-2:1.5-3:0.05-0.3:0.01-10:25。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的m-Si与氧化石墨的质量比为0.2～1：1。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应条件为：反应温度为120～250℃，反应时间为2～24h；所述的水热反应次数为1～2次。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的离子交换反应温度为常温，反应时间为24～72h；干燥方式为冷冻干燥，压力为60MPa，时间为48～72h。
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