CN103641165A - 一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,这种方法以天然凹凸棒石为模板,先对凹凸棒石进行改性后,用溶胶凝胶法将钛源负载于凹凸棒石表面,得到钛源-凹凸棒石混合物,然后将钛源-凹凸棒石混合物进行高温煅烧,得到凹凸棒石/TiO2复合物,再用NaOH溶液与凹凸棒石/TiO2复合物进行反应除去凹凸棒石模板,得到具有模板结构特征的TiO2纳米管。该方法以天然凹凸棒石为模板,采用模板法与溶胶凝胶法相结合的技术制备TiO2纳米管。该方法中的凹凸棒石为天然物质,来源广泛且价格低廉,且工艺流程简单易操作,制备成本低,得到的TiO2纳米管性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,特指以天然凹凸棒石为模板制备二氧化钛纳米管的方法,属于二氧化钛纳米管技术领域。
技术背景
二氧化钛是一种重要的无机功能材料,它在太阳能储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中污染物等方面有广阔的应用前景。二氧化钛的原材料资源丰富、价格便宜且无毒害,是近年来国际上研究的热点。作为二氧化钛的存在形式之一,二氧化钛纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,因而表现出更高的氢敏感性、光电转化效率和光催化性能,使其在气敏传感材料、太阳能电池、光催化等方面具有不可估量的潜在应用价值,吸引了各国科研工作者的广泛关注,有大量的文献报道了二氧化钛纳米管的制备及其应用方面的研究。
TiO2纳米管的制备方法主要有阳极氧化法、水热法和模板法。其中,阳极氧化法是制备二氧化钛纳米管最常用、最简便的方法。但是采用阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管是附着在钛片上的,这使其在应用上受到一定的限制,并且该方法的成本较高。水热法可以制得管径较小的TiO2纳米管,且操作工艺较简单,但水热法所制备的纳米管的尺寸形貌和结构特征较大程度上依赖于原料TiO2微粒的尺寸和晶相,并且水热法要求设备要能够耐高温和高压,因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。
模板法制备TiO2纳米管就是利用某一特殊形貌的材料作为模板,再结合电化学法、气相沉积法和溶胶-凝胶法等技术制备得到TiO2纳米管。李晓红等(李晓红等.高等学校化学学报,2001)以多孔氧化铝(PAA)为模板,结合溶胶凝胶法制备得到锐钛矿型TiO2纳米管,所制得纳米管的管径为100nm,管壁厚度为10nm。试验表明该纳米管的长度、孔径和管壁厚度可根据模板来进行调节,控制PAA模板在胶体溶液中沉浸的时间能够控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度。Michalloowski A等(Michail O.Aetal.Chemical Physics Letters,2001)以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板,制备得到管径为50nm~70nm,壁厚为3nm的TiO2纳米管。所得到的纳米管形貌规则,性能优于同等情况下用溶胶凝胶法制备的纳米管。Jong H.G等(Jong H J etal.Chem.Mater.,2002)以有机凝胶作为模板,制备得到螺旋带状TiO2和层间距约为8nm~9nm的双层TiO2纳米管。Dongxia Liu等人(Dongxia Liu etal.Langmuir,2007)以自制的棒状方解石为模板制备得到不同管径的TiO2纳米管。上述这些方法所用的模板都需要提前制备,这在很大程度上使制备过程变得复杂,增加了制备成本,从而限制了这些方法用于TiO2纳米管的大规模制备。因此,采用简易的方法,以价廉易得的材料制备TiO2纳米管成为一种必要。
到目前为止,以天然凹凸棒石为模板,利用模板法与溶胶凝胶法相结合的方法来制备TiO2纳米管的技术尚未见到报道。
发明内容
本发明提供了一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,该方法以天然凹凸棒石为模板,采用模板法与溶胶凝胶法相结合的技术制备TiO2纳米管。该方法中的凹凸棒石为天然物质,来源广泛且价格低廉,且工艺流程简单易操作,制备成本低,得到的TiO2纳米管性能好。
实现本发明目的所采取的技术方案为:
一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,包括如下步骤:
1)按照凹凸棒石:HCl溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液=1g:10mL~1g:20mL的质量体积比,将凹凸棒石加入到浓度为1mol/L~5mol/L的HCl溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中,在60℃~70℃条件下搅拌2~3小时对凹凸棒石进行改性,过滤后得到改性的凹凸棒石,然后将改性的凹凸棒石洗涤至中性并在80℃~105℃条件下烘干;
2)将干燥、改性的凹凸棒石加入正丁醇中,超声分散使凹凸棒石充分分散于正丁醇中,然后加入十六烷基三甲基溴化铵和蒸馏水,搅拌得到凹凸棒石悬浮液,其中凹凸棒石、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵以及蒸馏水的比例为凹凸棒石:正丁醇:十六烷基三甲基溴化铵:蒸馏水=1g:750mL~1000mL:1g~3g:25mL~125mL;
3)用正丁醇稀释钛酸四丁酯得到浓度为0.10~0.25mol/L的钛前躯体溶液,将足量的钛前躯体溶液以0.8mL/小时~5mL/小时的速度滴加到凹凸棒石悬浮液中,搅拌12~15小时进行缩合反应,反应完成后,将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤,再在真空中干燥,得到钛源-凹凸棒石混合物,其中离心的转速≥8000转/分钟;
4)将钛源-凹凸棒石混合物在350℃~950℃条件下煅烧2~3小时,然后将煅烧后的产物冷却至室温,得到TiO2-凹凸棒石复合物;
5)将TiO2-凹凸棒石复合物加入到足量的浓度为2mol/L~4mol/L的NaOH溶液中,在70℃~90℃水浴和搅拌条件下反应2~3小时,反应完成后,将反应所得的溶液离心后用蒸馏水分散洗涤,最后在真空中干燥,得到TiO2纳米管,其中离心的转速≥8000转/分钟。
对上述技术方案进一步的改进,步骤2)中十六烷基三甲基溴化铵和蒸馏水加入顺序为先加入十六烷基三甲基溴化铵后再加入蒸馏水;步骤3)中至少将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤重复两次;步骤4)中钛源-凹凸棒石混合物的煅烧温度为550℃~950℃;步骤5)中至少将反应所得的溶液离心后用蒸馏水分散洗涤重复两次。
与现有技术相比,本发明的优点与有益效果为:
1)该方法工艺步骤简单易操作,工艺条件简单易控制,所需设备和制剂价格低廉,制备TiO2纳米管所需的成本低廉,适合工业化生产。
2)该方法所需的模板为天然凹凸棒石,来源广泛且价格低廉。凹凸棒石是一种具纤维纹理层链状过渡结构的含水富镁硅酸盐为主的粘土矿物,具有天然的纳米级纤维外形,直径在纳米范围,是典型的一维纳米材料。使用天然凹凸棒石就不需要提前制备模板,节省了制备模板所需的人力、物力以及时间,节约了制备成本,简化了制备工艺流程。
3)凹凸棒石是镁铝硅酸盐,它可以与HF或NaOH反应,作为模板的凹凸棒石很容易就被除掉,负载于凹凸棒石表面的二氧化钛在除掉凹凸棒石模板后就具有凹凸棒石结构特征,即得到具有凹凸棒石结构特征的TiO2纳米管。
4)经测试表明,采用本发明制备的TiO2纳米管纯度高,外径为20nm左右,长度为几百纳米到几微米。
附图说明
图1为凹凸棒石的扫描电镜图。
图2为凹凸棒石的透射电镜图。
图3为实施例1制备的TiO2纳米管的XRD图谱。
图4为实施例1制备的TiO2纳米管的扫描电镜图。
图5为实施例1制备的TiO2纳米管的透射电镜图。
图6为凹凸棒石的EDS谱图。
图7为实施例1制备的TiO2纳米管的EDS谱图。
图8为实施例2制备的TiO2纳米管的XRD图谱。
图9为实施例3制备的TiO2纳米管的XRD图谱。
图10为实施例4制备TiO2纳米管的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
1)称取凹凸棒石10.00g,将其加入到150mL浓度为5mol/L的HCl溶液中,在70℃条件下磁力搅拌2小时,过滤得到改性的凹凸棒石,再将改性的凹凸棒石洗涤至中性,在烘箱中烘24小时,设置烘箱的温度为80℃;
2)称取0.04g干燥、改性的凹凸棒石加入到32mL正丁醇中,超声分散5分钟后,依次加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵和1mL蒸馏水,慢慢搅拌45分钟后得到凹凸棒石悬浮液;
3)用20mL正丁醇稀释钛酸四丁酯得到浓度为0.10mol/L的钛前躯体溶液,再将钛前躯体溶液以0.8mL/小时的速度滴加到凹凸棒石悬浮液中,搅拌12小时进行缩合反应,反应完成后,先将反应所得的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟,然后在纯乙醇中分散洗涤,离心和纯乙醇中分散洗涤的步骤重复三次,再在真空中干燥,得到钛源-凹凸棒石混合物;
4)将钛源-凹凸棒石混合物置于马弗炉中煅烧,设置炉子的升温速率为10℃/min,升温至550℃并保温2小时,然后将煅烧后的产物自然冷却至室温,得到TiO2-凹凸棒石复合物;
5)将TiO2-凹凸棒石复合物加入到浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在80℃水浴和搅拌条件下反应2小时,反应完成后,先将反应所得的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟,再在蒸馏水中分散洗涤,离心和蒸馏水分散洗涤的步骤重复三次,最后在真空中干燥,得到TiO2纳米管。
图1为凹凸棒石的扫描电镜图,从图中可以看出凹凸棒石以棒状结构为主,看不到其它的杂质,但凹凸棒石的分散性不是很好,有团聚的现象。
图2为凹凸棒石的透射电镜图,从图中可以清晰的观察到凹凸棒石为一维的棒状结构,棒的直径都在10nm左右,棒的长度为几百纳米到几微米。
图3为本实施例制备的TiO2纳米管的XRD图谱,从图中可以看出该谱线在2θ为25.2°、37.8°和48.1°处有3个明显的吸收峰,这三个吸收峰分别对应锐钛矿型TiO2的(101004200)晶面的特征衍射,特别是(101)面的衍射峰,具有一定的择优取向性,表明所制备的样品主要是锐钛矿相晶体,经XRD软件进行检索得知:该图谱符合PDF卡片89-4921,所制备的样品为锐钛矿型的TiO2纳米管。
图4为本实施例制备的TiO2纳米管的扫描电镜图,从图中可以看出TiO2主要呈现出管状外形,管与管之间的粘接现象比较严重,这主要是因为凹凸棒石模板有明显的团聚现象。
图5为本实施例制备的TiO2纳米管的透射电镜图,从图中可以看出所制备的TiO2纳米管的管状特征非常明显,其外径为20nm左右,长度为几百纳米到几微米,与凹凸棒石有着非常类似的形状和直径尺寸。这说明所制备的TiO2纳米管很好地利用了凹凸棒石这一模板,在进行溶胶凝胶的过程中,大部分的钛前驱体是通过CTAB的连接沉积在凹凸棒石模板的外表面,经过煅烧和脱去凹凸棒石模板后,沉积在凹凸棒石表面的TiO2就形成了中空的管状结构,即形成了TiO2纳米管。
图6为凹凸棒石原矿样品的EDS谱图,从图中可以看出凹凸棒石的化学成份中不含钛元素,其成份为(At%):O=61.68%,Si=23.62%,Mg=5.11%,Al=4.13%。
图7为TiO2纳米管的EDS谱图,从图中可以看出,脱去模板后的纳米管的化学成份为(At%):Ti=61.27%,O=19.41.68%,Au=4.63%,Cu=9.33%,Si=2.90%,C=2.47%。其中Au元素来源于制样时喷的金,Cu元素来源于载物铜台,C元素来源于制样用的导电胶,样品中含有少量的Si是由于所制备的TiO2纳米管的比表面积很大,其吸附了少量的Si在其表面,所以所制备的样品中只含有大量的Ti元素和O元素,即所制备的材料为TiO2纳米管。
通过以上分析可知:以天然凹凸棒石为模板,钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶凝胶法和模板法相结合的方法,成功地制备了高纯度的具有天然凹凸棒石结构特征的TiO2纳米管。
实施例2
1)称取凹凸棒石10.00g,将其加入到150mL浓度为1mol/L的HCl溶液中,在60℃磁力搅拌3小时,过滤得到改性的凹凸棒石,再将改性的凹凸棒石洗涤至中性后,在烘箱中烘24小时,设置烘箱的温度为95℃;
2)称取0.04g干燥、改性的所得的凹凸棒石加入到40mL正丁醇中,超声分散5分钟后,依次加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵和3mL蒸馏水,慢慢搅拌45分钟后得到凹凸棒石悬浮液;
3)用20mL正丁醇稀释钛酸四丁酯得到浓度为0.10mol/L的钛前躯体溶液,再将钛前躯体溶液以2mL/小时的速度滴加到步骤2)得到的凹凸棒石悬浮液中,搅拌13小时进行缩合反应,反应完成后,将反应所得的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟,然后在纯乙醇中分散洗涤,离心和纯乙醇中分散洗涤的步骤重复三次,再在真空中干燥,得到钛源-凹凸棒石混合物;
4)将钛源-凹凸棒石混合物在马弗炉中煅烧,设置炉子的升温速率为10℃/min,升温至350℃并保温3小时,然后将煅烧后的产物自然冷却至室温,得到TiO2-凹凸棒石复合物;
5)将TiO2-凹凸棒石复合物加入到浓度为3mol/L的NaOH溶液中,在70℃水浴和搅拌条件下反应3小时,反应完成后,先将反应所得的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟,再在蒸馏水中分散洗涤,离心和蒸馏水中分散洗涤的步骤重复三次,最后在真空中干燥,得到TiO2纳米管。
本实施例制备的产品经扫描电镜、透射电镜和XRD分析,结果显示产品为TiO2为纳米管。
图8为本实施例制备的TiO2纳米管的XRD图谱,从图中可以看出该谱线在2θ为25.2°、37.8°和48.1°处有3个微弱的吸收峰,这三个吸收峰分别对应锐钛矿型TiO2的(101004200)晶面的特征衍射。由于这三个吸收峰非常微弱,说明在350℃煅烧后得到的TiO2纳米管的结晶度不好。
实施例3
1)称取凹凸棒石10.00g,将其加入到150mL浓度为5mol/L的HCl溶液中,在70℃磁力搅拌3小时,过滤得到改性的凹凸棒石,再将改性的凹凸棒石洗涤至中性,在烘箱中烘24小时,设置烘箱的温度为100℃;
2)称取0.04干燥、改性的凹凸棒石加入到50mL正丁醇中,超声分散5分钟后,依次加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵和5mL蒸馏水,慢慢搅拌45分钟后得到凹凸棒石悬浮液;
3)用20mL正丁醇稀释钛酸四丁酯得到浓度为0.10mol/L的钛前躯体溶液,再将钛前躯体溶液以4mL/小时的速度滴加到凹凸棒石悬浮液中,搅拌14小时进行缩合反应,反应完成后,先将反应所得的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟,然后在纯乙醇中分散洗涤,离心和纯乙醇中分散洗涤的步骤重复三次,再在真空中干燥,得到钛源-凹凸棒石混合物;
4)将钛源-凹凸棒石混合物在马弗炉中煅烧,设置炉子的升温速率为10℃/min,升温至750℃并保温3小时,然后将煅烧后的产物自然冷却至室温,得到TiO2-凹凸棒石复合物;
5)将TiO2-凹凸棒石复合物加入到浓度为4mol/L的NaOH溶液中,在90℃水浴和搅拌条件下反应3小时,先将反应所得的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟,再在蒸馏水中分散洗涤,离心和蒸馏水分散洗涤的步骤重复三次,最后在真空中干燥,得到TiO2纳米管。
本实施例制备的产品经扫描电镜、透射电镜和XRD分析,结果显示产品为TiO2为纳米管。
图9为本实施例制备的TiO2纳米管的XRD图谱,从图中可以看出,除了对应于锐钛矿型TiO2的(101004200)晶面的特征衍射峰变得更强、更尖锐外,图谱还在2θ=27.4°出现了强度较弱的峰,其对应于的金红石相(110)晶面的特征衍射。
实施例4
1)称取凹凸棒石10.00g,将其加入到150mL浓度为1mol/L的HCl溶液中,在70℃磁力搅拌2小时,然后过滤得到改性的凹凸棒石,最后将改性的凹凸棒石洗涤至中性并在烘箱中105℃条件下烘24小时;
2)称取0.04g干燥、改性的凹凸棒石加入到32mL正丁醇中,超声分散5分钟后,依次加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵和1mL蒸馏水,慢慢搅拌45分钟后得到凹凸棒石悬浮液;
3)用20mL正丁醇稀释钛酸四丁酯得到浓度为0.25mol/L的钛前躯体溶液,再将钛前躯体溶液以5mL/小时的速度滴加到凹凸棒石悬浮液中,搅拌15小时进行缩合反应,反应完成后,先将反应所得的溶液在8000转/分钟的条件下离心5分钟,然后在纯乙醇中分散洗涤,离心和纯乙醇中分散洗涤的步骤重复三次,再在真空中干燥,得到钛源-凹凸棒石混合物;
4)将钛源-凹凸棒石混合物在马弗炉中煅烧,设置炉子的升温速率为10℃/min,升温至950℃并保温3小时,将煅烧后的产物自然冷却至室温,得到TiO2-凹凸棒石复合物;
5)将TiO2-凹凸棒石复合物加入到浓度为3mol/L的NaOH溶液中,在70℃水浴和搅拌条件下反应2小时,反应完成后,先将反应所得的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟,再在蒸馏水中分散洗涤,离心和蒸馏水中分散洗涤的步骤重复三次,最后在真空中干燥,得到TiO2纳米管。
本实施例制备的产品经扫描电镜、透射电镜和XRD分析,结果显示产品为TiO2为纳米管。
图10为本实例制备的TiO2纳米管的XRD图谱,从图中可以看出,锐钛矿相(101004200)晶面的衍射强度大为下降,金红石相(110)晶面的衍射强度大大增强,并且在2θ=36.1°和2θ=54.3°出现了新的特征峰,其分别对应金红石相(101211)晶面。
实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4中的HCl溶液可用HNO3溶液或H2SO4溶液代替。
Claims (5)
1.一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,其特征在于包括如下步骤:
1)按照凹凸棒石:HCl溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液=1g:10mL~1g:20mL的质量体积比,将凹凸棒石加入到浓度为1mol/L~5mol/L的HCl溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中,在60℃~70℃条件下搅拌2~3小时对凹凸棒石进行改性,过滤后得到改性的凹凸棒石,然后将改性的凹凸棒石洗涤至中性并在80℃~105℃条件下烘干;
2)将干燥、改性的凹凸棒石加入正丁醇中,超声分散使凹凸棒石充分分散于正丁醇中,然后加入十六烷基三甲基溴化铵和蒸馏水,搅拌得到凹凸棒石悬浮液,其中凹凸棒石、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵以及蒸馏水的比例为凹凸棒石:正丁醇:十六烷基三甲基溴化铵:蒸馏水=1g:750mL~1000mL:1g~3g:25mL~125mL;
3)用正丁醇稀释钛酸四丁酯得到浓度为0.10~0.25mol/L的钛前躯体溶液,将足量的钛前躯体溶液以0.8mL/小时~5mL/小时的速度滴加到凹凸棒石悬浮液中,搅拌12~15小时进行缩合反应,反应完成后,将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤,再在真空中干燥,得到钛源-凹凸棒石混合物,其中离心的转速≥8000转/分钟;
4)将钛源-凹凸棒石混合物在350℃~950℃条件下煅烧2~3小时,然后将煅烧后的产物冷却至室温,得到TiO2-凹凸棒石复合物;
5)将TiO2-凹凸棒石复合物加入到足量的浓度为2mol/L~4mol/L的NaOH溶液中,在70℃~90℃水浴和搅拌条件下反应2~3小时,反应完成后,将反应所得的溶液离心后用蒸馏水分散洗涤,最后在真空中干燥,得到TiO2纳米管,其中离心的转速≥8000转/分钟。
2.根据权利要求1所述的以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,其特征在于:步骤2)中十六烷基三甲基溴化铵和蒸馏水加入顺序为先加入十六烷基三甲基溴化铵后再加入蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,其特征在于:步骤3)中至少将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤重复两次。
4.根据权利要求1所述的以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,其特征在于:步骤4)中钛源-凹凸棒石混合物的煅烧温度为550℃~950℃。
5.根据权利要求1所述的以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法,其特征在于:步骤5)中至少将反应所得的溶液离心后用蒸馏水分散洗涤重复两次。
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