CN105836807B - 一种二维薄片自组装多级结构氧化钨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级结构氧化钨及其制备方法和应用,该氧化钨具有由(002)晶面暴露的二维薄片自组装形成的多级结构,其制备具体步骤为:以氟化铵水溶液为反应体系,以钨酸钠为钨源,水热条件下反应后,所得产物经过离心、洗涤、干燥、煅烧后即可得到二维薄片自组装多结构氧化钨。本发明方法可通过改变氟化铵水溶液的浓度调控氧化钨的形貌及尺寸,代替了传统的表面活性剂和模板剂,合成过程绿色环保;所合成的多级结构氧化钨尺寸均一,可用作分解水产氧光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备技术领域,具体涉及一种多级结构氧化钨的制备方法及其分解水产氧应用。
背景技术
自工业革命以来,人类对化石燃料的消耗与需求与日俱增,并导致了一系列的全球性的环境问题。因此,寻找一种新的可持续的清洁能源成为解决这些问题的关键。在已发现并发展的新兴能源技术中,利用太阳能成为全球各国科研和工业界争先发展的重点。氧化钨是一种多功能n型半导体氧化物,其带隙宽度在2.5eV到2.9eV之间,价带位置电势较高(3.0eV vs NHE),能够提供足够大的电势进行氧化反应,从而成为一种重要的半导体金属氧化物被应用于很多领域,例如太阳能电池、气敏传感器、污染物去除和分解水产氧等。Miyauchi等人利用尿素分子作为封端剂,控制钨酸晶核的形成和生长,从而得到了一系列不同形貌的氧化钨微纳米多级结构,如空心球、纳米管、海胆状等(J.Phys.Chem.C,2009,113,6539.)。Zheng等人以聚乙烯醇为表面活性剂,制备了氧化钨纳米花电极,并进一步研究其表面特性及其光电化学性质(ACS Nano,2014,8,11770.)。然而,由于WO3单晶的表面活性位点不足,光生电荷分离效率低,导致其光催化活性普遍较低,尤其是在光分解水产氧方面,因此,其光催化活性有待进一步提高。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种多级结构氧化钨及其制备方法,该氧化钨具有二维薄片单元自组装形成多级结构,实现了高暴露晶面和多级结构特性的耦合,使氧化钨的光催化性能得到显著提高;且涉及的制备方法具有工艺简单、无毒和环境友好的优点,适合推广应用。
本发明的另一目的是提供所述多级结构氧化钨在光催化分解水产氧方面的应用,表现出良好的光催化性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种二维薄片自组装多级结构氧化钨,它具有由(002)晶面暴露的二维薄片自组装形成的多级结构,其尺寸为1~3μm,且形貌均一,比表面积为40~60m2/g。
上述一种二维薄片自组装多级结构氧化钨的制备方法,包括如下步骤:将钨酸钠和氟化铵溶于水中,搅拌混合均匀,得混合液I;然后向其中滴加一定浓度的盐酸溶液,直至出现黄色悬浊物出现,再加入一定量的草酸溶液,搅拌溶解,将所得混合液II转移至不锈钢反应釜中进行水热反应,所得产物冷却至室温后,进行离心、洗涤和干燥,最后进行煅烧,即得二维薄片自组装多级结构氧化钨。
上述方案中,所述钨酸钠为二水钨酸钠。
上述方案中,所述混合液II中氟化铵的浓度为12.24~122.4mmol/L。
上述方案中,所述钨酸钠水溶液引入钨酸钠与氟化铵水溶液引入的氟化铵的摩尔比为(1~10):1。
上述方案中,所述盐酸溶液引入的盐酸与钨酸钠水溶液引入的钨酸钠的摩尔比为(2~5):1。
上述方案中,所述草酸溶液引入的草酸与钨酸钠水溶液引入的钨酸钠的摩尔比为1:(3~5)。
上述方案中,所述水热反应条件为在70~100℃下反应2~6h。
上述方案中,所述煅烧步骤为在400~550℃下煅烧1~2h。
上述方案所述二维薄片自组装多级结构氧化钨在光催化分解水产氧领域中的应用。
本发明的原理为:
本发明所述二维薄片自组装多级结构氧化钨的形成主要分成核阶段和生长阶段:在成核阶段,主要受到盐酸浓度的影响;由于形成H2WO4晶核过程中需要氢离子的参与,而氟化铵和盐酸的浓度共同决定了溶液中氢离子的浓度,从而控制其晶核的成长;随着盐酸浓度的升高,所得氧化钨颗粒由大变小;在生长阶段,氟化铵引入的铵根正离子通过静电吸附的作用,优先吸附在H2WO4晶核的(002)晶面上,使得晶体沿着[002]晶轴方向生长,从而起到调控生长过程的作用,最终导致(002)晶面暴露,形成氧化钨纳米薄片,进而自组装形成特殊的多级结构;最后,通过煅烧方式,得到(002)晶面暴露的氧化钨纳米花多级结构;随着氟化铵浓度的升高,所得氧化钨颗粒由单一的片状变成多级结构;两种因素协同作用,进而得到不同尺寸的多级结构氧化钨。
本发明的有益结果为:
1)制备了一种二维薄片自组装的多级结构氧化钨,成功实现了特定晶面暴露和多级结构特性的耦合。
2)采用无毒、廉价的氟化铵调节氧化钨的暴露晶面和形貌结构,代替了传统的表面活性剂活模板剂等形貌调控剂,合成过程绿色环保。
3)在反应体系中,利用环境中的氢离子和铵根离子来发挥其调控晶核生长的优势。
4)本发明制备的二维薄片自组装多级结构氧化钨形貌均一、尺寸调控范围广。
5)本发明方法制备的多级结构氧化钨具有良好的光催化分解水产氧性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例2所得产物的SEM图。
图3为本发明实施例4制得多级结构氧化钨的SEM图。
图4为本发明实施例1所得产物与商品WO3的光催化分解水产生氧气的性能对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明,采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
实施例1
一种二维薄片自组装多级结构氧化钨,其制备方法包括如下步骤:
将6.12mmol钨酸钠和6.12mmol氟化铵溶于12.5mL去离子水中,缓慢加入12.5mL盐酸溶液(2mol/L),搅拌直至出现黄色悬浊物;然后逐滴加入25mL草酸溶液(1.53mmol),搅拌30min;将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至90℃进行水热反应3h;将所得产物冷却至室温后进行离心洗涤和干燥,最后置于马弗炉中在500℃下煅烧1h即得最终产物。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析,结果见图1,图中所得产物的特征峰与氧化钨标准图谱JCPDS 43-1035一致,且没有杂质峰出现,说明所得产品为纯度较高的氧化钨。
实施例2
一种二维薄片自组装多级结构氧化钨的制备方法,包括如下步骤:
将6.12mmol钨酸钠和0.612mmol氟化铵溶于12.5mL浓度去离子水中,缓慢加入12.5mL稀盐酸(1mol/L),搅拌出现黄色悬浊物;然后逐滴加入25mL草酸溶液(1.75mmol),搅拌30min;将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至90℃进行水热反应3h;将所得产物冷却至室温后进行离心洗涤和干燥,最后置于马弗炉中500℃煅烧1h即得最终产物。
图2为本实施例所得氧化钨SEM图,从图中可以看出所得产物形貌为薄片自组装堆叠的碎花瓣状颗粒,尺寸为1μm。
实施例3
一种二维薄片自组装多级结构氧化钨的制备方法,包括如下步骤:
将6.12mmol钨酸钠和2.448mmol氟化铵溶于12.5mL浓度去离子水中,缓慢加入12.5mL盐酸(2mol/L),搅拌出现黄色悬浊物;然后逐滴加入25mL草酸溶液(1.91mmol),搅拌30min;将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至100℃进行水热反应3h;将所得产物冷却至室温后进行离心洗涤和干燥,最后置于马弗炉中500℃煅烧1h即得二维薄片自组装多级结构氧化钨。
实施例4
一种二维薄片自组装多级结构氧化钨的制备方法,包括如下步骤:
将6.12mmol钨酸钠和2.448mmol氟化铵溶于12.5mL浓度去离子水中,缓慢加入12.5mL盐酸(2mol/L),搅拌出现黄色悬浊物;然后逐滴加入25mL草酸溶液(2.04mmol草酸),搅拌30min;将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至90℃进行水热反应3h;将所得产物冷却至室温后进行离心洗涤和干燥,最后置于马弗炉中550℃煅烧1h即得二维薄片自组装多级结构氧化钨。
对比例1
一种单纯二维薄片氧化钨,其制备方法包括如下步骤:
将6.12mmol钨酸钠和0.224mmol氟化铵溶于12.5mL去离子水中,缓慢加入12.5mL稀盐酸(2mol/L),搅拌均匀;然后逐滴加入25mL草酸溶液(61.2mmol/L),搅拌30min;将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至90℃进行水热反应3h;将所得产物冷却至室温后进行离心洗涤和干燥,最后置于马弗炉中在500℃下煅烧1h即得最终产物。
图3为本对比例所得氧化钨的SEM图,从图中可以看出所得产物形貌为纳米片,尺寸为300nm。
对比例2
一种单纯二维薄片氧化钨,其制备方法包括如下步骤:
将6.12mmol钨酸钠和0.224mmol氟化铵溶于12.5mL浓度去离子水中,缓慢加入12.5mL稀盐酸(2mol/L),搅拌均匀;然后逐滴加入25mL草酸溶液(61.2mmol/L),搅拌30min;将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至90℃进行水热反应6h;将所得产物冷却至室温后进行离心洗涤和干燥,最后置于马弗炉中在500℃下煅烧1h即得最终产物。
应用例
将实施例1所得二维薄片自组装多级结构氧化钨应用于进行光分解水产氧实验,具体包括如下步骤:
称取50mg本实施例所得二维薄片自组装多级结构氧化钨分散于200mL 0.03mol/L的硝酸银溶液中,然后加入0.2g氧化镧,置于产氧反应器并避光进行磁力搅拌。于此同时,对反应***抽真空处理,去除反应器中氧气。在500W氙灯的照射条件下,采用商品WO3作为对比实验,每隔一定时间读取氧气传感器数据,获得反应器中氧气浓度随时间变化曲线,从而评价光催化剂分解水效率。
图4为实施例1制备的二维薄片自组装多级结构氧化钨与商品WO3的氧化水产生氧气的性能对比图,可以看出所得二维薄片自组装多级结构氧化钨光分解水产生氧气性能高于商业化WO3,在180min时产生氧气浓度达到70μmol/L左右,相比商业化氧化钨提高了3.3倍,光催化效率明显得到增强。
上述结果表明,本发明所述制备工艺简单环保,且制备的多级结构氧化钨在模拟太阳光下分解水产生氧气的效率明显优于商业化WO3。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二维薄片自组装多级结构氧化钨,其特征在于,该氧化钨具有由(002)晶面暴露的二维薄片自组装形成的纳米花多级结构,其尺寸在1~3μm,且形貌均一,比表面积为40~60m2/g。
2.权利要求1所述二维薄片自组装多级结构氧化钨的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将钨酸钠和氟化铵溶于水中,搅拌混合均匀,得混合液I;然后向其中滴加盐酸溶液,直至出现黄色悬浊物,再加入草酸溶液,搅拌溶解,将所得混合液II转移至不锈钢反应釜中进行水热反应,所得产物冷却至室温后,进行离心、洗涤和干燥,最后进行煅烧,即得二维薄片自组装多级结构氧化钨。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述混合液II中氟化铵的浓度为12.24~122.4mmol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述钨酸钠与氟化铵的摩尔比为(1~10):1。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述盐酸与钨酸钠的摩尔比为(2~5):1。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述草酸与钨酸钠的摩尔比为1:(3~5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应条件为在70~100℃下反应2~6h。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧步骤为在400~550℃下煅烧1~2h。
9.权利要求1所述二维薄片自组装多级结构氧化钨在光催化分解水产氧领域中的应用。
10.权利要求2~8任一项所述制备方法制备的二维薄片自组装多级结构氧化钨在光催化分解水产氧领域中的应用。
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