CN107636882B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的分隔件、和非水电解质。负极具备：隔着分隔件与正极对置的对置区域、和隔着分隔件未与正极对置的非对置区域，在非水电解质二次电池的放电终止电压2.5V～3.0V的范围内，位于对置区域与非对置区域的边界附近的非对置区域具有相对于对置区域的负极电位在‑0.02V～+0.02V的范围内的电位平坦部。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池近年被用作电气设备等的电源，进而还逐渐被用作电动汽车的电源。于是，对于非水电解质二次电池，期望电池特性的进一步提高，例如能量密度的提高、输出密度的提高、充放电循环特性的提高等。
例如，专利文献1～3公开了如下技术：对非水电解质二次电池进行充电后，在放电时进行过放电，由此来提高电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利2949705号公报
专利文献2：日本特开2009-164082号公报
专利文献3：日本特开2013-197051号公报
发明内容
但是，专利文献1～3中公开的技术在抑制初始充放电循环(例如1次循环～200次循环左右)的容量降低方面并不充分。
本发明的目的在于提供能够抑制初始充放电循环的容量降低的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池的一个例子具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的分隔件、和非水电解质。负极具备：隔着分隔件与正极对置的对置区域、和隔着分隔件未与正极对置的非对置区域，在非水电解质二次电池的放电终止电压2.5V～3.0V的范围内，位于对置区域与非对置区域的边界附近的非对置区域具有相对于对置区域的负极电位在-0.02V～+0.02V的范围内的电位平坦部。
根据本发明的非水电解质二次电池，能够抑制初始充放电循环的容量降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水系电解质二次电池的示意性截面图。
图2是示出负极与正极的对置状态的示意俯视图。
图3是图2的A-A线处的截面图。
图4是用于说明本发明的负极的对置区域与非对置区域的负极电位的图。
图5是用于说明本发明的非水电解质二次电池的制造过程中的、负极的对置区域与非对置区域的负极电位的图。
图6是示出实施例和比较例的电池在1～100次循环中的容量维持率的结果的图。
具体实施方式
＜作为本发明基础的见解＞
非水电解质二次电池中，正极与负极以隔着分隔件对置的方式来配置。但是，通常从电池特性等的观点出发，将负极的尺寸设计为比正极的尺寸大，在负极中会形成隔着分隔件与正极对置的对置区域、和隔着分隔件未与正极对置的非对置区域。当开始对这种非水电解质二次电池进行充电时，锂被充电至负极的对置区域而不会被充电至非对置区域，因此非对置区域的负极电位通常为高于对置区域的负极电位的状态。因此，在对置区域与非对置区域的边界至位于边界附近的非对置区域的范围内负极电位会产生较大差异。为了消除这种在边界至位于边界附近的非对置区域的范围内的较大的负极电位差异，部分锂会从对置区域扩散至非对置区域。另外，随着充电的进行，对置区域中的锂会逐渐扩散至非对置区域。但是，这种对置区域与非对置区域的边界附近的、较大负极电位差异在此后的放电和充电中也会维持不变，在常规放电中，已扩散至非对置区域的锂不能返回正极侧，在充电中，对置区域的锂扩散至非对置区域。锂扩散至该非对置区域的速度随着扩散距离的延长、即与边界的距离变长而降低，最终扩散反应在表观上结束。即，反复进行充放电时，不能返回正极的锂在非对置区域逐渐蓄积，因此电池的容量会逐渐降低。这种由锂在非对置区域的蓄积导致的容量降低在初始充放电循环(例如1次循环～200次循环)期间较为显著。即，表现为初始充放电循环的容量降低显著。
因此，作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池为：在放电终止电压2.5V～3.0V的范围内进行放电的电池中，通过使位于对置区域与非对置区域的边界附近的非对置区域具有相对于对置区域的负极电位在-0.02V～+0.02V的范围内的电位平坦部，从而抑制锂从对置区域扩散至非对置区域，减少不能返回正极的锂在非对置区域中的蓄积，抑制初始充放电循环的容量降低。
另外，作为本发明的另一方式的非水电解质二次电池为：在放电终止电压2.5V～3.0V的范围内进行放电的电池中，通过使位于对置区域与非对置区域的边界附近的非对置区域在0.37V(vs.Li/Li+)以下具有电位平坦部，从而抑制锂从对置区域扩散至非对置区域，减少不能返回正极的锂在非对置区域中的蓄积，抑制初始充放电循环的容量降低。
以下参照附图来详细说明本发明的实施方式。以下所说明的实施方式为一个例子，本发明不受其限定。需要说明的是，实施方式中所参照的附图为示意性记载。
图1是作为实施方式的一个例子的非水系电解质二次电池的示意性截面图。图1所示的非水电解质二次电池30为圆筒型电池，但实施方式的非水电解质二次电池的构成不限于此，可列举出例如方型电池、层压型电池等。
图1所示的非水电解质二次电池30具备：负极1、正极2、夹在负极1与正极2之间的分隔件3、非水电解质(电解液)、圆筒型的电池外壳4和封口板5。非水电解质被注入到电池外壳4内。负极1和正极2以夹着分隔件3的状态而卷绕，与分隔件3一起构成卷绕型电极组。在该卷绕型电极组的长边方向的两端部安装上部绝缘板6和下部绝缘板7，收纳在电池外壳4内。正极引线8的一端与正极2连接，正极引线8的另一端与设置于封口板5的正极端子10连接。负极引线9的一端与负极1连接，负极引线9的另一端与电池外壳4的内底连接。引线与构件的连接通过焊接等来进行。电池外壳4的开口端部铆接于封口板5，从而将电池外壳4封口。
负极1具备包含负极活性物质的负极活性物质层。从集电性等的观点出发，期望负极1设置有负极集电体、且在负极集电体上形成负极活性物质层。负极活性物质层优选配置于负极集电体的两面，但也可以设置于负极集电体的单面。
正极2具备包含正极活性物质的正极活性物质层。从集电性等的观点出发，期望正极2设置有正极集电体、且在正极集电体上形成正极活性物质层。正极活性物质层优选配置于正极集电体的两面，但也可以仅配置于正极集电体的单面侧。正极活性物质层除了正极活性物质以外也可以添加正极添加剂。
图2为示出负极与正极的对置状态的示意俯视图。图2为制作前述卷绕型电极组之前的状态，是从正极侧观察负极1与正极2的对置状态的图。原本在负极1与正极2之间存在分隔件3，但为了便于说明负极1与正极2的对置状态而省略了分隔件。需要说明的是，前述卷绕型电极组通过将负极1和正极2沿着长边方向卷绕而得到。图3是图2的A-A线处的截面图。
负极1的尺寸被设计成大于正极2的尺寸，呈负极1的外周部从正极2的外周端部突出的状态。因此，负极1具备：隔着分隔件(未图示)与正极2对置的对置区域11、和隔着分隔件(未图示)未与正极2对置的非对置区域12。需要说明的是，由于正极2至少具备正极活性物质层、负极1至少具备负极活性物质层，因此也可以说负极活性物质层具备：隔着分隔件与正极活性物质层对置的对置区域、和隔着分隔件未与正极活性物质层对置的非对置区域。需要说明的是，例如负极(负极活性物质层或负极集电体)隔着分隔件仅与正极集电体对置的区域为非对置区域。需要说明的是，负极1与正极2的尺寸差可以由本领域技术人员设为合适的值。
图4是用于说明本发明的负极的对置区域和非对置区域的负极电位的图，图4的(A)是图2的A-A线处的截面图，图4的(B)示出本发明的负极的长边方向的对置区域和非对置区域的负极电位的一个例子，图4的(C)示出以往的负极的长边方向的对置区域和非对置区域的负极电位。在此，图4的(B)为后述第2工序结束时的电池中的负极电位的一个例子，该负极电位为在2.5V～3.0V的范围内终止放电的非水电解质二次电池的负极电位。另外，图4的(C)为结束了1次以上的常规充放电的电池的负极电位的一个例子，该负极电位为在2.5V～3.0V的范围内终止放电的非水电解质二次电池的负极电位。图4的(B)和图4的(C)的横轴对应于图4的(A)所示的负极1。即，在图4的(B)和(C)中，虚线X上的负极电位表示对置区域与非对置区域的边界的负极电位，虚线Y上的负极电位表示离边界最远的位置的非对置区域的负极电位。另外，在图4的(B)和(C)中，从虚线X到虚线d的负极电位表示边界附近的非对置区域的负极电位。在此，边界附近的非对置区域表示位于从边界(虚线X)到向非对置区域侧离开规定距离的位置的非对置区域。规定距离为例如为1mm～4mm的范围，优选为1mm～2mm的范围。
就以往的负极而言，如图4的(C)所示，对置区域的负极电位为可进行锂的充放电的负极电位、即0.1～0.3Vvs.Li/Li+附近。并且，就非对置区域的负极电位而言，负极电位在从边界到边界附近的非对置区域急剧上升，通过边界附近后，朝向距离边界最远的位置负极电位缓慢上升。
如图4的(C)所示的以往的负极中，边界附近的非对置区域的负极电位相对于对置区域的负极电位为非常高的值，为了消除这种情况，锂会从对置区域扩散至非对置区域侧。因此，如前所述形成如下状态：在充电时锂从对置区域扩散至非对置区域，在放电时已扩散至非对置区域的锂不能经由对置区域返回正极侧。即，通过充放电的反复进行，不能返回正极的锂在非对置区域中逐渐蓄积，因而使电池的容量降低。
就本发明的负极1而言，如图4的(B)所示，对置区域的负极电位虽然在进行锂的充放电的负极电位、即0.1～0.3Vvs.Li/Li+附近，但非对置区域的负极电位与以往的负极不同，从边界到边界附近的非对置区域之间的负极电位几乎不变。即，在本发明的负极1中，边界附近的非对置区域具有负极电位几乎不变的电位平坦部。在此，在本发明的负极1中，位于对置区域与非对置区域的边界附近的非对置区域具有相对于对置区域的电位在-0.02V～+0.02V的范围内的电位平坦部。另外，该电位平坦部优选存在于0.37V(vs.Li/Li+)以下。并且，在本发明的负极1中，通过边界附近后，朝向距离边界最远的位置负极电位上升(例如上升至3V(vs.Li/Li+))。在边界附近的非对置区域形成的电位平坦部的电位变化量在0.02V以内。该电位的变化量表示边界的负极电位与距离边界上述规定距离(例如1mm～4mm、更优选为1mm～2mm)的位置的负极电位之差的绝对值。需要说明的是，由于对置区域的电位的平坦性，边界的负极电位可以与边界附近的对置区域的负极电位进行置换。
这种本发明的负极1与以往的负极相比，边界附近的负极电位相对于对置区域的负极电位不会成为非常高的值，可抑制锂从对置区域扩散至非对置区域侧。因此，本发明的负极1与以往的负极相比，由于可抑制在充电时锂从对置区域扩散至非对置区域，因此即使反复进行充放电，也可抑制不能返回正极的锂在非对置区域的蓄积。其结果是，与以往的负极相比，初始充放电循环的容量降低受到抑制。
本发明的负极1优选为：在2.5V～3.0V的范围内终止放电、且边界附近的非对置区域的负极电位为0.37V(vs.Li/Li+)以下的非水电解质二次电池的负极。通过满足上述范围，从而使对置区域与非对置区域的电位差进一步减小，因此与以往的负极相比，能够进一步抑制初始充放电循环的容量降低。
本发明的负极1优选为：在2.5V～3.0V的范围内终止放电、且边界与边界附近的非对置区域之间的负极电位梯度为20mV/mm以下的非水电解质二次电池的负极。通过满足上述范围，从而使对置区域与非对置区域的电位差进一步减小，因此与以往的负极相比，能够进一步抑制初始充放电循环的容量降低。
本发明的负极1优选为在2.5V～3.0V的范围内终止放电、且边界附近的非对置区域的负极电位在对置区域的负极电位以下的非水电解质二次电池的负极，更优选比对置区域的负极电位低0.01～0.02V的非水电解质二次电池的负极。
以下对本发明的负极的制造方法的一个例子进行说明。
在组装图1所示的非水电解质二次电池后，通过例如如下工序得到具备附近的负极电位梯度小于最远处的负极电位梯度的负极的非水电解质二次电池，所述工序为：(1)以规定的充电速率充电至规恒定电压后放置规定时间的第1工序，(2)在第1工序后，以高放电速率(例如1C～2C)放电至低于常规放电终止电压的电池电压(例如以电池电压计为1.5V～1.9V)后放置规定时间的第2工序。
图5是用于说明本发明的非水电解质二次电池的制造过程中的、负极的对置区域与非对置区域的负极电位的图，图5的(A)为非水电解质二次电池刚组装后的负极电位，图5的(B)为以规定的充电速率开始充电时的负极电位，图5的(C)为充电后的负极电位，图5的(D)为以规定的放电速率放电至规恒定电压时的负极电位，图5的(E)为充电后的负极电位。需要说明的是，图5中所示的虚线X、Y、d与图4中相同。即，在图5中，虚线X上的负极电位表示对置区域与非对置区域的边界的负极电位，虚线Y上的负极电位表示距离边界最远的位置的非对置区域的负极电位，从虚线X到虚线d的负极电位表示边界附近的非对置区域的负极电位。
非水电解质二次电池刚组装后，如图5的(A)所示，锂尚未充电至负极，因此对置区域和非对置区域均显示出恒定的高负极电位。例如负极集电体为铜箔、负极活性物质为石墨的负极的负极电位为3V(vs.Li/Li+)左右。电池组装后开始进行上述第1工序的充电时，锂被充电至对置区域，因此如图5的(B)所示，对置区域的负极电位急剧降低至充电有锂的电位(例如0.1～0.3V(vs.Li/Li+))。另一方面，由于锂尚未充电至非对置区域，因而具有高负极电位。当充电进行时，非对置区域的高负极电位与对置区域的低负极电位相接触，因此在二者间的电位差作用下，对置区域中的锂扩散至非对置区域。然后，在上述第1工序结束后形成如下电位变化：例如图5的(C)所示，负极电位在从边界到边界附近的非对置区域急剧上升、通过边界附近后则缓慢上升。
在此，进行常规充放电时，对置区域的负极电位以较小的电位差(例如0.1～0.3V(vs.Li/Li+))推移，因此达不到非对置区域的锂移动至对置区域侧程度的电位差。因此在上述第1工序结束后进行上述第2工序的放电。例如以锂过渡金属复合氧化物和石墨作为正负极活性物质的构成中，通常将常规放电终止电压设为2.5V～3.2V左右。在上述第2工序中将放电终止电压设为1.4V～1.9V。当进行这样的放电时，如图5的(D)所示，在对置区域与接近边界的非对置区域之间产生较大的电位差，非对置区域的锂被强制拉回到对置区域。此时，位于非对置区域中的接近边界的区域的锂经由对置区域返回到正极，因此负极电位从接近边界的非对置区域起依次降低。需要说明的是，石墨等碳材料仅包含少量的锂，可较低地维持电位。而且，在上述第2工序结束后，得到具备如图5的(E)所示、在边界附近的非对置区域在0.37V(vs.Li/Li+)以下形成有电位平坦部的负极的非水电解质二次电池。
(关于第1工序)
第1工序的充电条件期望设定为使锂从对置区域积极地移动至非对置区域的条件。由此，在此后的第2工序中能够更有效地降低边界附近的非对置区域的负极电位。从使锂由对置区域积极地移动至非对置区域的观点出发，在第1工序中进行的充电优选为设计值或比设计值稍高的电压、例如4.2V～4.25V的范围，充电后的放置时间优选为3小时以上。另外，第1工序可以进行多次。例如可以是：在充电至规定的电池容量(例如SOC50％)后放置规定时间，然后充电至规定的电压后放置规定时间等。另外，还可以在组装非水电解质二次电池后进行第1工序，也可以在组装非水电解质二次电池后进行1～3次循环的充放电、然后开始第1工序。
(关于第2工序)
第2工序的放电条件期望设定为：至少位于边界至边界附近的非对置区域的锂经由对置区域返回至正极侧的条件。第2工序中进行的放电速率虽然也取决于电池设计，但优选在0.5C～1C的范围，放电后的放置时间优选为例如24小时以上。放置时进行加热也是有效的。当放电速率和放置时间不在上述范围内时，有时使至少位于边界至边界附近的非对置区域的锂经由对置区域返回至正极侧的效率会降低。第2工序中的放电终止电压优选为例如1.4V～1.9V的电压。当第2工序的放电终止电压大于1.9V时，有时使至少位于边界至边界附近的非对置区域的锂经由对置区域返回至正极侧变得困难；当低于1.4V时，有时会发生负极集电体的溶解等。
本发明的负极只要在非水电解质二次电池的放电终止电压2.5V～3.0V的范围内具有边界附近的非对置区域与对置区域相比负极电位几乎不变的电位平坦部即可，不限于通过上述第1工序和第2工序制造的负极。
以下对本发明的非水电解质二次电池中使用的材料进行说明。
作为构成正极2的正极活性物质，可以例示出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物为例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz等的结晶结构为层状结构的含锂过渡金属氧化物、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。在此，0＜x≤1.2(为活性物质刚制作后的值，会由于充放电而变大或减小)、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3。
作为构成负极1的负极活性物质，可以例示出：天然石墨、人造石墨、碳以及它们的混合物等。
作为正极活性物质与负极活性物质的组合，优选的是：正极活性物质为含锂过渡金属氧化物LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2以及这些中的部分过渡金属被其它元素置换而成的物质等、结晶结构为层状结构的含锂过渡金属氧化物且上述负极活性物质为天然石墨、人造石墨等碳材料。通过这种正极活性物质与负极活性物质的组合，对于在2.5V～3.0V的范围内终止放电的非水电解质二次电池而言，边界附近的非对置区域的负极电位容易为0.37V(vs.Li/Li+)以下，能够进一步抑制循环特性的初始劣化。边界附近的非对置区域的负极电位更优选为0.35V(vs.Li/Li+)以下。当边界附近的非对置区域的负极电位为0.37V(vs.Li/Li+)以下和0.35V(vs.Li/Li+)以下时，与对置区域相比负极电位几乎不变的边界附近的非对置区域的电位平坦部分别存在于0.37V(vs.Li/Li+)以下和0.35V(vs.Li/Li+)以下。
正极活性物质层优选除了上述正极活性物质以外还包含导电剂和粘结剂。正极活性物质层例如可以通过如下方法得到：将正极活性物质、导电剂和粘结剂在适当的溶剂中混合，涂布于正极集电体并进行干燥、压延。正极活性物质层的厚度以涂布于正极集电体的单面的厚度计优选例如50μm～60μm左右。正极集电体可以使用具有导电性的薄膜片、特别是铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔或合金箔、具有铝等的金属表层的薄膜等。从集电性、机械强度等的观点出发，正极集电体的厚度优选为5μm～40μm左右，更优选为10μm～20μm左右。
负极活性物质层除了上述负极活性物质以外还可以包含粘结剂等。负极活性物质层例如可以通过如下方法得到：将负极活性物质和粘结剂在水或适当的溶剂中混合，涂布于负极集电体并进行干燥、压延。负极活性物质层的厚度以涂布于负极集电体的单面的厚度计优选例如50μm～60μm左右。负极集电体可以使用具有导电性的薄膜片、特别是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔或合金箔、具有铜等的金属表层的薄膜等。负极集电体的厚度与正极集电体同样地优选为5μm～40μm左右，更优选为7μm～15μm左右。
导电剂为具有导电性的粉体或颗粒等，为了提高正极活性物质层的电子传导性等而使用。导电剂使用具有导电性的碳材料、金属粉末、有机材料等。具体而言，作为碳材料，可列举出：乙炔黑、科琴黑和石墨等；作为金属粉末，可列举出：铝等；以及，作为有机材料，可列举出亚苯基衍生物等。
粘结剂可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等。具体而言，作为氟系高分子，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等；作为橡胶系高分子，可列举出：乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
分隔件3使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件3的材质，纤维素或聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂是适宜的。分隔件3的厚度例如优选为5～40μm左右。
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中所溶解的电解质盐。非水电解质不限于作为液体电解质的非水电解液，也可以为固体电解质。电解质盐可以使用通常在非水电解质二次电池30中作为支持盐使用的锂盐。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
＜电池的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi0.80Co0.17Al0.03O2 100重量份、作为导电剂的乙炔黑1重量份、作为粘结剂的PVdF 1重量份进行粉体混合，以固体成分率为70％的方式分散于NMP，从而得到正极合剂糊剂。将所得到的糊剂以单面为24mg/cm2的方式涂布于厚度15μm的铝箔的两面并干燥，以厚度为135μm的方式进行压延后，切成宽度58mm、长度660mm的尺寸并焊接铝制的引线。在引线焊接部贴附保护带，从而制作正极。
将作为负极活性物质的石墨100重量份、作为增稠剂的CMC 1重量份、作为粘结剂的SBR 1重量份进行粉体混合，以固体成分率为50％的方式分散于离子交换水中，得到负极合剂糊剂。将所得到的糊剂以单面为13mg/cm2的方式涂布于厚度8μm的铜箔的两面并干燥，以厚度为161μm的方式进行压延后，切成宽度61mm、长度730mm的尺寸并焊接镍制的引线。在引线焊接部贴附保护带，从而制作负极。
将正极板和负极板隔着厚度16.5μm的分隔件进行卷绕并***到直径18mm的有底圆筒罐中，在底部焊接负极引线，将封口板焊接在正极引线上。注入5.2g作为电解液的1.4MLiPF6/EC：EMC：DMC＝2：3：3溶液，将封口板铆接，从而制作圆筒型电池。
所制作的电池以1A充电至3.2V后在室温下放置(中止)3天，然后以1A充电至3.6V并在45℃环境中放置(中止)3天。然后，以1A充电至4.2V、以1A放电至3V，对容量进行确认。容量为3050mA±50mA。确认容量后，充电至SOC50％，在室温下放置(中止)3天。将其作为电池A。
＜实施例的电池＞
对于上述在室温下放置3天后的电池A，以4.2V通过最大电流750mA且最小电流150mA进行恒定电压充电(充电速率0.25C)、放置(中止)3小时后，以3A放电至1.6V(放电速率1C)。然后在控制为45℃的恒温槽中放置(中止)2天。然后，将自然冷却到室温后的电池作为实施例的电池。
＜比较例的电池＞
对于上述在室温下放置3天后的电池A，以3A放电至3V。将其作为比较例的电池。
＜充放电循环特性＞
对于实施例的电池和比较例的电池，进行100次循环的如下循环试验：以4.2V通过最大电流750mA且最小电流150mA进行恒定电压充电，以750mA放电至3V。
图6是示出实施例和比较例的电池在1～100次循环中的容量维持率的结果的图。如图6所示，实施例的100次循环的容量维持率为96.7％，与此相对，比较例的100次循环的容量维持率为94.9％，结果低于实施例。
＜负极电位的测定＞
将上述所制作的实施例和比较例的电池以150mA放电至3V后，分别拆开并取出对置状态的正极和负极。将负极的对置区域和非对置区域的规定位置切成1mm×1mm的大小，将该切片浸泡在装有电解液的培养皿中，测定相对于锂金属的电位、即负极电位。将测得的负极电位结果归纳于表1。
[表1]
Figure GDA0002335644770000131
实施例中，至距离边界1mm的位置为止的对置区域的负极电位、即边界附近的对置区域的负极电位为0.35V(vs.Li/Li+)，至距离边界1mm的位置为止的非对置区域的负极电位、即边界附近的非对置区域的负极电位为0.34V(vs.Li/Li+)。由于边界附近的对置区域的负极电位可视为边界的负极电位，因此边界附近的非对置区域的电位的变化量为0.01V，确认了在边界附近的非对置区域形成了电位平坦部。另一方面，比较例中，边界附近的对置区域的负极电位为0.34V(vs.Li/Li+)，边界附近的非对置区域的负极电位为0.38V(vs.Li/Li+)。因此边界附近的非对置区域的电位的变化量为0.04V，确认了在边界附近的非对置区域未形成电位平坦部。并且，根据实施例和比较例的循环特性的试验结果和负极电位的测定结果，可以说实施例的非水电解质二次电池与比较例的非水电解质二次电池相比，能够抑制初始充放电循环的容量降低。
＜实验例1＞
对于上述在室温下放置了3天电池A，以4.2V通过最大电流750mA且最小电流150mA进行恒定电压充电(充电速率0.25C)并放置(中止)3小时后，以3A放电至1.9V(放电速率1C)。然后在控制为45℃的恒温槽中放置(中止)2天。然后，自然冷却到室温，将其作为实验例1的电池。
＜实验例2＞
对于上述在室温下放置了3天电池A，以4.2V通过最大电流750mA且最小电流150mA进行恒定电压充电(充电速率0.25C)并放置(中止)3小时后，以3A放电至2.0V(放电速率1C)。然后在控制为45℃的恒温槽中放置(中止)2天。然后，自然冷却到室温，将其作为实验例2的电池。
实验例1中，至距离边界1mm的位置为止的对置区域的负极电位、即边界附近的对置区域的负极电位为0.34V(vs.Li/Li+)，至距离边界1mm的位置为止的非对置区域的负极电位、即边界附近的非对置区域的负极电位为0.35V(vs.Li/Li+)。因此边界附近的非对置区域的电位的变化量为0.01V，确认了在边界附近的非对置区域中形成了电位平坦部。该实验例1的电池的100次循环的容量维持率为96.8％，结果优于比较例。
实验例2中，边界附近的对置区域的负极电位为0.33V(vs.Li/Li+)，边界附近的非对置区域的负极电位为0.37V(vs.Li/Li+)，距离边界10mm的位置的非对置区域(距离边界最远的位置)的负极电位为0.38V(vs.Li/Li+)。因此，边界附近的非对置区域的电位的变化量为0.04V，确认了在边界附近的非对置区域中未形成电位平坦部。该实验例2的电池的100次循环的容量维持率为95.1％，与比较例相比并未观察到优越性。由实验例1和实验例2的结果可知，根据第2工序的放电条件等，有时不能充分抑制初始充放电循环的容量降低。
产业上的可利用性
本发明能够用于利用非水电解质的二次电池。
附图标记说明
1 负极
2 正极
3 分隔件
4 电池外壳
5 封口板
6 上部绝缘板
7 下部绝缘板
8 正极引线
9 负极引线
10 正极端子
11 对置区域
12 非对置区域
30 非水电解质二次电池

Claims (3)

1.一种二次电池，其具备：正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件、和非水电解质，
所述负极具备：隔着所述分隔件与所述正极对置的对置区域、和隔着所述分隔件未与所述正极对置的非对置区域，
在所述二次电池的放电终止电压2.5V～3.0V的范围内，位于所述对置区域与所述非对置区域的边界附近的非对置区域具有相对于对置区域的负极电位在-0.02V～+0.02V的范围内的电位平坦部。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
在所述二次电池的放电终止电压2.5V～3.0V的范围内，位于所述对置区域与所述非对置区域的边界附近的非对置区域在0.37V(vs.Li/Li+)以下具有电位平坦部。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
在所述二次电池的放电终止电压2.5V～3.0V的范围内，位于所述边界附近的非对置区域的负极电位为0.37V(vs.Li/Li+)以下。
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