KR20190092283A - 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하고, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하며, 상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라비닐실란 및 설톤계 화합물을 1:0.05:0.1 내지 1:1:1.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제인 리튬 이차전지
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.65<a≤0.9, 0.05≤b<0.2, 0.05≤c<0.2 이고, a+b+c=1이다.

Description

고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED HIGH TEMPERATURE STORAGE PROPERTY}
본 발명은 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지원까지 그 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
특히, 전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있으며, 이 중 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
현재 적용되고 있는 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극과, 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 이루어진 양극, 및 카보네이트계 유기용매에 리튬염이 용해된 비수전해액으로 구성된다.
리튬 이차전지는 충전에 의해 양극으로부터 나온 리튬 이온이 음극 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 현상을 반복하면서 에너지를 전달하여 충방전이 가능하게 된다.
한편, 리튬 이차전지는 초기 충전시 0.5V~3.5V 영역에서 전해액 첨가제 성분들과 유기용매들 중 일부가 분해되면서 음극 표면에 피막을 형성하고, 양극으로부터 발생한 리튬 이온이 음극으로 이동하면서, 음극 표면에서 전해액과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 음극 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막이라고 한다.
충전 초기에 형성된 SEI 막은 음극 표면에서 카보네이트 계열 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 보호막으로서의 역할을 한다.
그러나, 유기 용매와 리튬염에 의해서만 생성되는 SEI막은 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 전지의 충방전이 지속적으로 진행되거나, 특히 만충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극활물질 표면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 전지의 용량 저하, 수명 감소, 저항 증가 등 전지 특성의 열화 현상이 발생하게 된다. 또한, 이와 같은 부반응은 전지 내부에 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스 발생을 초래하게 되는데, 이러한 지속적인 기체 발생은 고온에서 리튬 이차 전지의 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 결국 이차전지의 안전성을 저하시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 제2017-117684호
본 발명에서는 전극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 시에도 용량 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하며,
상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 테트라비닐실란(TVS) 및 설톤계 화합물을 1:0.05:0.1 내지 1:1:1.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.65<a≤0.9, 0.05≤b<0.2, 0.05≤c<0.2 이고, a+b+c=1이다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1a로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1a]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
상기 화학식 1a에서,
0.78≤a1<0.9, 0.05<b1<0.17, 0.05<c1<0.17이고, a1+b1+c1=1이다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수전해액에 포함된 비수계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매는 1:1 내지 1:4 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라비닐실란 및 설톤계 화합물의 중량비는 1:0.07:0.3 내지 1:0.7:1, 구체적으로 1:0.1:0.5 내지 1:0.5:0.8일 수 있다.
이때, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄 설톤 및 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판설톤일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로 .1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 비수전해액은 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS), 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, 숙시노 니트릴 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 초기 충전시 고함량 니켈(Ni)을 함유하는 전이금속 산화물을 포함하는 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 비수전해액을 구비함으로써, 높은 에너지 밀도를 확보하여 출력 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고온 저장 시 전극과 비수전해액의 부반응을 억제하여, 저항 증가율 및 두께 증가율을 억제하여 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하며,
상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 테트라비닐실란(TVS) 및 설톤계 화합물을 1:0.05:0.1 내지 1:1:1.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.65<a≤0.9, 0.05≤b<0.2, 0.05≤c<0.2 이고, a+b+c=1이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성하여 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있으며, 이때 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있다.
(1) 양극
먼저, 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 에너지밀도를 높기 위하여, 고용량인 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물, 구체적으로 하기 화학식 1a로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
상기 화학식 1a에서,
0.78≤a1<0.9, 0.05<b1<0.17, 0.05<c1<0.17이고, a1+b1+c1=1이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 1과 같은 Ni 함량이 0.65를 초과하는 고함량 니켈(Hi-Ni)을 포함하는 전이금속 산화물을 양극활물질로 포함하는 양극을 구비함으로써, 높은 에너지 밀도를 확보하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 Ni 함량이 0.65를 초과하는 고함량 니켈(Hi-Ni) 산화물의 경우, Li+1 이온과 Ni+2 이온의 크기가 유사하기 때문에 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내에서 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 자리가 바뀌는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생한다. 즉, 양극 활물질 내에 포함된 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되는 불균일화 반응에 의하여 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 되면서, 양극 활물질의 결정 구조의 변형 및 붕괴를 가져온다. 더욱이, 고온 저장 시 양극활물질과 전해액의 부반응에 의해 양극 활물질로부터 전이금속, 특히 니켈 금속이 용출되는 또 다른 부반응이 야기됨에 따라, 전해액 고갈과 함께 양극활물질의 구조 붕괴로 인한 이차전지의 제반 성능 저하된다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물을 양극활물질을 포함하는 양극과 함께 특정 구성의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 적용함으로써, 양극 표면에 견고한 이온전도성 피막을 형성하여 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 양이온 혼합 현상을 억제하고, 양극과 전해액과의 부반응 및 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있으므로, 에너지 밀도를 높여 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 양극활물질은 상기 니켈 함량이 0.65를 초과하는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 외에도 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1) 또는 LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 또는 LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등) 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 중 적어도 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 니켈 함량이 0.65 이하인 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 양극활물질의 함량이 80 중량% 미만인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리 성분 하나인 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리 성분 중 하나인 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 도전재의 평균입경(D50)은 10 ㎛이하, 구체적으로 0.01㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 0.01㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 이때, 상기 도전재의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는 분산성이 나빠서 흑연 분말 첨가에 따른 전도성 향상 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리 성분 하나인 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP 또는 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
(4) 비수전해액
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 (i) 비수계 유기용매와, (ii) 리튬염 및 (iii) 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함할 수 있다.
(i) 비수계 유기용매
상기 비수전해액 성분 중 하나인 비수계 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해를 최소화하면서, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘하기 위하여 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 높은 전기 전도율을 확보하기 위하여, 유전율이 높은 환형 카보네이트계 유기용매와 저유전율의 선형 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 적용할 수 있다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매: 선형 카보네이트계 유기용매는 1:1 내지 1:4의 중량비, 구체적으로 1:2 내지 1:4 중량비로 포함될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매 1 중량에 대하여 선형 카보네이트계 유기용매의 함량비가 1 중량비 미만인 경우, 점도가 높은 환형 카보네이트계의 함량이 높기 때문에, Li+의 이동이 용이하지 않아 초기 저항이 증가하여 출력 특성이 저하될 수 있다. 특히, 고온저장 시 다량의 가스 발생이 야기될 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매의 함량이 4 중량비를 초과하는 경우, SEI 막을 형성하는 환형 카보네이트계 유기용매 함량이 낮아지기 때문에, 초기 SEI 막 형성 효과 및 수명 구동 중 SEI 막 재생성이 낮아져 사이클 특성이 저하될 수 있다.
이러한 환형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수계 유기용매는 출력 및 고온 특성을 개선하기 위하여 선형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 선형 카보네이트계 유기용매:선형 에스테르계 유기용매는 1:0.2 내지 1:1 중량비로 포함될 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매가 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 이차전지의 출력 특성 및 고온 저장 특성 효과를 향상시킬 수 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매에 대하여 1:1 중량비 미만으로 포함할 수도 있다.
이러한 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
(ii) 리튬염
상기 비수전해액 성분 중 하나인 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 전해액 중에 0.01M 내지 2M, 구체적으로 0.01 M 내지 1 M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.01 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 2 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가하여 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(iii) 첨가제
상기 비수전해액은 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라비닐실란 및 설톤계 화합물이 혼합된 혼합 첨가제를 포함할 수 있다.
예컨대, 종래 카보네이트계 유기용매를 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지의 경우, 양극 및 음극 표면에 견고하고 얇은 SEI 막을 형성하여 출력 특성을 향상시키는 효과를 확보할 수 있다.
다만, 고온 저장 시 및/또는 극한의 환경하에서 SEI 막이 해리되거나 전해액이 분해 및 고갈되면서, 양극 및/또는 음극이 노출되어 전해액과의 부반응이 야기되기 때문에, 양극 및/또는 음극의 구조 붕괴가 야기될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 혼합 첨가제들을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 양극 및 음극 표면에 보다 견고한 이온전도성 피막 형성할 수 이고, 이에 따라 출력 특성을 확보함과 동시에 전극과 전해액의 부반응을 방지하여 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성을 보다 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라비닐실란 및 설톤계 화합물의 중량비는 1:0.05:0.1 내지 1:1:1.5, 구체적으로 1:0.07:0.3 내지 1:0.7:1, 더욱 구체적으로 1:0.1:0.5 내지 1:0.5:0.8일 수 있다.
본 발명의 비수전해액 내에 상기 첨가제의 각 성분들이 상기 비율로 혼합되어 있는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수전해액의 첨가제 성분 중 하나인 상기 리튬 디플루오로포스페이트는 이차전지의 장기적인 수명 특성 향상 효과를 구현하기 위한 성분으로써, 양극과 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어 이온전도성 막 형성에 도움을 주기 때문에, 양극으로부터의 금속 용출을 억제하고, 전극과 전해액의 부반응을 방지하여 이차전지의 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성 개선 효과를 구현할 수 있다.
상기 리튬 디플루오로포스페이트는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬 디플루오로포스페이트 함량이 2 중량% 이상인 경우, 비수계 유기용매 내에 용해되지 않고 석출된 채로 존재하기 때문에, 이로 인한 전지의 저항이 증가하거나, 또는 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여, 이차전지의 사이클 수명 등이 저하될 수 있다.
또한, 상기 첨가제 성분 중 하나인 상기 테트라비닐실란은 이차전지의 고온 저장시의 안정성을 향상시키기 위한 성분으로, 이를 포함하는 경우 양극과 음극 표면에 물리적 흡착 및 전기화학적 반응을 통하여 견고한 이온전도성 막이 생성될 수 있으므로, 이를 통하여 고온 저장 시 전해액의 부반응과 이로부터 야기되는 저항 증가 등을 억제할 수 있다.
상기 테트라비닐실란은 리튬 디플루오로포스페이트 1 중량에 대해 0.05 이상 1 이하의 중량비로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에 포함되는 경우 가스 발생 저감 효과 및 SEI 막 형성 시 안정화 효과를 가져올 수 있을 뿐만 아니라, 이차전지의 저항 증가를 방지하여, 사이클 수명 특성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
상기 첨가제 성분 중 하나인 설톤계 화합물은 고온 안정성을 향상시키기 위한 성분으로, 이를 포함하는 경우 음극 표면에 SEI 막 외에 고온 보존 시에도 균열되지 않는 안정적인 보호막을 형성할 수 있다. 이러한 보호막에 의해 피복된 음극은 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고결정화한 탄소 재료를 음극에 사용했을 경우에도 고온 저장 시에 음극 활물질에 의한 비수용매의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제할 수 있다. 더욱이, 상기 보호막은 전지의 충방전의 정상적인 반응을 방해하지 않는다. 따라서, 이차전지의 상온 및 고온에서 사이클 수명, 용량 및 저항 등의 성능을 개선할 수 있다.
이러한 설톤계 화합물은 그 대표적인 예로 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone; PS), 1,4-부탄 설톤 및 1,3-프로펜설톤(1,3-Propene sultone; PPS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(Propane Sultone; PS) 및 1,3-프로펜 설톤(1,3-Propene sultone; PPS) 중 적어도 하나 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,3-프로판 설톤을 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트 1 중량에 대해 0.1 이상 1.5 이하의 중량비로 포함될 수 있으며, 이 범위 내로 포함되는 경우 저항 증가 없이 SEI 막의 안정화 효과를 확보할 수 있고, 전해액 부반응 억제하여 이차전지의 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
특히, 상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 최대 4 중량% 이하, 구체적으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 설톤계 화합물의 총 함량이 4 중량%를 초과하는 경우, 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 혼합 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 첨가제의 함량이 7 중량%를 초과하면 잉여의 첨가제들에 의해 충방전시 부반응이 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하고, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하기 때문에, 이로 인한 저항이 증가하여, 이차전지의 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에서는 상기 혼합 첨가제의 종류 및 함량 범위를 조절하여 각자의 기능을 상호 보완하면서, 양극 및 음극 표면에 안정한 이온전도성 막 또는 보호막을 형성함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하여 이차전지의 용량, 출력 및 고온에서의 수명 유지율을 효율적으로 제어할 수 있다.
(vi) 부가적 첨가제
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 고출력의 환경에서 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제로 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS), 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, 숙시노 니트릴(SN) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴은 이차전지의 초기 활성화 공정시 리튬 디플루오로포스페이트와 함께 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4는 고온 저장 시에 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 혼합 첨가제가 포함된 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 5 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 고함량 니켈(Ni)을 함유하는 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극과 함께 3 종의 화합물이 특정 비율로 혼합된 혼합 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 출력 특성을 확보함과 동시에 초기 충전시 음극 표면에서 견고한 SEI 막을 형성시켜, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
실시예
실시예 1.
(비수 전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수계 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 98.85g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP):테트라비닐실란 (TVS):1,3-프로판설톤 (PS)=1:0.05:0.1 중량비) 1.15g을 첨가하여, 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)과 도전재(카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 50%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극 활물질 (인조흑연)과 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 음극 슬러리 (고형분 60%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 폴리에틸렌 다공성 필름 및 음극을 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제조한 후, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지(전지용량 340 mAh)를 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 96.5g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1:1:1.5 중량비) 3.5g을 첨가 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97.9g에 첨가제로 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1:1:0.1 중량비) 2.1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97.45g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1:0.05:1.5 중량비) 2.55g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97.3g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1.5:0.2:1 중량비) 2.7g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1.5:1:0.5 중량비) 3g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97g에 비닐렌 카보네이트(VC) 3g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 98g에 LiBF4 2.0g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 96g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1:1:3 중량비) 4.0g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 95.5g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1:2:1.5 중량비) 4.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97.85g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=2:0.05:0.1 중량비) 2.15g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 6.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97.5g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1:0:1.5 중량비) 2.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 7.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 97.5g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=0:1:1.5 중량비) 2.5g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 8.
비수전해액 제조 시에, 비수계 유기용매 98g에 첨가제 (LiDFP:TVS:PS=1:1:0 중량비) 2.0g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 9.
(이차전지 제조)
양극 활물질로 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 대신 LiCoO2을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실험예
실험예 1. 고온 저장 후 성능 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 6 에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 각각의 이차전지를 각각 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 정전류(CC) 조건으로 2.5V까지 2C으로 방전하였다.
PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 또한, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5 C의 pulse를 10 초 인가하여, pulse 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그 다음, 각각의 이차전지를 60℃에서 10주간 방치하였다.
이어서, 10주 후 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 고온 저장 후 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정된 초기 방전 용량과 고온에서 10주 저장 후 측정된 방전 용량을 하기 식 (1)에 대입하여 고온 저장 후 방전 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, SOC 50%에서 2.5 C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 고온에서 10주 저장 후의 저항을 계산하고, 이를 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다.
식 (1): 방전 용량 유지율(%)=(10주 동안 고온 저장 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100
식 (2): 저항 증가율 (%)={(10주 동안 고온 저장 후의 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
실험예 2. 고온 저장 후 전지 두께 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 두께를 측정한 다음, 이들 각각의 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 정전류(CC) 조건으로 2.5V까지 2C으로 방전하였다.
그 다음, 각각의 이차전지를 60℃에서 10주간 방치한 후, 후 상온에서 식힌 후 평판 두께 측정기(Mitsutoyo(日))를 이용하여 고온 저장 후의 두께 변화를 측정하였다.
이어서, 상기와 같이 측정된 초기 두께와 고온 저장 후의 두께 변화율을 이용하여 두께 증가율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3. 고온에서의 사이클 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 정전류/정전압 (CC/CV) 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 정전류 조건으로 3.0V까지 2C으로 방전을 하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
그 다음, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.50 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 500 사이클의 충방전을 실시하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 45℃에서 500 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다.
하기 식 (3)을 이용하여 고온에서 500 사이클 후의 방전 용량 유지율(capacity retention)(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
식 (3): 500 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=(500 사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100
Figure pat00001
상기 표 1에서, 상기 화합물들의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
EC: 에틸렌 카보네이트, EMC: 에틸메틸 카보네이트, LiDFP: 리튬 디플루오로포스페이트, TVS: 테트라비닐실란, PS: 1,3-프로판설톤, VC: 비닐렌 카보네이트
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 이차전지는 고온 (60℃)에서 10주간 저장 후에도 용량 유지율(%)이 84.2% 이상으로, 비교예 1 내지 4 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 제조된 이차전지에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 이차전지는 고온 (60℃)에서 10주간 저장 후에도 저항 증가율이 18.3% 이하이고, 전지 두께 증가율이 18.7% 이하로, 비교예 1 내지 4 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 제조된 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 이차전지는 고온에서 500 사이클 후 방전 용량 유지율(%)이 83.9% 이상으로, 비교예 1 내지 4 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 제조된 이차전지보다 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 양극 활물질로 LiCoO2를 포함하는 비교예 9의 이차전지의 경우, 양극표면에 생성되는 SEI 막의 안정도가 낮아 500 사이클 후 방전 용량 유지율(%) 및 고온 저장 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율 (%) 등이 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 실시예 1의 이차전지에 비하여 상대적으로 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 상대적으로 과량의 리튬 디플루오로포스페이트가 포함된 비수전해액을 구비한 비교예 5의 리튬 이차전지의 경우, 비수전해액 내에 리튬 디플루오로포스페이트가 완전히 용해되지 않고 석출된 채로 존재하기 때문에, 이차전지의 저항 및 특성 효과를 측정하기 어려웠다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하며,
    상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라비닐실란 및 설톤계 화합물을 1:0.05:0.1 내지 1:1:1.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제인 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 1에서,
    0.65<a≤0.9, 0.05≤b<0.2, 0.05≤c<0.2이고, a+b+c=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1a로 표시되는 리튬 전이금속 산화물인 리튬 이차전지:
    [화학식 1a]
    Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
    상기 화학식 1a에서,
    0.78≤a1<0.9, 0.05<b1<0.17, 0.05<c1<0.17이고, a1+b1+c1=1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하며,
    상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매의 중량비는 1:1 내지 1:4인 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라비닐실란 및 설톤계 화합물을 1:0.07:0.3 내지 1:0.7:1의 중량비로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라비닐실란 및 설톤계 화합물을 1:0.1:0.5 내지 1:0.5:0.8의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제인 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤 및 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤인 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%인 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액은 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, 트리메틸렌설페이트, 메틸트리메틸렌설페이트, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, 숙시노 니트릴 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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JP2020524328A JP7038967B2 (ja) 2018-01-30 2019-01-25 高温貯蔵特性が向上されたリチウム二次電池
PL19747419T PL3651254T3 (pl) 2018-01-30 2019-01-25 Akumulator litowy o ulepszonej charakterystyce przechowywania w wysokiej temperaturze
EP19747419.0A EP3651254B1 (en) 2018-01-30 2019-01-25 Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883842A (zh) * 2020-08-07 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种非水电解液用功能非水性有机添加剂
CN112531212B (zh) * 2020-12-09 2021-12-07 远景动力技术(江苏)有限公司 兼顾高温特性与低阻抗的非水电解液、其应用及锂离子电池
CN112531213A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 远景动力技术(江苏)有限公司 兼顾高温特性与常温循环的非水电解液、其应用及锂离子电池
US11605852B2 (en) * 2021-07-02 2023-03-14 Southwest Research Institute Techniques for forming thermally resilient energy storage devices and a battery thermal management system implementing same
KR20240005902A (ko) * 2021-08-06 2024-01-12 엠유 아이오닉 솔류션즈 주식회사 비수계 전해액 및 해당 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지
EP4213264A4 (en) * 2021-11-17 2023-08-23 Contemporary Amperex Technology Co., Limited ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND ELECTRICAL DEVICE
CN117461181A (zh) * 2022-05-09 2024-01-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115020789A (zh) * 2022-06-06 2022-09-06 江苏正力新能电池技术有限公司 一种锂离子二次电池及用电装置
CN115295881A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液添加剂、电解液以及二次电池
CN116344916B (zh) * 2023-05-29 2023-09-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂二次电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170028677A (ko) * 2015-09-04 2017-03-14 삼성에스디아이 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2017117684A (ja) 2015-12-25 2017-06-29 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
KR20170110995A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847754B (zh) 2005-06-20 2012-07-04 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池
US9048508B2 (en) * 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
JP5353923B2 (ja) 2010-02-12 2013-11-27 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US9130246B2 (en) 2012-01-11 2015-09-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery having lithium difluorophosphate and a sultone-based compound
KR102030347B1 (ko) 2012-06-19 2019-11-18 에스케이이노베이션 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101538903B1 (ko) 2012-08-02 2015-07-22 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수계 유기 전해액 이차 전지
CN104781976B (zh) 2013-02-20 2020-07-07 株式会社Lg化学 锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含所述电解质溶液添加剂的非水电解质溶液及锂二次电池
KR101775762B1 (ko) 2014-09-26 2017-09-06 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102584322B1 (ko) 2015-02-04 2023-10-04 스텔라 케미파 코포레이션 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지
US20180108935A1 (en) 2015-04-30 2018-04-19 Nec Corporation Electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery
WO2016190404A1 (ja) 2015-05-26 2016-12-01 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR20170061028A (ko) 2015-11-25 2017-06-02 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6866183B2 (ja) 2016-03-01 2021-04-28 Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2018003993A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN106450461A (zh) 2016-12-14 2017-02-22 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种锂二次电池防过充电解液及其锂二次电池
JP7223221B2 (ja) * 2017-09-12 2023-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170028677A (ko) * 2015-09-04 2017-03-14 삼성에스디아이 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2017117684A (ja) 2015-12-25 2017-06-29 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
KR20170110995A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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