CN113488637B

CN113488637B - 一种复合负极材料、负极片和锂离子电池

Info

Publication number: CN113488637B
Application number: CN202110677126.2A
Authority: CN
Inventors: 唐文; 张传健; 江柯成; 张�浩; 刘娇; 陈景新
Original assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-06-18
Also published as: CN113488637A

Abstract

本发明提供了一种复合负极材料、负极片和锂离子电池，包括硅基材料和石墨；所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为1～6；所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为2～4。相比于现有技术，本发明提供的复合负极材料，对硅基材料与石墨进行适配性限定，分别限定D50和D10的比值，如此可保证在嵌锂和脱锂时，不会出现因硅基材料与石墨颗粒的适配性差而导致硅基材料脱离石墨或石墨无法为硅基材料的膨胀留下缓冲空间的问题。

Description

一种复合负极材料、负极片和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种复合负极材料、负极片和锂离子电池。

背景技术

负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；反之则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。

常规的负极材料一般为石墨，但其容量有限，而氧化亚硅材料的容量为1000-1700mAh/g，将氧化亚硅用做电池负极活性材料已成为提升能量密度的一种有效方式。但如单纯以氧化亚硅用做负极活性材料，氧化亚硅在电池满充时体积膨胀可达180％，而石墨满充时体积膨胀只有20～40％，因此，业内会采用石墨与氧化亚硅混合的方式来减小氧化亚硅因体积效应带来的负面影响，两者混合后的负极材料在满充时膨胀为40～70％。

目前石墨与氧化亚硅的混合状况为：在石墨中混入0～60％的氧化亚硅组成氧化亚硅/石墨负极材料，其中，氧化亚硅的颗粒尺寸D50为2-8um，石墨的颗粒尺寸D50为6-20um，但该范围通常为任意选择，没有其他适配性限定，如此则会导致以下问题：1)当氧化亚硅颗粒小，而复合石墨粒径较大时，在制成极片进行嵌锂时，因石墨颗粒间空隙较大，致使氧化亚硅颗粒与石墨接触较差，进而对电导网络与离子迁移造成不良影响，从而不利于电池充放电大倍率容量发挥与循环稳定性；2)当氧化亚硅颗粒较大，而石墨复合颗粒较小时，则石墨会失去限制氧化亚硅膨胀的作用，从而氧化亚硅在脱嵌锂过程中因体积效应而粉化失效，缩短循环寿命。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种复合负极材料，解决目前硅基材料与石墨适配性差，而无法组成性能优异的负极材料的问题，本发明提供的复合负极材料有效减小了氧化亚硅体积效应的负面影响，使得电池具有较好的倍率性能和循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合负极材料，包括硅基材料和石墨；

所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为1～6；

所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为2～4。

优选的，所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为2～4。

优选的，所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为2.2～3.6。

优选的，所述硅基材料的粒径集中度N为0～2，其中，所述硅基材料的粒径集中度N＝(所述硅基材料的粒径D90与所述硅基材料的粒径D10之差)÷所述硅基材料的粒径D50。

优选的，所述硅基材料的粒径集中度N为0.5～1.5。

优选的，所述石墨的粒径D50为8～35μm；所述硅基材料的粒径D50为2～8μm。

优选的，所述石墨的粒径D10为4～12μm；所述硅基材料的粒径D10为1～4μm。

优选的，所述石墨的比表面积为0.8～2.5m²/g；所述硅基材料的比表面积为1～4m²/g。

优选的，所述硅基材料的质量为复合负极材料质量的0.01～80％。

优选的，所述硅基材料为SiO_x、含碳SiO_x、含锂SiO_x、含镁SiO_x中的至少一种，0<x<2；其中，所述含锂SiO_x中锂的质量占比为0～15％；所述含镁SiO_x中镁的质量占比为0～15％。

优选的，所述石墨为人造石墨、天然石墨、改性石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。

优选的，该复合负极材料还包括碳包覆剂，所述碳包覆剂包覆于所述硅基材料和石墨组成的材料表面。

本发明的目的之二在于，提供一种负极片，包括上述任一项所述的复合负极材料。

本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的复合负极材料，对硅基材料与石墨进行适配性限定，分别限定D50和D10的比值，如此可保证在嵌锂和脱锂时，不会出现因硅基材料与石墨颗粒的适配性差而导致硅基材料脱离石墨或石墨无法为硅基材料的膨胀留下缓冲空间的问题。

2)其中，同时调控粒径D50和D10的含量比，可以避免因大量的小粒径硅基材料易与石墨分离而导致的容量衰减问题，还可以避免因存在大量小粒径石墨而无法为硅基材料预留充足的膨胀空间问题。

3)此外，本发明还对硅基材料的粒径集中度N进行进一步的调控，可以让粒径更加集中，避免过多的细粉与电解液接触发生副反应而带来影响，从而改善了电池的长期循环寿命和倍率性能。

附图说明

图1为本发明硅基材料与石墨的粒径计算比示意图。

具体实施方式

如本文中使用，石墨的粒径D10指的是小于此粒径的石墨颗粒占复合负极材料颗粒的10％；石墨的粒径D50指的是小于此粒径的石墨颗粒占复合负极材料颗粒的50％。

如本文中使用，硅基材料的粒径D10指的是小于此粒径的硅基材料颗粒占复合负极材料颗粒的10％；硅基材料的粒径D50指的是小于此粒径的硅基材料颗粒占复合负极材料颗粒的50％；硅基材料的粒径D90指的是小于此粒径的硅基材料颗粒占复合负极材料颗粒的90％。

其中，石墨和硅基材料的D10、D50以及硅基材料的D90可以用本领域公知的方法进行测定，例如用激光粒度分析仪测定。

本发明第一方面提供一种复合负极材料，包括硅基材料和石墨；所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为1～6；所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为2～4。可如图1所示。

具体的，所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值可为1～2、2～3、3～4、4～5、5～6；进一步优选的，所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为2～3、3～4。优先对石墨和硅基材料的中值粒径进行限定，从一定程度上避免两者的粒径出现大量过大过小的情形，提高石墨与硅基材料颗粒之间的适配性。

具体的，所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值可为2～2.2、2.2～2.5、2.5～2.8、2.8～3、3～3.2、3.2～3.6、3.6～4；进一步优选的，所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为2.2～2.5、2.5～2.8、2.8～3、3～3.2、3.2～3.6。在硅基材料膨胀过程中，对于小粒径的硅基材料而言更容易破碎粉化，且粒径过小的材料还容易出现脱离电接触的情形，从而造成容量损失。而本发明在D50调控的基础上同时调控小粒径D10，将石墨的粒径D10设置大于硅基材料的至少两倍，两者小粒径含量之间相互对应，如此可避免因粒径较小的硅基材料含量过多而出现大量与石墨脱离接触的情形，同时将石墨的粒径D10设置小于硅基材料的4倍，可为硅基材料的体积膨胀留下充足的膨胀空间。

进一步地，所述硅基材料的粒径集中度N为0～2，其中，所述硅基材料的粒径集中度N＝(所述硅基材料的粒径D90与所述硅基材料的粒径D10之差)÷所述硅基材料的粒径D50。

具体的，所述硅基材料的粒径集中度N可为0～0.2、0.2～0.5、0.5～0.8、0.8～1、1～1.2、1.2～1.5、1.5～1.8、或1.8～2。进一步优选地，所述硅基材料的粒径集中度N为0.5～0.8、0.8～1、1～1.2、1.2～1.5。更优选的，所述硅基材料的粒径集中度N为0.98～1.2。将硅基材料的粒径集中度设置在上述范围内，在D10限定的基础上，可以使得粒径更加集中，进一步减小细粉对电池的影响。

进一步地，所述石墨的粒径D50可为8～12μm、12～15μm、15～18μm、18～20μm、20～25μm、25～28μm、28～30μm、30～32μm、32～35μm；所述硅基材料的粒径D50可为2～3μm、3～4μm、4～5μm、5～6μm、6～7μm、7～8μm。进一步优选的，石墨的粒径D50可为12～15μm、15～18μm、18～20μm、20～25μm；硅基材料的粒径D50可为3～4μm、4～5μm、5～6μm、6～7μm。相比于常规的石墨和硅基材料的粒径，虽本发明设置的粒径范围与其相近，但通过调控两者的D50和D10的比，大大提高了两者颗粒的适配性，一方面避免了当硅基材料较小而石墨颗粒较大时导致的硅基材料与石墨接触性较差而影响电导网络与锂离子迁移的问题；另一方面避免了当硅基材料颗粒较大而石墨颗粒较小致使石墨颗粒无法起到限制硅基材料膨胀的目的，从而导致硅基材料因体积膨胀效应而粉化失效，大大缩短电池的循环寿命。

进一步地，所述石墨的粒径D10可为4～5μm、5～6μm、6～7μm、7～8μm、8～9μm、9～10μm、10～11μm、或11～12μm；所述硅基材料的粒径D10可为1～1.5μm、1.5～2μm、2～2.5μm、2.5～3μm、3～3.5μm、3.5～4μm。进一步优选的，石墨的粒径D10可为6～7μm、7～8μm、8～9μm、9～10μm、10～11μm、或11～12μm；硅基材料的粒径D10可为2.5～3μm、3～3.5μm、3.5～4μm。对于石墨与硅基材料D10的含量限定，应将其与D50共同协同限定，避免因D10的含量过多，而致使硅基材料细粉在初始充放电过程中与石墨脱离接触，造成大量的硅基材料细粉与电解液发生副反应，导致容量快速衰减，从而影响电池的倍率性能和循环性能。

由上述的限定可计算得所述硅基材料的粒径D90为5～20μm。具体的可为5～8μm、8～12μm、12～15μm、15～18μm、或18～20μm。而对于石墨的D90不做过多限定，不对石墨的粒径集中度做过多的限定，保证石墨的D10与D50在上述范围内即可。

进一步地，所述石墨的比表面积可为0.8～1m²/g、1～1.2m²/g、1.2～1.5m²/g、1.5～1.8m²/g、1.8～2m²/g、2～2.5m²/g；所述硅基材料的比表面积可为1～1.5m²/g、1.5～1.8m²/g、1.8～2m²/g、2～2.2m²/g、2.2～2.5m²/g、2.5～2.8m²/g、2.8～3m²/g、3～3.2m²/g、3.2～3.5m²/g、3.5～4m²/g。进一步优选的，石墨的比表面积可为0.8～1m²/g、1～1.2m²/g、1.2～1.5m²/g、1.5～1.8m²/g；硅基材料的比表面积可为1.8～2m²/g、2～2.2m²/g、2.2～2.5m²/g、2.5～2.8m²/g、2.8～3m²/g、3～3.2m²/g。将石墨与硅氧材料的比表面积设置在上述范围内，其与颗粒的D10和D50相适配，可以更好使得石墨与硅基材料有较好的接触面，以限制硅基材料的体积膨胀。优选的，将硅基材料的比表面积设置大于石墨的比表面积，对应的，硅基材料的粒径小于石墨的对应粒径，石墨可以为硅基材料的体积膨胀提供更多的膨胀空间，进一步降低硅基材料因体积效应而带来的负面影响。

进一步地，所述硅基材料的质量为复合负极材料质量的0.01～80％。进一步优选的，硅基材料的质量为复合负极材料质量的2～5％、5～10％、10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、30～35％、35～40％、40～50％。

进一步地，所述硅基材料为SiO_x、含碳SiO_x、含锂SiO_x、含镁SiO_x中的至少一种；0<x<2。在硅基材料中额外增加锂的设置，还可以起到提前补充锂的作用，进一步弥补首次充放电过程中因硅基材料体积膨胀而损失掉的锂离子，提高电池的首次循环效率。其中，所述含锂SiO_x中锂的质量占比为0～15％；所述含镁SiO_x中镁的质量占比为0～15％。

进一步地，所述石墨为人造石墨、天然石墨、改性石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。

进一步地，该复合负极材料还包括碳包覆剂，所述碳包覆剂包覆于所述硅基材料和石墨组成的材料表面。通过对硅基材料和石墨组成的混合材料的进一步包覆，可以达到进一步抑制硅基体积膨胀的目的。此外，还可以通过其他方式对本发明的复合负极材料进行加工，均应认为属于本发明的保护范围，这里不做过多限定。当然，本发明所得到的硅基材料和石墨组成的混合材料也可直接作为负极活性材料。

本发明第二方面提供一种负极片，包括上述任一项所述的复合负极材料。该负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由本发明复合负极材料制成浆料后涂覆而成。其中，浆料中的硅基材料与石墨可通过球磨搅拌、机械搅拌等方式混合制备。

本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。

其中，正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC、FEC；也可以是链状碳酸酯，包括DEC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种复合负极材料，包括0.5kg氧化亚硅和4.5kg石墨；所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为2.55；所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为3.125；硅基材料的粒径集中度N＝1。其中氧化亚硅的粒径D50为5.5um，D10为3.2um，氧化亚硅占复合负极材料的质量百分比为10％；石墨的粒径为D50为14um，D10为10um，石墨占复合负极材料的质量百分比为90％。

该复合负极材料的制备方法：将上述氧化亚硅和石墨进行机械搅拌混合2h；其中，搅拌公转转速为30r/min，自转转速为300r/min，制得复合负极材料。

一种负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由上述复合负极材料制成浆料后涂覆而成。

该负极片的制备方法为：将复合负极材料、导电碳Super-P、导电碳管CNT、粘结剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂丁苯橡胶SBR按照质量比95:1.5:1.4:0.1:2进行混合，加入去离子水后在真空搅拌下得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上并烘干制得负极片。

一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。

该锂离子电池的制备方法为：

1)正极片的制备方法为：将正极活性材料NCM811、导电碳Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比97:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP，在真空搅拌后得到均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干制得正极片。

2)按照正极片/隔膜/负极片对应关系进行装配，装入外壳并干燥后加入电解液，进行真空静置后，化成、分容，得到锂离子电池。

实施例2～19

参见实施例1制备方法进行实施例2～19，与实施例1不同的是复合负极材料的设置，见下表1。

表1

将上述实施例1～19制得的锂离子电池进行循环性能检测，检测于1C/1C下常温循环500圈后的容量保持率。检测结果见表2。

表2

由上述结果可以看出，本发明通过同时调控石墨和氧化亚硅的粒径D50、D10的含量比，有效提高了电池的容量保持率。

其中，由实施例1～6、实施例7～9以及实施例10～12的对比中可以看出，即使将石墨的D50设置在8～35μm、将氧化亚硅的D50设置在2～8μm之间，如没有同步调控石墨和氧化亚硅的小颗粒D10，以及将石墨D50/氧化亚硅D50、石墨D10/氧化亚硅D10控制在本发明的范围内，同样无法有效提高电池的容量保持率，如实施例实施例2～3、实施例8～9等。这主要是因为同时调控石墨和氧化亚硅的粒径D50、D10的含量比时，才能更好的保证石墨与氧化亚硅颗粒之间的适配性，避免过多的小颗粒硅基材料脱离石墨或大量的小颗粒石墨无法为硅基材料的膨胀留下缓冲空间的问题。

此外，本发明人通过大量的实验验证，在不充电状态下石墨D10大于氧化亚硅D10的2.415倍时，可以防止氧化亚硅的粒径太小而与石墨脱离的问题；同时在石墨D10小于氧化亚硅D10的3.6倍时，石墨可以为氧化亚硅的体积膨胀预留充足的缓冲空间。

另外，通过上述的测试结果还可以发现，氧化亚硅的集中度N的差异同样会影响电池的性能。结果显示，一定范围内的氧化亚硅集中度，还可以进一步提升电池的容量保持率。这主要是因为处于该集中度范围内，可以让颗粒粒径更加集中，从而进一步减小细小粉末颗粒的影响。本发明人通过大量的实验验证，集中度N为0.98～1.2时，氧化亚硅与石墨的适配性更佳。

综上结果可以看出，本发明提供的复合负极材料解决了目前硅基材料与石墨适配性差的问题，从而有效减小了氧化亚硅体积效应的负面影响，使得电池具有较好的倍率性能和循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种复合负极材料，其特征在于，包括硅基材料和石墨；

所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为1～6，所述石墨的粒径D50为8～35μm；所述硅基材料的粒径D50为2～8μm；

所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为2～4，所述石墨的粒径D10为4～12μm；所述硅基材料的粒径D10为1～4μm；

其中，所述硅基材料为氧化亚硅，在不充电状态下所述石墨D10大于所述氧化亚硅D10的2.415倍，所述石墨D10小于所述氧化亚硅D10的3.6倍；

所述硅基材料的粒径集中度N为0.98～1.2，其中，所述硅基材料的粒径集中度N＝所述硅基材料的粒径D90与所述硅基材料的粒径D10之差÷所述硅基材料的粒径D50。

2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨的粒径D50与所述硅基材料的粒径D50的比值为2～4。

3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨的粒径D10与所述硅基材料的粒径D10的比值为2.2～3.6。

4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨的比表面积为0.8～2.5m²/g；所述硅基材料的比表面积为1～4m²/g。

5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料的质量为复合负极材料质量的0.01～80％。

6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨、改性石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，还包括碳包覆剂，所述碳包覆剂包覆于所述硅基材料和石墨组成的材料表面。

8.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的复合负极材料。

9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求8所述的负极片。