CN101174684A

CN101174684A - 电池正极和使用该正极的锂离子电池及它们的制备方法

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Publication number: CN101174684A
Application number: CNA2006101385011A
Authority: CN
Inventors: 孙华军
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: CN101174684B

Abstract

一种电池正极，该正极包括集流体及涂覆于集流体上的正极材料涂层，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极还包括第二涂层，所述第二涂层涂覆于正极材料涂层的表面，所述第二涂层含有金属氧化物、正极活性物质、导电剂和粘合剂；所述金属氧化物选自第IIA族金属氧化物、第IIIA族金属氧化物、第IVA族金属氧化物、第IIB族金属氧化物、第IIIB族金属氧化物和第IVB族金属氧化物中的一种或几种。使用本发明的正极制备得到的电池具有良好的储存性能和循环性能，尤其是在高温情况下，更加凸现出由本发明制得的电池在储存性能和循环性能上的优越性。

Description

电池正极和使用该正极的锂离子电池及它们的制备方法

技术领域

本发明是关于一种电池正极和使用该正极的电池及它们的制备方法，更具体地说是关于一种电池正极和采用该正极的锂离子电池及它们的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种化学电源，主要包括密封在电池壳体内的极芯和非水电解液。其中，极芯包括电池电极及隔膜。电池电极又分为正极和负极。正、负极分别含有能可逆地嵌入和释出锂离子的正极活性物质和负极活性物质。正极活性物质主要为锂钴氧、锂镍氧和锂锰氧等能够释出和嵌入锂离子的锂的复合金属酸化物；负极活性物质主要为具有层状结构的同样能够嵌入和释出锂离子的碳材料，如石墨。

锂离子电池在充电时，锂离子从正极活性物质的层间释出，通过正负极片之间的隔膜和电解液到达负极片，嵌入具有层状结构的负极活性物质的层间；放电时反之。在进行上述充放电循环过程或者储存过程中，锂离子电池均存在不同程度的容量衰减，尤其是高温环境下的容量衰减更为严重，从而导致锂离子电池的储存性能和循环性能无法符合预想的要求。

通过研究发现，锂离子电池储存性能和循环性能较差的主要原因在于正极活性物质容易与电解液发生反应，从而使正极活性物质的性能发生了变化。

当前，为了改善电池的储存性能和循环性能差的问题，已经有大量的研究对应用于锂离子电池中的正极活性物质，以防止正极活性物质与电解液反应。

例如，US2003148182和CN1459131A通过在正极活性物质表面包覆金属氧化物，来抑制正极活性物质与电解液的反应，从而改善电池循环性能和高温下的储存性能。但是，化学包覆工艺复杂，制备周期长，成本高，需要对包覆物进行长时间的高温灼烧才能得到包覆层或结构稳定的参杂有其它金属的锂的复合金属氧化物。

另外，JP2001238692A是通过在正极活性物质中加入碳酸锂，来抑制正极与电解液的反应。但是，碳酸锂的加入并不能在正极活性物质表面形成一层致密的保护层，正极活性物质仍能与电解液发生反应，而且碳酸锂的加入还会降低电池容量。

因此，CN1770510公开了一种锂离子二次电池正极片的制备方法，包括将可嵌入释出锂的正极活性物质涂覆在正极集流体上面，烘烤，压延，其中，在烘烤步骤和压延步骤之间、或在压延步骤之后，用碳酸锂溶液浸渍或喷涂处理正极片表面，并进行真空干燥。但是，在该方法中，将极片浸渍到碳酸锂溶液中时，正极活性物质被溶剂浸润后容易脱落，造成电池容量降低，同时由于碳酸锂溶液的流动性，正极片烘干后无法保证在极片表面形成一层致密的碳酸锂保护层，因此，仍然不能有效阻止正极活性物质与电解液发生反应，使用该正极片的锂离子电池的储存性能以及循环性能仍然不好。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池储存性能以及循环性能不好的缺陷，提供一种具有较高的储存性能和循环性能的电池正极以及使用该正极的锂离子电池。

本发明的另外一个目的是提供电池正极的制备方法及使用该正极的锂离子电池的制备方法。

本发明提供了一种电池正极，该正极包括集流体及涂覆于集流体上的正极材料的正极材料涂层，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极还包括第二涂层，所述第二涂层涂覆于正极材料涂层的表面，所述第二涂层含有金属氧化物、正极活性物质、导电剂和粘合剂；所述金属氧化物选自第IIA族金属氧化物、第IIIA族金属氧化物、第IVA族金属氧化物、第IIB族金属氧化物、第IIIB族金属氧化物和第IVB族金属氧化物中的一种或几种。

本发明提供了一种电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的浆料涂覆在集流体上，干燥，压模或不压模，形成正极材料涂层，其特征在于，该方法还包括将含有金属氧化物、正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的浆料涂覆在正极材料涂层上，干燥，压模或不压模，形成第二涂层；所述金属氧化物选自第IIA族金属氧化物、第IIIA族金属氧化物、第IVA族金属氧化物、第IIB族金属氧化物、第IIIB族金属氧化物和第IVB族金属氧化物中的一种或几种。

本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。

本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和非水电解液密封在电池壳中，其中，所述正极为本发明提供的正极。

本发明通过在正极材料涂层表面涂覆一层含有金属氧化物的正极材料的第二涂层，在极片最外层的活性物质颗粒的表面形成一层致密的金属氧化物保护层，其能抑制正极活性物质与电解液的反应，因此，使用本发明的正极制备得到的电池具有良好的储存性能和循环性能，尤其是在高温情况下，更加凸现出由本发明制得的电池在储存性能和循环性能上的优越性。

另外，本发明提供的电池正极的正极材料中只使用了极少量的金属氧化物，因此，在达到上述目的的同时，也保证了电池的容量。还有，本发明的制备工艺简单，成本低廉。

具体实施方式

按照本发明提供的电池正极，该正极包括集流体及涂覆于集流体上的正极材料的正极材料涂层，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极还包括第二涂层，所述第二涂层涂覆于正极材料涂层的表面，所述第二涂层含有金属氧化物、正极活性物质、导电剂和粘合剂。

所述金属氧化物选自第IIA族金属氧化物、第IIIA族金属氧化物、第IVA族金属氧化物、第IIB族金属氧化物、第IIIB族金属氧化物和第IVB族金属氧化物中的一种或几种。优选情况下，所述金属氧化物可以是ZnO、MgO、CaO、SrO₂、BaO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Ce₂O₃、Y₂O₃或SnO₂中的一种或几种。所述金属氧化物可以商购得到。所述金属氧化物的用量应足以在极片最外层的活性物质颗粒的表面形成一层致密的保护层，以抑制电解液与正极活性物质的反应，而且不会对电池容量有太大的影响。据此，以第二涂层中正极活性物质的重量为基准，第二涂层中所述金属氧化物的含量可以是0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％。

虽然任意粒子直径的金属氧化物都可以，但是优选情况下，本发明所述金属氧化物的平均粒子直径优选为0.01-1微米。通过减小金属氧化物的粒子直径，可以增大其比表面积，从而能使金属氧化物在用量较少的情况下，也能在极片最外层的活性物质颗粒的表面形成一层致密的金属氧化物保护层。

按照本发明提供的正极，所述正极材料涂层中的正极活性物质可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者几种：Li_xM_yMn_2-yO₄，其中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、铁、钴、镍、铜、镓、钇、氟、碘、硫等元素中的一种；Li_xNi_yCo_1-yO₂，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，其中，0≤a≤1.2，x+y+z＝1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。第二涂层中的正极活性物质可以选自所述正极材料涂层所限定的正极活性物质中的一种或儿种。

按照本发明提供的正极，所述正极材料涂层中的导电剂可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。第二涂层中的导电剂可以选自所述正极材料涂层所限定的导电剂中的一种或几种。以正极材料涂层中的正极活性物质的重量为基准，正极材料涂层中所述导电剂的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％。以第二涂层中的正极活性物质的重量为基准，第二涂层中所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。

按照本发明提供的正极，所述正极材料涂层中的粘合剂可以采用现有技术中常规使用的用于制备锂离子电池正极的所有类型的粘合剂，例如，可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)和丁苯橡胶(SBR)胶乳中的一种或几种。第二涂层中的粘合剂可以选自所述正极材料涂层所限定的粘合剂中的一种或几种。以正极材料涂层中的正极活性物质的重量为基准，正极材料涂层中所述粘合剂的含量为2-10重量％，优选为2-8重量％。以第二涂层中的正极活性物质的重量为基准，第二涂层中所述粘合的含量为2-10重量％，优选为2-8重量％。

按照本发明提供的正极，所述第二涂层的厚度应适中。随着第二涂层厚度的增加，相应地整个正极片中金属氧化物所占的比例也增加，从而会影响电池的容量；相反，随着第二涂层厚度的减小，相应地抑制正极活性物质与电解液反应的作用也减弱，而且涂覆层的厚度越薄对拉浆的要求也相应提高，会增加实际操作的难度。因此，所述第二涂层厚度优选为0.01-0.05毫米。

按照本发明提供的正极，随着所述正极材料涂层的厚度的增加，相应正极活性物质的量也增加，从而使电池的容量增大。但是，所述正极材料涂层与第二涂层厚度的和应保证电解液容易对极片浸润，能使锂离子在极片内部自由迁移。因此，正极材料涂层厚度优选为0.05-0.24毫米。

进一步优选情况下，所述正极材料涂层和第二涂层的和为0.06-0.25毫米。

按照本发明，所述正极材料涂层的制备可以采用常规的制备方法。例如，将所述正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合均匀，得到正极材料涂层浆料，然后将该正极材料涂层浆料涂覆在所述集流体上，干燥，压模或不压模，形成正极材料涂层。

所述的溶剂及其用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量以能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。

一般来说，以正极材料涂层浆料中正极活性物质的重量为基准，正极材料涂层浆料中所述溶剂的含量为30-80重量％，优选为35-60重量％；所述导电剂的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％；所述粘合剂的含量为2-10重量％，优选为2-8重量％。

所述干燥和压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，可以置于烘箱中在80-120℃下烘烤4-10小时进行干燥，然后在常温下用压片机进行压模即可。

所述正极集流体可以为锂离子电池中常规的正极集流体，例如，可以是铝箔。

按照本发明，所述第二涂层的制备可以将所述金属氧化物、正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合均匀，得到第二涂层浆料，然后将该第二涂层浆料涂覆在所述正极材料涂层上，干燥，压模或不压模，形成第二涂层。所述第二涂层的正极活性物质、导电剂、粘合剂与溶剂可以分别选自正极材料涂层浆料所限定的的正极活性物质、导电剂、粘合剂与溶剂中的一种或几种，所述干燥和压模方法可以与正极材料涂层的制备方法相同。

以第二涂层浆料中正极活性物质的重量为基准，第二涂层浆料中所述溶剂的含量为30-80重量％，优选为35-60重量％；所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％；所述粘合剂的含量为2-10重量％，优选为2-8重量％。

为使金属氧化物在第二涂层中均匀致密地分布，优选情况下，先将正极活性物质和金属氧化物混合均匀，然后将粘合剂溶解于溶剂中后，加入混合有金属氧化物的正极活性物质、导电剂制备第二涂层浆料。所述金属氧化物和正极活性物质的混合可以在球磨机中进行，球磨时间优选为30分钟以上。

按照本发明提供的锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。

本发明提供的电池的负极为本领域技术人员所公知。一般来说，所述负极材料含有负极活性物质、导电剂和粘合剂。

所述负极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。

所述负极的粘合剂包括含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或儿种。以所述负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％。

所述负极的导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。

所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集流体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述负极。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量为30-80重量％，优选为35-60重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极集流体，例如，可以是铜箔。

所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。

按照本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法除了所述正极使用本发明提供的正极之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极、负极与隔膜卷绕构成一个极芯，将该极芯容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的锂离子电池。

下面将通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的电池正极和使用该正极的锂离子电池及它们的制备方法。

(1)正极的制备

a：正极材料涂层浆料采用如下方法制备：将15克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在225克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，将15克炭黑(TIMICAL公司商品，商标名为super-p)分散到上述粘合剂溶液中，然后在所得溶液中加入500克锂锰氧，充分混合均匀制得正极材料涂层浆料X1。

b：第二涂层浆料采用如下方法制备：将平均粒子直径D₅₀为8微米的锂锰氧500克，平均粒子直径D₅₀为0.5微米的Y₂O₃ 5克一起加入到球磨机中(Y₂O₃的重量是锂锰氧的1％)，然后以500rpm的速度进行混合，混合时间1小时，得到混合均匀的Y₂O₃和活性物质的混合物。

按照步骤a所述的方法制备第二涂层浆料，不同的是，用上述均匀混合有Y₂O₃的锂锰氧代替步骤a中的正极活性物质锂锰氧，制得第二涂层浆料X2。

在铝箔上，以拉浆方式用正极材料涂层浆料X1进行一次涂布，正极材料涂层厚度控制在0.10毫米，在120℃下烘烤5小时，取出。然后用第二涂层浆料X2在正极材料涂层上进行二次拉浆，第二涂层厚度控制在0.01毫米，在120℃下烘烘烤5小时，取出，然后在1.6兆帕的压力下辊压之后，在分切机上分切制得尺寸为550毫米(长)×43.8毫米(宽)的正极极片。以正极极片上总的正极活性物质(包括正极材料涂层和第二涂层)计，该正极极片含有6.2克正极活性物质。

(2)负极的制备

将4克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到50克的N-甲基吡咯烷酮中得粘合剂溶液，将100克的石墨(soddif商品，DAG22)和4克导电剂炭黑分散到上述粘合剂溶液中，得到负极浆料。将上述负极浆料均匀地涂覆到充当集流体的铜箔的两面，厚度为10微米，然后在120℃下烘烤5小时，取出，在1.6兆帕的压力下辊压之后，在分切机上分切制得尺寸为515毫米(长)×44.5毫米(宽)的负极极片。该负极极片含有3.0克负极活性物质。

(3)电池的装配

将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子电池的极芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC(乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯)＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成453450A型(厚4.5mm，宽34mm，高50mm)锂离子二次电池A1。

对比例1

按照实施例1的方法制备例离子电池，不同的是，电池正极的正极材料涂层的厚度为0.11毫米，该正极上无第二涂层，制得锂离子电池B1。

对比例2

按照实施例1的方法制备例离子电池，不同的是，电池正极的二次涂布的厚度为0.11毫米，该正极上无正极材料涂层，制得锂离子电池B2。

对比例3

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，电池正极的正极材料涂层的厚度为0.11毫米，并且该正极极片在干燥后，再在1升的0.01重量％的碳酸锂水溶液中浸渍20分钟后取出，进行真空干燥后得到。制得锂离子电池B3。

实施例2

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，电池正极中的正极活性物质为锂钴氧，电池正极的正极材料涂层的厚度为0.24毫米，第二涂层的厚度为0.01毫米，第二涂层中所用金属氧化物为SnO₂，平均粒子直径为0.1微米，第二涂层浆料X2中金属氧化物SnO₂的用量为0.5克(SnO₂的重量是第二涂层浆料X2中的锂钴氧重量的0.1％)，制得锂离子电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，电池正极的正极材料涂层的厚度为0.15毫米，第二涂层的厚度为0.05毫米，第二涂层中所用金属氧化物为ZrO₂，平均粒子直径为0.3微米，第二涂层浆料X2中金属氧化物ZrO₂的用量为10克(ZrO₂的重量是第二涂层浆料X2中锂锰氧重量的2％)，制得锂离子电池A3。

实施例4

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，电池正极的正极材料涂层的厚度为0.06毫米，第二涂层的厚度为0.02毫米，所用金属氧化物为BaO，平均粒子直径为0.8微米，第二涂层浆料X2中金属氧化物BaO的用量为15克(BaO的重量是第二涂层浆料X2中锂锰氧重量的3％)，制得锂离子电池A4。

实施例5

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，电池正极的第二涂层的厚度为0.03毫米，第二涂层中所用金属氧化物为Al₂O₃，平均粒子直径为1微米，第二涂层浆料X2中金属氧化物Al₂O₃的用量为20克(Al₂O₃的重量是第二涂层浆料X2中锂锰氧重量的4％)，制得锂离子电池A5。

实施例6

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，电池正极的第二涂层的厚度为0.04毫米，第二涂层中所用金属氧化物为ZnO，平均粒子直径为0.01微米，第二涂层浆料X2中金属氧化物ZnO的用量为25克(ZnO的重量是第二涂层浆料X2中锂锰氧重量的5％)，制得锂离子电池A6。

实施例7

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，正极材料浆料X1中，加入的导电剂为50克，粘合剂为40克，溶剂为300克。制得锂离子电池A7。

实施例8

本实施例用于说明本发明实施例1制得的电池A1的性能。

(1)循环性能测试

以800mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA；搁置10分钟，以800mA的电流放电至3.0V，测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池400次循环后的放电电池容量，按照下式计算400次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。

放电容量保持率＝400次循环后放电容量/初始放电容量×100％

(2)高温储存性能测试

以800mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA；搁置10分钟，以800mA的电流放电至3.0V，得到电池容量并准确记录电池厚度。再次将电池充电至4.2V后，在85℃的恒温槽内放置48小时。保存后，再以800mA的电流放电至3.0V，然后测量电池容量和电池厚度。计算电池容量维持率和厚度变化。结果如表1所示。

电池容量维持率＝储存后电池容量/储存前电池容量×100％

对比例4-6

这些实施例用于说明对比例1-3制得的电池B1-B3的性能。

按照实施例8的方法对电池B1-B3进行性能测试。结果如表1所示。

实施例9-14

这些实施例用于说明本发明实施例2-7制得的电池A2-A7的性能。

按照实施例8的方法对电池A2-A7进行性能测试。结果如表1所示。

表1

从表1所示的结果可以看出，实施例1-7制备得到的电池A1-A7的初始放电容量均在810毫安时以上，循环性能测试中400次循环后容量保持率均在85％以上；另外，在高温储存性能测试后，容量维持率均高于80％，厚度变化均在0.2毫米以下。说明本发明的正极制备得到的电池具有良好的储存性能和循环性能。

对比例1制备得到的电池B1的正极中不含第二涂层，该电池的初始放电容量与实施例1-7制备得到的电池A1-A7相近；但是400次循环后容量保持率不足80％，高温储存性能测试中的容量维持率不足70％，且厚度变化较大。

对比例2制备得到的电池B2的正极中不含正极材料涂层，该电池在循环性能以及高温储存性能上均与实施例1-7制备得到的电池A1-A7相近，但是，其电池容量仅为763毫安时。

对比例3是根据CN1770510公开的方法制备得到的电池B3，其通过在正极极片表面形成一层碳酸锂保护层来抑制正极活性物质与电解液的反应。但是，由于碳酸锂溶液的流动性，正极极片烘干后无法保证在极片表面形成一层致密的碳酸锂保护层，该电池的初始放电容量与实施例1-7制备得到的电池A1-A7相近；但是400次循环后容量保持率仅为81％，高温储存性能测试中的容量维持率不足70％，且厚度变化较大。

综上所述，根据本发明的电池正极以及电池的制备方法得到的电池，具有优良的循环性能和储存性能。

Claims

1.一种电池正极，该正极包括集流体及涂覆于集流体上的正极材料涂层，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极还包括第二涂层，所述第二涂层涂覆于正极材料涂层的表面，所述第二涂层含有金属氧化物、正极活性物质、导电剂和粘合剂；所述金属氧化物选自第IIA族金属氧化物、第IIIA族金属氧化物、第IVA族金属氧化物、第IIB族金属氧化物、第IIIB族金属氧化物和第IVB族金属氧化物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述金属氧化物的平均粒子直径为0.01-1微米。

3.根据权利要求1所述的正极，其中，以第二涂层中的正极活性物质的重量为基准，第二涂层中金属氧化物的含量为0.1-5重量％、导电剂的含量为1-15重量％、粘合剂的含量为2-10重量％。

4.根据权利要求3所述的正极，其中，以第二涂层中的正极活性物质的重量为基准，第二涂层中金属氧化物的含量为0.5-3重量％、导电剂的含量为2-10重量％、粘合剂的含量为2-8重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极，其中，所述金属氧化物为ZnO、MgO、CaO、SrO₂、BaO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Ce₂O₃、Y₂O₃或SnO₂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第二涂层的厚度为0.01-0.05毫米；所述正极材料涂层的厚度为0.05-0.24毫米。

7.根据权利要求6所述的正极，其中，所述正极材料涂层和第二涂层的厚度的和为0.06-0.25毫米。

8.根据权利要求1所述的正极，其中，以正极材料涂层中的正极活性物质为基准，正极材料涂层中导电剂的含量为1-20重量％，粘合剂含量为2-10重量％。

9.根据权利要求8所述的正极，其中，以正极材料涂层中的正极活性物质为基准，正极材料涂层中导电剂的含量为2-15重量％，粘合剂含量为2-8重量％。

10.权利要求1所述的正极的制备方法，该方法包括将含有正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的正极材料涂层浆料涂覆在集流体上，干燥，压模或不压模，形成正极材料涂层，其特征在于，该方法还包括将含有金属氧化物、正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的第二涂层浆料涂覆在正极材料涂层上，干燥，压模或不压模，形成第二涂层；所述金属氧化物选自第IIA族金属氧化物、第IIIA族金属氧化物、第IVA族金属氧化物、第IIB族金属氧化物、第IIIB族金属氧化物和第IVB族金属氧化物中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属氧化物的平均粒子直径为0.01-1微米。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，以第二涂层浆料中的正极活性物质的重量为基准，第二涂层浆料中金属氧化物的含量为0.1-5重量％、导电剂的含量为1-15重量％、粘合剂的含量为2-10重量％，溶剂的含量为30-80重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以第二涂层浆料中的正极活性物质的重量为基准，第二涂层浆料中金属氧化物的含量为0.5-3重量％、导电剂的含量为2-10重量％、粘合剂的含量为2-8重量％，溶剂的含量为35-60重量％。

14.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，所述金属氧化物为ZnO、MgO、CaO、SrO₂、BaO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Ce₂O₃、Y₂O₃或SnO₂中的一种或几种。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二涂层的厚度为0.01-0.05毫米；所述正极材料涂层的厚度为0.05-0.24毫米。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述正极材料涂层和第二涂层的厚度的和为0.06-0.25毫米。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，以正极材料涂层浆料中的正极活性物质为基准，正极材料涂层浆料中导电剂的含量为1-20重量％，粘合剂含量为2-10重量％，溶剂的含量为30-80重量％。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，以正极材料涂层浆料中的正极活性物质为基准，正极材料涂层浆料中导电剂的含量为1-20重量％，粘合剂含量为2-10重量％，溶剂的含量为35-60重量％。

19.一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求1-9中任意一项所述的正极。

20.权利要求19所述的电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和非水电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述正极为权利要求1-9中任意一项所述的正极。