CN103466603A - 石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents
石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103466603A CN103466603A CN2013103477484A CN201310347748A CN103466603A CN 103466603 A CN103466603 A CN 103466603A CN 2013103477484 A CN2013103477484 A CN 2013103477484A CN 201310347748 A CN201310347748 A CN 201310347748A CN 103466603 A CN103466603 A CN 103466603A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- dispersing solution
- graphene dispersing
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种石墨烯分散液的制备方法，包括步骤：以膨胀石墨压制形成的电极作为阳极、金属或非金属电极材料作为阴极；将所述阳极和阴极置于电解质溶液中，并在所述阳极和阴极之间施加1～20V的电压和/或密度为1～200mA/cm2的电流进行电化学反应1～120分钟；将电化学反应后的阳极产物洗涤，然后加入到分散剂中，通过超声或/和机械搅拌分散获得所述石墨烯分散液；本发明还公开了一种石墨烯薄膜的制备方法，将前述石墨烯分散液通过过滤成膜方式或涂覆成膜方式或自然沉积方式在基底上形成石墨烯薄膜。本发明工艺简单、易于操作、可控性高、成本低廉、反应条件温和，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及石墨烯材料的制备方法，尤其是指石墨烯分散液的制备方法及石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后，在碳材料领域又一重大发现。石墨烯是由单层sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体。石墨烯具有大的比表面积、良好的导电导热性能、高的载流子迁移率。这些优异特性使石墨烯在光电子器件、化学电源（如太阳能电池、锂离子电池）、气体传感器、催化剂和药物载体、抗静电和散热材料等领域有巨大的潜在应用前景。
石墨烯片层容易发生聚集或重新堆垛,往往会影响石墨烯性能在实际应用中的发挥。因此，通常将石墨烯分散在有机溶剂或含表面活性剂的水溶液中,溶剂分子或表面活性剂分子吸附在石墨烯表面上,依靠静电斥力或分子间作用力,实现石墨烯的分散，进而为基于石墨烯的材料组装以及性质研究提供方便、均一、稳定的分散液是石墨烯在众多领域应用和研究的重要条件。
目前报道的制备石墨烯分散液的方法主要有分散还原氧化石墨烯，直接将石墨粉体进行超声分散，或将石墨粉体与表面活性剂混合进行超声分散，但获得的分散液浓度较低，限制了石墨烯发展。因此，制备高浓度的石墨烯分散液是亟待解决的课题，并且具有重要的应用价值。利用石墨烯分散液制备具有较好导电导热性能的石墨烯薄膜可广泛应用于储能器件及散热材料等领域。目前,石墨烯薄膜的制备常采用氧化石墨烯分散液为原料,利用真空过滤法制备氧化石墨烯薄膜,然后通过化学或热还原得到石墨烯薄膜。氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响,一定程度上限制了其在器件方面的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯分散液的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤A：以膨胀石墨压制形成的电极作为阳极、金属或非金属电极材料作为阴极；将所述阳极和阴极置于电解质溶液中，并在所述阳极和阴极之间施加1～20V的电压和/或密度为1～200mA/cm2的电流进行电化学反应1～120分钟；
步骤B:电化学反应后的阳极产物进行洗涤，然后加入到分散剂中，通过超声或/和机械搅拌分散获得所述石墨烯分散液。
优选地，所述膨胀石墨是在压力为1～50Mpa的条件下压制形成电极的。
优选地，所述电解液包括氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、丙酸、磷酸、磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的任意一种或几种的水溶液；所述电解液中电解质的浓度为0.1～15mol/L。
优选地，对阳极产物进行洗涤的洗涤溶剂为水、盐酸、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈和四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述分散剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、吐温-60、吐温-80、吐温-85、曲拉通x-100、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述金属或非金属电极的材料至少选择铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍和石墨中的任意一种。
优选地，该方法制备得到的石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/mL。
优选地，所述石墨烯分散液中，所述石墨烯是层数为1～30的薄层石墨烯。
本发明的另一方面是提供一种石墨烯薄膜的制备方法，该方法为：将如上所述石墨烯分散液通过过滤成膜方式或涂覆成膜方式或自然沉积方式在基底上形成薄膜，去除所述薄膜中的分散剂和所述基底后形成无支撑的致密或多孔的石墨烯薄膜。
其中，所述基底材料包括普通玻璃、石英玻璃、单晶硅片、多晶硅片、泡沫镍、泡沫铝、多孔硅、金、银、铜、镍、不锈钢、海绵、布料、陶瓷、塑料、纸和木材中的任意一种。
其中，所述过滤成膜方式包括真空抽滤、常压过滤或加压过滤；所述涂覆成膜方式包括旋涂、喷涂或刮涂。
优选地，所述石墨烯分散液中还加入聚合物材料，制备得到的石墨烯薄膜为石墨烯-聚合物复合膜。
其中，所述聚合物材料包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯胺、聚砜、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚己内酯；所述聚合物的浓度是0～99wt%。
有益效果：本发明将膨胀石墨作为电解池的阳极进行阳极氧化，进一步与电解液中能进行石墨层间插层的分子或离子的协同作用下快速有效地增大石墨片层的层间距，反应产物在短时间的超声作用下即可实现石墨烯片层的剥离和分散；本发明工艺简单、易于操作、可控性高、成本低廉、反应条件温和，适用于工业化大规模生产；获得的石墨烯分散液浓度大、稳定性高、分散性好；由该石墨烯分散液制得的石墨烯薄膜具有良好的柔韧性，较高的导电性，较强的吸附作用；此外，由该石墨烯分散液制得的石墨烯-聚合物复合膜具有较好的导热性能；本发明制得的石墨烯基薄膜可广泛应用于锂离子电池，超级电容器，太阳能电池，生物医药，生物传感器，水处理，电磁屏蔽，导热散热，催化和吸波等技术领域。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯薄膜的方法步骤图。
图2是本发明实施例1制备的薄层石墨烯的低倍透射电子显微镜图（a）和高倍透射电子显微镜图（b）（c）。
图3a是实施例1制备的其中一片薄层石墨烯在硅片上的原子力显微镜图。
图3b是图3a中划线截面对应的高度曲线图。
图4是本发明实施例1制备的薄层石墨烯的层数统计图。
图5是本发明实施例1制备的薄层石墨烯的共振激光拉曼光谱图。
图6是本发明实施例2制备的无支撑的石墨烯薄膜的电压-电流关系曲线。
图7是本发明实施例2制备的无支撑的石墨烯薄膜的应力-应变关系曲线。
具体实施方式
如前所述，本发明为了解决现有技术存在的问题，提供了一种石墨烯分散液的制备方法，参阅图1，该方法包括步骤：S101、制备石墨烯前驱体：以膨胀石墨压制形成的电极作为阳极、金属或非金属电极材料作为阴极；将所述阳极和阴极置于电解质溶液中，并在所述阳极和阴极之间施加1～20V的电压和/或密度为1～200mA/cm2的电流进行电化学反应1～120分钟，反应中的阳极产物即为所述石墨烯前驱体；S102、分散石墨烯前驱体：将石墨烯前驱体洗涤后，加入到分散剂中分散获得所述石墨烯分散液。本发明的另一方面是提供一种石墨烯薄膜的制备方法，如图1中的步骤S103、将前述制备得到的石墨烯分散液通过过滤成膜方式或涂覆成膜方式或自然沉积方式获得所述石墨烯薄膜。
在一些优选的实施方案中，所述石墨烯分散液中还加入聚合物材料，制备得到的石墨烯薄膜为石墨烯-聚合物复合膜，其中，所述聚合物材料包括聚乙烯、聚对苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯胺、聚丙烯酰胺和聚己内酯；所述聚合物的浓度是0～99wt%。
下面，将结合若干具体实施例对本发明作详细介绍。
实施例1
步骤A：将400mg膨胀石墨在20MPa压力下压制成直径为1～2cm的薄片，用Ag胶将所述膨胀石墨薄片与铜导线相连制成电极作为阳极；采用铂片作为阴极。将所述阳极、阴极置于浓度为10mol/L、10ml的硫酸水溶液中，调整恒电压为2V，对所述膨胀石墨进行阳极氧化，电解反应时间为30min。阳极发生氧化反应产生氧气的过程中使石墨烯的层间变宽，同时，吸附在阳极周围的硫酸根离子插层至石墨烯层间，两者协同作用使石墨烯片层的层间距逐渐变大；最终，电解反应后从阳极中获得的产物为石墨烯前驱体。
步骤B：将所述石墨烯前驱体用蒸馏水洗涤，去除吸附在表面的杂质，然后进行冷冻干燥。取80mg的石墨烯前驱体加入到50mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声剥离30min，以3000转/分的速度离心分离，获得浓度为1mg/mL的石墨烯分散液。
作为对比实验之一：取未进行电解反应的膨胀石墨在相同条件下进行超声分散的结果相比，发现膨胀石墨的分散性非常差（浓度小于0.01mg/mL）；
作为对比实验之二：将石墨烯前驱体用蒸馏水洗涤干燥后，进行微波或Ar/H2气氛中高温处理后获得薄层石墨烯，再将获得的薄层石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中进行超声分散，分散液的浓度较小，大约0.1～0.3mg/mL；
由此可见，本发明相比于现有技术，制备获得的石墨烯分散液具有更高的浓度。
如图2（a）所示，从低倍透射电子显微镜图可以看到，本实施例的分散液中的薄层石墨烯呈现丝状，有褶皱；而如图2（b）、（c）所示，从高倍透射电子显微镜可以看到本实施例的薄层石墨烯的边缘呈现两层或三层。图3a是本实施例的其中一片薄层石墨烯在硅片上的原子力显微镜图，该薄层石墨烯片的横向尺寸约为12μm；图3b为图3a中划线截面对应的高度曲线图，其中横坐标代表原子力显微镜探针的水平位移的变化，纵坐标代表原子力显微镜探针的高度变化；可以看到该薄层石墨烯片距离测量基底的高度约为1.34nm，由此可知该薄层石墨烯片的层数为两层；再结合图4所示，通过对本实施例制备获得的64片薄层石墨烯的厚度进行统计分析，可知层数为2～4层的石墨烯约占60%，在本实施例的方法中，低层数石墨烯占多数。而从图5的共振激光拉曼光谱可以看到，在1335cm-1处有一弱的D峰，表明制得的薄层石墨烯存在的缺陷较小。
综上所述，所制石墨烯分散液中的薄层石墨烯主要集中在2～4层，缺陷小，具有较高质量。将石墨烯分散液通过自然沉积的方法在普通玻璃表面成膜，制得石墨烯薄膜，厚度为1μm。测试得，本实施例的石墨烯薄膜的方块电阻为25Ω/□，说明其导电性良好，可应用在电池、电催化、电容器等技术领域。
实施例2
步骤A：将500mg膨胀石墨在30MPa压力下压制成直径为2～3cm的薄片，用Ag胶将所述膨胀石墨薄片与铜导线相连制成电极作为阳极；采用铂片作为阴极。将所述阳极、阴极置于浓度为10mol/L、10ml的硫酸水溶液中，调整外加电流为20mA/cm2条件下，对所述膨胀石墨进行阳极氧化，电解反应时间为60min，从阳极中获得的产物为石墨烯前驱体。
步骤B1：将所述石墨烯前驱体用蒸馏水洗涤，去除吸附在表面的杂质，然后进行冷冻干燥。取50mg洗涤后的石墨烯前驱体加入到30mL的乙醇/水（体积比1:1）的混合溶液中，超声剥离30min，以3000转/分的速度离心分离，制得浓度为1mg/mL的石墨烯分散液。
步骤B2：取300mg洗涤后的石墨烯前驱体加入到含2000～3000ppm十二烷基苯磺酸钠的乙醇/水（体积比1:1）的混合溶液50mL中，超声剥离30min，以3000转/分的速度离心分离，获得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，比较步骤B1和B2可见，当进一步加入表面活性剂成分，分散液的浓度提高。
类似地，通过透射电子显微镜、原子力显微镜、共振激光拉曼光谱观察表明，所制石墨烯分散液中的薄层石墨烯主要集中在2～4层左右，具有较高质量。
将本实施例中制得的石墨烯分散液通过真空抽滤的方法在滤纸上成膜，干燥后将石墨烯薄膜从滤纸剥离，获得厚度为18μm的无支撑石墨烯薄膜。图6示出了该无支撑石墨烯薄膜的电压-电流关系曲线，可以计算得该无支撑的石墨烯薄膜的电导率为24500S/m。图7示出了该无支撑石墨烯薄膜的应力-应变关系曲线，可以计算得该无支撑的石墨烯薄膜的弹性模量为4.5GPa，抗拉强度为62MPa。
将本实施例制得的石墨烯分散液通过真空抽滤的方法在泡沫镍上成膜，再利用摩尔比为1:1的FeCl3和HCl的混合溶液作为刻蚀剂，将泡沫镍去除，保留所述石墨烯薄膜，最后将所述石墨烯薄膜反复用去离子水洗涤，经冷冻干燥后制得多孔的、泡沫状的石墨烯薄膜。将制得石墨烯薄膜吸附漂浮在水上的油，其吸附量可以达到62g/g，说明其吸附性能强，可应用在水处理、生物医药等技术领域。
实施例3
步骤A：将300mg膨胀石墨在10MPa压力下压制成直径为1～2cm的薄片，用Ag胶将所述膨胀石墨薄片与铜导线相连制成电极作为阳极；采用镍片作为阴极。将所述阳极、阴极置于浓度为5mol/L、10ml的甲酸水溶液中，调整恒电压为3V对所述膨胀石墨进行阳极氧化，电解反应时间为10min。阳极发生氧化反应产生氧气的过程中使石墨烯的层间变宽，同时，甲酸插层至变宽的石墨烯层间，两者协同作用使石墨烯片层的层间距逐渐变大，最终，电解反应后从阳极中获得的产物为石墨烯前驱体。
步骤B：将所述石墨烯前驱体依次用水、乙醇洗涤，去除吸附在表面的杂质，然后自然风干。取洗涤后的石墨烯前驱体50mg加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散10min，以3000转/分的速度离心分离，获得浓度为0.5mg/mL石墨烯分散液。
通过透射电子显微镜、原子力显微镜、共振激光拉曼光谱观察表明，所制石墨烯分散液中的薄层石墨烯的层数主要集中在5-8层。
将本实施例制得的石墨烯分散液通过真空抽滤在滤纸上成膜，获得石墨烯薄膜。通过四探针法测得该石墨烯薄膜的电导率为6800S/m，说明本实施例获得的石墨烯薄膜的导电性良好，可以应用于电池、电催化、传感器等领域。
将本实例制得的500mL的0.5mg/mL石墨烯分散液和1g的聚砜混合，机械搅拌10h使其完全溶解，脱除其中的气泡后烘干固化制得石墨烯-聚砜复合膜。测得该石墨烯-聚砜复合膜的导热系数为3.5W/mK，说明其具有较好的导热性能，可应用在导热散热等技术领域。
实施例4
步骤A：将300mg膨胀石墨在10MPa压力下压制成直径为1～2cm的薄片，用Ag胶将所述膨胀石墨薄片与铜导线相连制成电极作为阳极；采用铂片作为阴极。将所述阳极、阴极置于浓度为5mol/L、10ml的氯化铁水溶液中，调整恒电压为5V，对所述膨胀石墨进行阳极氧化，电解反应时间为20min。阳极发生氧化反应产生氧气的过程中使石墨烯的层间变宽，同时，氯化铁插层至变宽的石墨烯层间，两者协同作用使石墨烯片层的层间距逐渐变大；最终，电解反应后从阳极中获得的产物为石墨烯前驱体。
步骤B：将所述石墨烯前驱体依次用盐酸、水、丙酮洗涤，去除吸附在表面的杂质，然后在空气中自然风干。取洗涤后的石墨烯前驱体50mg加入到60mL的丙酮中，超声剥离30min，获得浓度为0.5mg/mL石墨烯分散液。
通过透射电子显微镜、原子力显微镜、共振激光拉曼光谱观察表明，所制石墨烯分散液中的薄层石墨烯的层数主要集中在3-6层。
将本实施例制得的石墨烯分散液通过涂覆的方式在纸上成膜，获得石墨烯薄膜。相比于实施例3，通过四探针法测量得到本实施例的石墨烯薄膜的电导率下降为1150S/m，这是因为阳极氧化电位的提高导致石墨烯产物的氧化程度提高所导致的。
实施例5
步骤A：将1g膨胀石墨在30MPa压力下压制成直径为3～4cm的薄片，用Ag胶将所述膨胀石墨薄片与铜导线相连制成电极作为阳极；采用银片作为阴极。将所述阳极、阴极置于10ml的乙酸/硫酸/水（体积比2:3:5）的混合溶液中，调整恒电压为10V，对所述膨胀石墨进行阳极氧化，电解反应时间为5min。电解反应过程中，阳极氧化反应使膨胀石墨层间间距变大；同时，吸附在阳极周围的乙酸根和硫酸根离子共插层至变宽后的石墨烯层间，协同稳定增大的层间距离以及保持形成石墨烯结构。最终，电解反应后从阳极中获得的产物为石墨烯前驱体。
步骤B：将所述石墨烯前驱体用蒸馏水洗涤，去除吸附在表面的杂质，然后进行冷冻干燥。取洗涤后的石墨烯前驱体150mg加入到50mL的乙酸乙酯中，超声剥离30min，获得浓度为2mg/mL的石墨烯分散液。
透射电子显微镜、原子力显微镜、共振激光拉曼光谱观察表明，所制石墨烯分散液中的薄层石墨烯的层数主要集中在1-3层。
将本实例制得的300mL的2mg/mL石墨烯分散液与1g的聚甲基丙烯酸甲酯混合，机械搅拌12h，使其完全溶解，脱除其中的气泡后干燥制得石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合膜。
实施例6
步骤A：将600mg膨胀石墨在50MPa压力下压制成直径为2～3cm的薄片，用Ag胶将所述膨胀石墨薄片与铜导线相连制成电极作为阳极；石墨片作为阴极。将所述阳极、阴极置于浓度为10ml的磷酸/硫酸/水（体积比3:5:2）的混合溶液中，恒电流为60mA/cm2对所述膨胀石墨进行阳极氧化，电解反应时间为10min。电解反应过程中，阳极氧化反应使石墨烯的层间变宽，同时，磷酸-乙酸共插层至变宽后的石墨烯层间，协同稳定增大后的层间距离以及保持形成石墨烯结构。最终，电解反应后从阳极中获得的产物为石墨烯前驱体。
步骤B：将所述石墨烯前驱体用蒸馏水洗涤，去除吸附在表面的杂质，然后进行冷冻干燥。取350mg的石墨烯前驱体加入到50mL的乙醇中，同时还加入1000-3000ppm的曲拉通x-100，超声剥离60min，获得6mg/mL石墨烯分散液。
透射电子显微镜、原子力显微镜、共振激光拉曼光谱观察表明，所制石墨烯分散液中的薄层石墨烯的层数主要集中在1-3层，具有较好质量。
将本实施例制得的石墨烯分散液通过喷涂的方法在塑料表面成膜，获得石墨烯薄膜，厚度为1μm。经测试，所述石墨烯薄膜的方块电阻为35Ω/□，说明本实施例获得的石墨烯薄膜导电性能良好。
实施例7
步骤A：将500mg膨胀石墨在20MPa压力下压制成直径为2～3cm的薄片，用Ag胶将所述膨胀石墨薄片与铜导线相连制成电极作为阳极；石墨片作为阴极。将所述阳极、阴极置于0.2mol/L、10ml的硫酸水溶液中，调整恒电压为15V，对所述膨胀石墨进行阳极氧化，电解反应时间为3min。电解反应过程中，在较正的电压下，水的电解产生氧自由基，氧化石墨边缘，结合硫酸的插层作用快速剥离石墨烯。最终，电解反应后从阳极中获得的产物为石墨烯前驱体。
步骤B：将所述石墨烯前驱体用蒸馏水洗涤，去除吸附在表面的杂质，然后进行冷冻干燥。取60mg的石墨烯前驱体加入到50mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声剥离30min，以3000转/分的速度离心分离，获得1mg/mL的石墨烯分散液。
通过透射电子显微镜、原子力显微镜、共振激光拉曼光谱观察表明，所制石墨烯分散液中的石墨烯层状结构主要集中在1～3层左右。将石墨烯分散液通过自然沉积的方法在陶瓷表面成膜，获得石墨烯薄膜，厚度为1μm。经测试，本实施例的石墨烯基材方块电阻为120Ω/□。
在另外的实施例中，电解液还不限于上述实施例所列举的，只需要满足该电解液存在离子或分子具有插层石墨作用，能稳定***石墨烯层间，与阳极氧化反应起协同作用，共同使膨胀石墨逐渐拆解为二维的石墨烯薄片。这些电解液可以包含氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、丙酸、磷酸、磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种或两种以上的组合；另一方面，作为石墨烯前驱体的分散剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、吐温-60、吐温-80、吐温-85、曲拉通x-100、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
在不破坏石墨烯层状结构的前提下，洗涤和干燥的方式也有多种，例如烘干、自然风干等，采用的洗涤剂可以是水、盐酸、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (13)
1.一种石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：以膨胀石墨压制形成的电极作为阳极、金属或非金属电极材料作为阴极；将所述阳极和阴极置于电解质溶液中，并在所述阳极和阴极之间施加1～20V的电压和/或密度为1～200mA/cm2的电流进行电化学反应1～120分钟；
步骤B:将电化学反应后的阳极产物进行洗涤，然后加入到分散剂中，通过超声或/和机械搅拌分散获得所述石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨是在压力为1～50Mpa的条件下压制形成电极的。
3.根据权利要求1所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述电解液包括氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、丙酸、磷酸、磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的任意一种或几种的水溶液；所述电解液中电解质的浓度为0.1～15mol/L。
4.根据权利要求1所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，对阳极产物进行洗涤的洗涤溶剂为水、盐酸、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈和四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述分散剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、吐温-60、吐温-80、吐温-85、曲拉通x-100、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述金属或非金属电极的材料至少选择铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍和石墨中的任意一种。
7.根据权利要求1所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，该方法制备得到的石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/mL。
8.根据权利要求1所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，所述石墨烯是层数为1～30的薄层石墨烯。
9.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，将如权利要求1-8任一所述石墨烯分散液通过过滤成膜方式或涂覆成膜方式或自然沉积方式在基底上形成石墨烯薄膜。
10.根据权利要求9所述石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底材料包括普通玻璃、石英玻璃、单晶硅片、多晶硅片、泡沫镍、泡沫铝、多孔硅、金、银、铜、镍、不锈钢、海绵、布料、陶瓷、塑料、纸和木材中的任意一种。
11.根据权利要求9所述石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述过滤成膜方式包括真空抽滤、常压过滤或加压过滤；所述涂覆成膜方式包括旋涂、喷涂或刮涂。
12.根据权利要求9所述石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中还加入聚合物材料，制备得到的石墨烯薄膜为石墨烯-聚合物复合膜。
13.根据权利要求12所述石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯胺、聚砜、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚己内酯；所述聚合物的浓度是0～99wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310347748.4A CN103466603B (zh) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310347748.4A CN103466603B (zh) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103466603A true CN103466603A (zh) | 2013-12-25 |
| CN103466603B CN103466603B (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=49791692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310347748.4A Active CN103466603B (zh) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103466603B (zh) |
Cited By (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103991862A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-08-20 | 杭州金马能源科技有限公司 | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 |
| CN104201438A (zh) * | 2014-09-23 | 2014-12-10 | 中国地质大学（武汉） | 一种基于氧化石墨烯-碳纸气体催化电极的锂-空气电池 |
| CN104370286A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-25 | 张泽宇 | 一种新型石墨烯制备工艺 |
| CN104477892A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-01 | 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 | 一种鳞片状石墨烯的制备方法和使用该方法制备的鳞片状石墨烯器件 |
| CN104674294A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-06-03 | 南京航空航天大学 | 石墨烯-聚苯胺导电复合物的制备方法及应用 |
| CN104846230A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-19 | 苏州阿罗米科技有限公司 | 一种铝基石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104874412A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-02 | 浙江工商大学 | 一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用 |
| CN104878590A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-02 | 南京理工大学 | 一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备 |
| CN104916371A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-09-16 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法 |
| CN104945764A (zh) * | 2014-03-28 | 2015-09-30 | 苏州工业园区新国大研究院 | 介电材料及使用该介电材料的电容器 |
| CN104959050A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-10-07 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法 |
| CN105174381A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-23 | 清华大学 | 一种采用氧化石墨烯辅助制作Ti-石墨烯电极的方法 |
| CN105271185A (zh) * | 2014-06-25 | 2016-01-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 二维片层结构稳定的分散液、凝胶、其制备方法及应用 |
| CN105692593A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 辽宁大学 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
| CN105776199A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-07-20 | 东南大学 | 一种还原氧化石墨烯的方法 |
| CN105858643A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 少层石墨烯粉体的制备方法 |
| CN106245104A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-21 | 西安交通大学 | 一种基于电化学法剥离双石墨电极制备石墨烯的方法 |
| CN106367159A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-01 | 清华大学 | 基于电化学插层石墨的固液复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106395802A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-15 | 山东理工大学 | 一种石墨烯多孔膜的制备方法 |
| CN106498428A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-03-15 | 电子科技大学 | 制备石墨烯材料联产氢气的方法 |
| CN106587023A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-04-26 | 昆明物理研究所 | 半导体型硫掺杂石墨烯薄膜制备方法 |
| CN106698406A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-05-24 | 德阳烯碳科技有限公司 | 一种电化学制备石墨烯的工艺 |
| CN106756834A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种真空溅镀机防着板及其制备方法 |
| CN106865536A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种制备石墨烯的方法及装置 |
| CN106865532A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种利用铂丝和石墨饼制备石墨烯的装置 |
| CN106865533A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种利用铂丝制备石墨烯的装置及方法 |
| CN106865534A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种制备石墨烯的方法及装置 |
| CN106914962A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-04 | 南通海鹰木业股份有限公司 | 一种复合石墨烯层的木门 |
| WO2017117839A1 (zh) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 北京金吕能源科技有限公司 | 利用废旧铝离子二次电池的正极材料制备石墨烯的方法 |
| CN106946242A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-07-14 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种制备石墨烯的方法及装置 |
| CN106985238A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-28 | 南通海鹰木业股份有限公司 | 一种复合石墨烯层的木门的制备方法 |
| CN107176603A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-19 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 一种制备大面积氧化石墨烯薄膜的方法 |
| CN107189150A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-22 | 合肥市惠科精密模具有限公司 | 一种amoled显示屏透明导电复合膜材料 |
| CN107381542A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-11-24 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种石墨烯薄膜的制备装置及其制备方法 |
| CN107449856A (zh) * | 2017-09-12 | 2017-12-08 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种水中十二烷基二甲基苄基氯化铵含量的滴定方法 |
| CN107539977A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-05 | 南京旭羽睿材料科技有限公司 | 双层石墨烯的制备方法 |
| CN107628609A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 鸡西市昌隆石墨制品有限公司 | 层数可控石墨烯的制造方法及石墨烯 |
| CN107880335A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-06 | 苏州大学 | 无机/有机复合薄膜及其制备方法 |
| CN107964103A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-04-27 | 福建师范大学 | 一种石墨烯分散剂和石墨烯/生漆复合防腐涂料的制备方法 |
| CN108147399A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-12 | 苏州南尔材料科技有限公司 | 一种三维石墨烯氧化镍传感器材料的制备方法 |
| US20180215940A1 (en) * | 2015-07-22 | 2018-08-02 | Cambridge Enterprise Limited | Nanoplatelet dispersions, methods for their production and uses thereof |
| CN108502874A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 一种电化学辅助超声法制备石墨烯分散液的方法 |
| US10131803B2 (en) | 2013-12-26 | 2018-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of graphene and dispersed composition of graphene |
| CN109316976A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-12 | 长春工业大学 | 一种电化学法制备超疏水超亲油仿生石墨烯复合膜 |
| CN109368626A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-02-22 | 安阳工学院 | 一种用于电化学剥离二维纳米材料的电解液 |
| CN109371742A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-22 | 杭州特种纸业有限公司 | 一种杯垫纸及其制备方法 |
| CN109384945A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-26 | 长春工业大学 | 一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜及其制备方法 |
| CN109517382A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-26 | 孙薇薇 | 一种太阳能电池用聚苯胺石墨烯导电薄膜及其制备方法 |
| CN109575755A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-05 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种季胺化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层及其制备方法与应用 |
| CN109761232A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-05-17 | 中国矿业大学(北京) | 一种制备石墨层间化合物的装置及方法 |
| CN110117807A (zh) * | 2019-03-09 | 2019-08-13 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种二维材料-过渡金属异质结薄片的制备方法 |
| CN110433771A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-12 | 杭州电子科技大学 | 一种对Co(Ⅱ)具有吸附性能的功能化碳纳米材料及其制备方法 |
| CN110482536A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-22 | 维沃泰克仪器(扬州)有限公司 | 一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法 |
| CN110871054A (zh) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | 侯梦斌 | 一种活性炭水浆剂的制备工艺 |
| CN110927218A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-27 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | 用于检测二氧化氮的气敏材料的制备方法及气体传感器 |
| CN111040222A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯电磁屏蔽膜的制备方法 |
| CN111320166A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-23 | 北京工业大学 | 一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法 |
| CN111422857A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-07-17 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | 石墨烯纳米气泡材料及其制备方法和应用、吸附剂、催化剂、光学材料、储能材料 |
| CN112239203A (zh) * | 2019-07-16 | 2021-01-19 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种多孔石墨烯分散液的电化学制备方法 |
| CN112812687A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种含原位聚合绝缘涂层的石墨烯电热膜的制备方法 |
| CN113233431A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-10 | 桂林电子科技大学 | 一种二维材料成膜方法 |
| CN113363668A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-07 | 浙江理工大学 | 具有准分子紫外光辐照修饰的石墨烯负载玻璃纤维膜及其制备方法 |
| CN113929087A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-14 | 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 | 石墨烯片及其制备方法和应用 |
| CN114479767A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 武汉大学 | 一种嵌入型石墨基复合材料及其制备方法与应用 |
| CN114633531A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-17 | 浙江工业大学 | 一种各向异性导热电磁屏蔽尼龙复合膜的制备方法 |
| CN115036510A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-09 | 常州大学 | 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用 |
| WO2022206927A1 (zh) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | 浙江正泰电器股份有限公司 | 复配型分散剂及制备方法、混合电镀液及制备方法 |
| CN115403036A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-29 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种连续电化学剥离的装置、方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534642A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 电化学制备石墨烯粉体的方法 |
-
2013
- 2013-08-09 CN CN201310347748.4A patent/CN103466603B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534642A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 电化学制备石墨烯粉体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王艳: "石墨烯导电薄膜的可控制备及志电性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (89)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10131803B2 (en) | 2013-12-26 | 2018-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of graphene and dispersed composition of graphene |
| CN103991862A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-08-20 | 杭州金马能源科技有限公司 | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 |
| CN103991862B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-02-03 | 杭州金马能源科技有限公司 | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 |
| CN104945764A (zh) * | 2014-03-28 | 2015-09-30 | 苏州工业园区新国大研究院 | 介电材料及使用该介电材料的电容器 |
| CN105271185A (zh) * | 2014-06-25 | 2016-01-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 二维片层结构稳定的分散液、凝胶、其制备方法及应用 |
| CN104201438A (zh) * | 2014-09-23 | 2014-12-10 | 中国地质大学（武汉） | 一种基于氧化石墨烯-碳纸气体催化电极的锂-空气电池 |
| CN104370286A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-25 | 张泽宇 | 一种新型石墨烯制备工艺 |
| CN104370286B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-03-30 | 张泽宇 | 一种石墨烯制备工艺 |
| CN105692593B (zh) * | 2014-11-25 | 2017-10-13 | 辽宁大学 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
| CN105692593A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 辽宁大学 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
| CN104477892B (zh) * | 2014-12-12 | 2016-08-24 | 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 | 一种鳞片状石墨烯的制备方法和使用该方法制备的鳞片状石墨烯器件 |
| CN104477892A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-01 | 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 | 一种鳞片状石墨烯的制备方法和使用该方法制备的鳞片状石墨烯器件 |
| CN104674294A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-06-03 | 南京航空航天大学 | 石墨烯-聚苯胺导电复合物的制备方法及应用 |
| CN104674294B (zh) * | 2014-12-18 | 2018-02-06 | 南京航空航天大学 | 石墨烯－聚苯胺导电复合物的制备方法及应用 |
| CN104916371A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-09-16 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法 |
| CN104959050A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-10-07 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法 |
| WO2016173111A1 (zh) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 一种石墨烯分散液及其制备方法 |
| CN104874412A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-02 | 浙江工商大学 | 一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用 |
| CN104878590A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-02 | 南京理工大学 | 一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备 |
| CN104846230A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-19 | 苏州阿罗米科技有限公司 | 一种铝基石墨烯复合材料的制备方法 |
| US20180215940A1 (en) * | 2015-07-22 | 2018-08-02 | Cambridge Enterprise Limited | Nanoplatelet dispersions, methods for their production and uses thereof |
| CN105174381A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-23 | 清华大学 | 一种采用氧化石墨烯辅助制作Ti-石墨烯电极的方法 |
| WO2017117839A1 (zh) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 北京金吕能源科技有限公司 | 利用废旧铝离子二次电池的正极材料制备石墨烯的方法 |
| CN105858643A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 少层石墨烯粉体的制备方法 |
| CN105776199A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-07-20 | 东南大学 | 一种还原氧化石墨烯的方法 |
| CN107628609A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 鸡西市昌隆石墨制品有限公司 | 层数可控石墨烯的制造方法及石墨烯 |
| CN106245104A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-21 | 西安交通大学 | 一种基于电化学法剥离双石墨电极制备石墨烯的方法 |
| CN106367159B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-10-18 | 清华大学 | 基于电化学插层石墨的固液复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106367159A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-01 | 清华大学 | 基于电化学插层石墨的固液复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106395802B (zh) * | 2016-09-08 | 2020-08-11 | 山东理工大学 | 一种石墨烯多孔膜的制备方法 |
| CN106395802A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-15 | 山东理工大学 | 一种石墨烯多孔膜的制备方法 |
| CN106498428A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-03-15 | 电子科技大学 | 制备石墨烯材料联产氢气的方法 |
| CN106587023B (zh) * | 2016-12-21 | 2019-06-21 | 昆明物理研究所 | 半导体型硫掺杂石墨烯薄膜制备方法 |
| CN106587023A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-04-26 | 昆明物理研究所 | 半导体型硫掺杂石墨烯薄膜制备方法 |
| CN106756834A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种真空溅镀机防着板及其制备方法 |
| CN106698406A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-05-24 | 德阳烯碳科技有限公司 | 一种电化学制备石墨烯的工艺 |
| CN106698406B (zh) * | 2017-02-17 | 2019-03-15 | 德阳烯碳科技有限公司 | 一种电化学制备石墨烯的工艺 |
| CN108502874A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 一种电化学辅助超声法制备石墨烯分散液的方法 |
| CN106946242A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-07-14 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种制备石墨烯的方法及装置 |
| CN106865533B (zh) * | 2017-03-25 | 2019-06-04 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种利用铂丝制备石墨烯的装置及方法 |
| CN106865532B (zh) * | 2017-03-25 | 2019-06-04 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种利用铂丝和石墨饼制备石墨烯的装置 |
| CN106865536A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种制备石墨烯的方法及装置 |
| CN106865534A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种制备石墨烯的方法及装置 |
| CN106865533A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种利用铂丝制备石墨烯的装置及方法 |
| CN106865532A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种利用铂丝和石墨饼制备石墨烯的装置 |
| CN106946242B (zh) * | 2017-03-25 | 2019-10-18 | 哈尔滨摆渡新材料有限公司 | 一种制备石墨烯的方法及装置 |
| CN106985238A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-28 | 南通海鹰木业股份有限公司 | 一种复合石墨烯层的木门的制备方法 |
| CN106914962A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-04 | 南通海鹰木业股份有限公司 | 一种复合石墨烯层的木门 |
| CN107189150A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-22 | 合肥市惠科精密模具有限公司 | 一种amoled显示屏透明导电复合膜材料 |
| CN107176603A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-19 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 一种制备大面积氧化石墨烯薄膜的方法 |
| CN107964103A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-04-27 | 福建师范大学 | 一种石墨烯分散剂和石墨烯/生漆复合防腐涂料的制备方法 |
| CN107381542A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-11-24 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种石墨烯薄膜的制备装置及其制备方法 |
| CN107449856A (zh) * | 2017-09-12 | 2017-12-08 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种水中十二烷基二甲基苄基氯化铵含量的滴定方法 |
| CN107539977A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-05 | 南京旭羽睿材料科技有限公司 | 双层石墨烯的制备方法 |
| CN107880335A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-06 | 苏州大学 | 无机/有机复合薄膜及其制备方法 |
| CN108147399A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-12 | 苏州南尔材料科技有限公司 | 一种三维石墨烯氧化镍传感器材料的制备方法 |
| CN110871054A (zh) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | 侯梦斌 | 一种活性炭水浆剂的制备工艺 |
| CN109384945B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-04-06 | 长春工业大学 | 一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜及其制备方法 |
| CN109384945A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-26 | 长春工业大学 | 一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜及其制备方法 |
| CN109517382A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-26 | 孙薇薇 | 一种太阳能电池用聚苯胺石墨烯导电薄膜及其制备方法 |
| CN109316976B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-05-11 | 长春工业大学 | 一种电化学法制备超疏水超亲油仿生石墨烯复合膜 |
| CN109316976A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-12 | 长春工业大学 | 一种电化学法制备超疏水超亲油仿生石墨烯复合膜 |
| CN109371742A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-22 | 杭州特种纸业有限公司 | 一种杯垫纸及其制备方法 |
| CN109575755A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-05 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种季胺化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层及其制备方法与应用 |
| CN109368626A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-02-22 | 安阳工学院 | 一种用于电化学剥离二维纳米材料的电解液 |
| CN110117807A (zh) * | 2019-03-09 | 2019-08-13 | 深圳市中科墨磷科技有限公司 | 一种二维材料-过渡金属异质结薄片的制备方法 |
| CN109761232A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-05-17 | 中国矿业大学(北京) | 一种制备石墨层间化合物的装置及方法 |
| CN109761232B (zh) * | 2019-03-28 | 2020-09-25 | 中国矿业大学(北京) | 一种制备石墨层间化合物的装置及方法 |
| CN112239203B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-09-09 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种多孔石墨烯分散液的电化学制备方法 |
| CN112239203A (zh) * | 2019-07-16 | 2021-01-19 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种多孔石墨烯分散液的电化学制备方法 |
| CN110433771A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-12 | 杭州电子科技大学 | 一种对Co(Ⅱ)具有吸附性能的功能化碳纳米材料及其制备方法 |
| CN110482536A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-22 | 维沃泰克仪器(扬州)有限公司 | 一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法 |
| CN110927218A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-27 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | 用于检测二氧化氮的气敏材料的制备方法及气体传感器 |
| CN111040222A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯电磁屏蔽膜的制备方法 |
| CN111422857A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-07-17 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | 石墨烯纳米气泡材料及其制备方法和应用、吸附剂、催化剂、光学材料、储能材料 |
| CN111320166A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-23 | 北京工业大学 | 一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法 |
| CN111320166B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-11-18 | 北京工业大学 | 一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法 |
| CN114479767A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 武汉大学 | 一种嵌入型石墨基复合材料及其制备方法与应用 |
| CN114479767B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-04-18 | 武汉大学 | 一种嵌入型石墨基复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112812687A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种含原位聚合绝缘涂层的石墨烯电热膜的制备方法 |
| CN112812687B (zh) * | 2020-12-30 | 2021-11-30 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种含原位聚合绝缘涂层的石墨烯电热膜的制备方法 |
| WO2022206927A1 (zh) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | 浙江正泰电器股份有限公司 | 复配型分散剂及制备方法、混合电镀液及制备方法 |
| CN113233431A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-10 | 桂林电子科技大学 | 一种二维材料成膜方法 |
| CN113363668A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-07 | 浙江理工大学 | 具有准分子紫外光辐照修饰的石墨烯负载玻璃纤维膜及其制备方法 |
| CN113929087A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-14 | 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 | 石墨烯片及其制备方法和应用 |
| CN114633531A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-17 | 浙江工业大学 | 一种各向异性导热电磁屏蔽尼龙复合膜的制备方法 |
| CN115036510A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-09 | 常州大学 | 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用 |
| CN115036510B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-09-29 | 常州大学 | 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用 |
| CN115403036A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-29 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种连续电化学剥离的装置、方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103466603B (zh) | 2016-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103466603B (zh) | 石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法 | |
| Ni et al. | Free-standing and highly conductive PEDOT nanowire films for high-performance all-solid-state supercapacitors | |
| Yan et al. | Enhanced supercapacitive performance of delaminated two-dimensional titanium carbide/carbon nanotube composites in alkaline electrolyte | |
| Murugadoss et al. | A simple one-step hydrothermal synthesis of cobaltnickel selenide/graphene nanohybrid as an advanced platinum free counter electrode for dye sensitized solar cell | |
| Shen et al. | All-solid-state flexible microsupercapacitor based on two-dimensional titanium carbide | |
| Zhang et al. | Electropolymerization of graphene oxide/polyaniline composite for high-performance supercapacitor | |
| Kim et al. | Full lithographic fabrication of boron-doped 3D porous carbon patterns for high volumetric energy density microsupercapacitors | |
| Wang et al. | Highly porous graphene on carbon cloth as advanced electrodes for flexible all-solid-state supercapacitors | |
| Mi et al. | Microwave-assisted synthesis and electrochemical capacitance of polyaniline/multi-wall carbon nanotubes composite | |
| Yulian et al. | High-performance supercapacitors materials prepared via in situ growth of NiAl-layered double hydroxide nanoflakes on well-activated graphene nanosheets | |
| Bai et al. | In situ polymerization and characterization of grafted poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/multiwalled carbon nanotubes composite with high electrochemical performances | |
| Hou et al. | Mesoporous N-containing carbon nanosheets towards high-performance electrochemical capacitors | |
| Tang et al. | Enhanced supercapacitive performance on TiO2@ C coaxial nano-rod array through a bio-inspired approach | |
| Aghazadeh et al. | A facile route to preparation of Co 3 O 4 nanoplates and investigation of their charge storage ability as electrode material for supercapacitors | |
| Dong et al. | The synthesis of graphene/PVDF composite binder and its application in high performance MnO2 supercapacitors | |
| Salunkhe et al. | Rational design of coaxial structured carbon nanotube–manganese oxide (CNT–MnO2) for energy storage application | |
| Ehsani et al. | Lignin-derived carbon as a high efficient active material for enhancing pseudocapacitance performance of p-type conductive polymer | |
| Sun et al. | PPy/graphene nanosheets/rare earth ions: A new composite electrode material for supercapacitor | |
| Luo et al. | Fixing graphene-Mn3O4 nanosheets on carbon cloth by a poles repel-assisted method to prepare flexible binder-free electrodes for supercapacitors | |
| Bolagam et al. | Design and synthesis of ternary composite of polyaniline-sulfonated graphene oxide-TiO 2 nanorods: a highly stable electrode material for supercapacitor | |
| Ghanashyam et al. | Synthesis of plasma treated nitrogen-doped graphite oxide for supercapacitor applications | |
| CN103839683A (zh) | 石墨烯电极片及其制备方法 | |
| Chen et al. | Electrochemical capacitance of spherical nanoparticles formed by electrodeposition of intrinsic polypyrrole onto Au electrode | |
| Li et al. | High rate performance and stabilized cycle life of Co2+-doped nickel sulfide nanosheets synthesized by a scalable method of solid-state reaction | |
| Cao et al. | Redox-active doped polypyrrole microspheres induced by phosphomolybdic acid as supercapacitor electrode materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |