CN110482536A - 一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法，包括如下步骤：第一步，石墨粉压片；第二步，三元碳酸盐电解质；第三步，高温电解插层剥离；第四步，产品清洗分离；第五步，低温干燥。本发明属于石墨烯制备领域，具体是提供了一种简单易操作、成本低、适合工业大规模使用的基于熔融碳酸盐为电解质的电化学一步制备石墨烯微片的方法。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体是指一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法。
背景技术
石墨烯及其衍生材料具有特殊的物理和化学性能，在高科技领域有广阔的应用前景，是当今先进材料的代表，特别是氧化石墨烯，由于分子结构中含有大量的含氧功能基团，如羟基，羧基，环氧基等，从而易于和其他材料化学嫁接，形成多功能材料。另外石墨烯也可以通过高温下掺杂其他元素如硫，氮，磷等，达到改性的目的，使其具有一定的化学物理性能。
当前，石墨烯材料制备主要采用传统Hummers方法，即先用浓硫酸进行插层，再用硝酸和高锰酸钾对石墨进行氧化，造成石墨层剥离，形成氧化石墨烯，形成氧化石墨烯后可以通过化学还原方法去掉含氧基团，最后转化成石墨烯。虽然后续有很多的改进Hummers法，但是总体来说该方法有很多的缺点，难以满足工业化生产。主要缺点包括：1)大量使用强酸强氧化剂，无法回收，造成严重环境污染；2)过程时间长，多部清洗杂质过程，能效低；3)产物含有金属离子，影响产品性能；4)强氧化过程破坏了石墨烯结构，降低了物理化学性能。
近年来，科学家开发了很多石墨烯材料制备的其他方法，比如：机械剥离法、超声破碎法、化学电解法和人工合成法，其中化学电解法操作简单，可以通过调控电压和电流，选择合适的电解质和电解条件，达到石墨剥离和氧化的目的，而在已经报道的文献和专利中，一般以水溶液作为电解质，通过离子插层和电化学氧化，使石墨烯层脱离，但是同时这个方法也不可避免带来水的分解反应，造成石墨表层在剥离前脱落，影响石墨烯产品质量和生产效率。
发明内容
为解决上述现有难题，本发明提供了一种操作简单、成本低、适合工业大规模使用的基于以熔融碳酸盐为电解质，在实现高效插层和剥离的同时、无气体生成反应，克服了现有石墨烯制备技术过程长、排污大、成本高的缺点，保证石墨剥离高效率，提高石墨烯产能和产品质量且降低生产成本，可一步电解制备1-5层石墨烯微片的方法。
本发明采取的技术方案如下：一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法，包括如下步骤：
(1)石墨粉压片
先将石墨粉(纯度>99.9％，粒度50-300目)用压片摸具压制成石墨圆片(压强30-50MPa，保压5-10分钟)，直径5-10厘米，厚度10-20毫米。单面涂导电胶，连接银导线作为电极；
(2)三元碳酸盐电解质
将三种碱金属碳酸盐按比例(Li；Na；K＝12；25；67，摩尔比)混合，采用球磨方式混合研磨2小时，再在500-600℃下2小时变熔融状，自然冷却，再研磨破碎成粉，作为三元的熔融碳酸盐电解质备用，此三元碳酸盐的理论熔点是398℃；
(3)高温电解插层剥离
取500-1500毫升的陶瓷坩埚，将石墨圆片埋在三元碳酸盐中，放置于450℃的实验电炉中，待碳酸盐熔融，***银片作为负极，接到可程序精密直流电源，调整电流电压5.0-20.0V，达到石墨片正极微氧化和插层剥离，生成石墨烯微片；三元碳酸盐成熔融状态，石墨片电极在上，下面是银电极，碳酸盐离子在电场作用下进入石墨层，产生膨胀插层，在有氧条件下，石墨表面被部分氧化、带负电，产生剥离现象；
(4)产品清洗分离
将步骤(3)所得的碳酸盐和石墨烯微片混合物，加水置于超声清洗机，加热至60-80℃，用稀酸超声溶解，再进行离心或者过滤分离，可选择不同离心速度和过滤芯孔径来达到分离和清洗的目的，去掉大颗粒，保留石墨烯微片，最后再进行过滤，得到产品湿料；
(5)低温干燥
将步骤(4)所得的产品湿料放入80℃真空干燥箱或者冷冻干燥机，通过低温真空干燥或者冷冻干燥的方法进行干燥12小时，得到石墨烯微片粉体产品。
采用上述步骤本发明取得的有益效果如下：本发明以天然石墨粉为原料，通过高温电解高效插层，制备石墨烯微片，本方法工艺简单，原料和设备成本低，适合大规模工业生产使用；本发明采用三元碳酸盐作为电解反应的电解质，利用通电后碳酸根离子迁移进入石墨层间距，达到高效插层效果；本发明采用电化学方法，利用三元熔融碳酸盐做为电解质，通过电化学反应，使石墨层边缘氧化或者羧基化，达到层与层之间相互排斥，进而产生剥离效果，也增加石墨烯微片产品的稳定性；本发明采用离心工艺方法进行产品分级和分离，再进行冷冻干燥，得到粉体产品。和其他的制备方法比如人工合成、气相沉积、Hummers法等相比，该方法工艺简单，生产成本低，无需昂贵的设备。
附图说明
图1为本发明一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法的生产过程流程图；
图2为本发明一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法的工艺原理图；
图3为本发明一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法的电解装置示意图；
图4为本发明一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法的实施例1和2样品的拉曼光谱；
图5为本发明一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法的实施例2样品的原子力显微镜图；
图6为本发明一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法的实施例1样品的透射电子显微镜形貌图。
图1中，展示了生产过程流程，生产从石墨原料压片，高温电解插层和剥离，再酸洗去除碳酸盐，过滤清洗以后，进行离心分级，过滤得到湿产品，最后用冷冻干燥工艺得到石墨烯微片产品；图2中，1、石墨，2、碳酸盐插层，3、膨胀石墨，4、微氧化剥离，5、石墨烯微片，碳酸离子在电场作用下，进入石墨层内，产生石墨膨胀，进一步边缘部分氧化生成羧基，通过带负电相互排斥实现剥离最后或得石墨烯微片；图3中，展示了简单的生产装置，主要包括：A、精密电源，B、银电极，C、陶瓷坩埚，D、石墨电极，E、碳酸盐电解质，F、加热电炉(恒温450℃)；图4中，a、石墨原料的拉曼光谱，b、实施例1样品的拉曼光谱，c、实施例2样品的拉曼光谱，d、Hummers法制备石墨烯的拉曼光谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
结合附图1-6，对发明做进一步详细说明。
实施例1，一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法，包括如下步骤：
(1)石墨粉压片：称取10克石墨粉，粉体粒径100-200目，装入直径100毫米的圆片模具，用40吨液压压片机保持压强30MPa(压力24吨)5分钟，脱模取出石墨圆片，表面涂银加电极连线；
(2)电解插层剥离：选直径120毫米高度100毫米的氧化铝坩埚作为反应容器，直径100毫米银片电极置放底部，将石墨片埋在碳酸盐中，放入高温电炉，加热至450℃，通电保持电压10.0V，直至石墨片完全剥离，溶解于碳酸盐，取出坩埚，冷却至室温；
(3)清洗分离：将(2)中所得的碳酸盐和剥离石墨片置于超声清洗机，温度75℃，加稀酸溶解洗涤，去除碳酸盐，超声30分钟，再用22微米过滤芯过滤分离，收集下清夜，再高速离心分离，得到湿石墨烯微片产品；
(4)低温干燥：将(3)中所得湿石墨烯微片产品放置于玻璃蒸发皿，放入真空干燥箱，温度80℃，真空度小于1KPa，干燥12小时，得到干石墨烯微片产品；
(5)样品分析：对得到的石墨烯产品进行原子力显微镜(AFM)，拉曼光谱(Raman)和透射电子显微镜(TEM)分析测试，测试结果显示石墨烯微片厚度2-5层，表面富含羧基，无其他杂质。
实施例2，一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法，包括如下步骤：
(1)石墨粉压片：称取5克石墨粉，粉体粒径50-100目，装入直径50毫米的圆片模具，用15吨液压压片机保持压强50MPa(压力10吨)8分钟，脱模取出石墨圆片，表面涂银加电极连线；
(2)电解插层剥离：选直径80毫米高度60毫米的氧化铝坩埚作为反应容器，直径60毫米银片电极置放底部，将石墨片埋在碳酸盐中，放入高温电炉，加热至475℃，通电保持电压15.0V，直至石墨片完全剥离，溶解于碳酸盐，取出坩埚，冷却至室温；
(3)清洗分离：将(2)中所得的碳酸盐和剥离石墨片置于超声清洗机，温度60℃，加稀酸溶解洗涤，去除碳酸盐，超声30分钟，再用22微米过滤芯过滤分离，收集下清夜，再高速离心分离，得到湿石墨烯微片产品；
(4)低温干燥：将(3)中所得湿石墨烯微片产品放置于冷冻干燥机，在温度-50℃下冷冻2小时，快速取出样品连接到真空冷冻干燥腔，真空度小于20Pa，保持真空干燥12小时，得到石墨烯微片粉体；
(5)样品分析：对得到的石墨烯产品进行原子力显微镜(AFM)，拉曼光谱(Raman)和透射电子显微镜(TEM)分析测试测试结果显示石墨烯微片厚度2-5层，表面富含羧基，无其他杂质。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (3)
1.一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)石墨粉压片
先将石墨粉(纯度>99.9％，粒度50-300目)用压片摸具压制成石墨圆片(压强30-50MPa，保压5-10分钟)，所述石墨圆片直径5-10厘米、厚度10-20毫米，单面涂导电胶，连接银导线作为电极；
(2)三元碳酸盐电解质
将三种碱金属碳酸盐按比例(Li:Na:K＝12:25:67，摩尔比)混合，采用球磨方式混合研磨2小时，再在500-600℃下2小时变熔融状，自然冷却，再研磨破碎成粉，作为三元的熔融碳酸盐电解质备用；
(3)高温电解插层剥离
取500-1500毫升的陶瓷坩埚，将步骤(1)中的石墨圆片埋在三元碳酸盐中，放置于450℃的实验电炉中，待碳酸盐熔融，***银片作为负极，接到可程序精密直流电源，调整电流电压5.0-20.0V，达到石墨片正极微氧化和插层剥离，生成石墨烯微片；
(4)产品清洗分离
将步骤(3)所得的碳酸盐和石墨烯微片混合物，加水置于超声清洗机，加热至60-80℃，用稀酸超声溶解，再进行离心或过滤分离方法，去掉大颗粒，保留石墨烯微片，最后再进行过滤，得到产品湿料；
(5)低温干燥
将步骤(4)所得的产品湿料放入80℃真空干燥箱或者冷冻干燥机，进行干燥12小时，得到石墨烯微片粉体产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的压片模具包括液压装置和直径50-100毫米、厚度10-20毫米的圆形模具。
3.根据权利要求1所述的一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的离心或过滤分离方法包括选择不同离心速度和不同过滤芯孔径。
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