CN111320166B - 一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。本发明以石墨及含石墨晶体的加工导电材料为原料，经一步液相电化学处理过程，制备出纳米尺度下具有二维多孔的氧化石墨烯。液相电化学过程是，以石墨材料为阳极，在低离子电导率的水中浸泡并施加恒电位，石墨微结构在与水产生电化学反应中被氧化、直接剥离出可在水中稳定分散的具有多孔结构的二维氧化石墨烯。过程简单且无任何化学添加，因此，该方法实现条件简单、安全、无污染。

Description

一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于碳素材料领域，具体涉及一种二维多孔氧化石墨烯的电化学制备方法。

背景技术

作为多孔石墨烯前驱体的二维多孔氧化石墨烯，在海水淡化、储能等涉及离子迁移等领域有着广泛应用前景。目前以石墨为源头的二维多孔石墨烯制备，主要有两种途径可以制备，一种是先行制备氧化石墨烯、再多孔化的多步法，一种是一锅式制备出多孔化的氧化石墨烯的一步法。目前，多步法相对来说，可实现的途径较多，居主流方法，例如专利《二维多孔结构氧化石墨烯的可控制备方法》(公开号CN107720743B)利用把过硫酸铵加入到氧化石墨烯分散液中并加热回流，得到二维多孔结构氧化石墨烯纳米材料；专利《一种多孔状氧化石墨烯的制备方法》(公开号CN102963886A)提出利用交变电场长时间作用于用传统方法得到的氧化石墨颗粒，使其水中剥离生成氧化石墨烯后再振蚀掉石墨烯表面带电荷区域，得到多孔氧化石墨烯；专利《一种高效的氧化石墨烯纳米片的制备工艺》(公开号CN104803376B)提出把氧化石墨烯水溶液与高锰酸钾混合，经微波处理得到多孔氧化石墨烯。

而有关氧化石墨烯的主流制备方法，其共性问题就是离不开大量的酸碱盐等的使用，工艺技术有环境风险(参考文献“Structure and Synthesis of Graphene Oxide”，SunL.，《Chinese Journal of Chemical Engineering》，2019年，第2251-2260页)；即使电化学方法有着显著的污染减控优势和较低时间成本，也同样存在相同问题。例如，专利《一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法》(公开号CN07215867A)提出在一种储有纯强酸的两个酸池溶液体系中，让石墨烯卷材先后经过电化学插层和电解氧化剥离两过程，转变成氧化石墨烯微片；专利《一种通过电化学法制备的石墨烯及其制备方法》(公开号CN109796012A)提出通过石墨铂电极和质量百分比高达10～50％无机盐溶液(含表面活性剂0.1％～1％，催化剂0.1％～1％)的电化学插层剥离体系制备出石墨烯微片。中国科学院兰州化学物理研究所先后提出(专利《一种基于高浓度有机盐水溶液电化学插层制备石墨烯的方法》CN110316729A和《一种基于高浓度无机盐水溶液剥离制备氧化石墨烯的方法》CN110357087A)提出以高浓度有机盐水溶液和高浓度无机废水作为电解液，以石墨作为阳极，以惰性导电贵金属材料作为阴极，进行电化学插层反应，分别得到石墨烯和氧化石墨烯聚集体，再通过机械剥离成石墨烯和氧化石墨烯。专利《一种高质量石墨烯材料的制备方法》(公开号CN110217784A)提出在水或醇中，利用酸、盐等电解质在发生电化学反应时产生的过氧化物对石墨进行插层，过氧化物在插层过程中产生气泡对石墨结构进行解理，在无需接触电极的情况下实现石墨的高效解理和高质量石墨烯的电化学制备。专利《电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法》(公开号CN103991862B)提出在含K₂SO₄的盐水溶液中，用石墨做正极，将铂丝做负极，然后反复施加高的正负偏移电压于石墨电极上，石墨迅速离解，分解成双层石墨烯薄片。专利《电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法》(公开号CN105181660B)提出在酸性溶液、碱性溶液或中性盐溶液中，采用电化学脉冲法，通过向石墨电极反复交替施加正电位和负电位，使电解液中的阴、阳离子反复交替进入石墨层与层之间，进而使石墨层与层之间剥离，制备石墨烯量子点。

相比之下，一步法直接制取二维多孔氧化石墨烯的方法，未见有报道。但一步法直接制取氧化石墨烯片的有少量报道，且集中在电化学领域，存在的问题依然是需要酸、盐等电解质的大量使用。例如，最新美国化学协会会刊文章“High Yield ControlledSynthesis of Nano-Graphene Oxide by Water Electrolytic Oxidation of GlassyCarbon for Metal-Free Catalysis”(参考文献Wei,Q.等.(2019).《ACS nano》，2019年，第9482-9490页.)提出了一种在强酸条件下，施加正电压作用于自制的树脂经高温碳化形成的玻璃碳电极材料，氧化电极结构的石墨成分，剥离制备出不超过20nm的尺寸存异的纳米氧化石墨烯颗粒的方法。

发明内容

针对上述这些问题，尤其是氧化石墨烯，尤其是二维多孔氧化石墨烯的无污染的、安全的、可控的制备是本发明的目的。本发明提出一种完全基于水作用的电化学策略，实现在水中不添加任何一种无酸或碱或盐的、完全绿色地制备二维多孔氧化石墨烯的方法。

本发明的技术方案是：

一种无机械剥离的电化学制备二维多孔氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以含石墨晶体的柔性或/和非柔性加工导电材料为原材料，在纯水中直接经电化学法处理，产生含有二维多孔氧化石墨烯和固体氧化石墨颗粒的悬浊液；(2)对步骤(1)悬浊液实施固液分离处理，分离所得溶液，使得固体为相对较大的氧化石墨颗粒，液体为含有二维多孔氧化石墨的分散液。

步骤(1)所述的含石墨晶体的柔性或/和非柔性加工导电材料，其外形可以是条带状、箔片状以及块状，具体包括石墨纸、石墨化碳纤维，高纯石墨片及其加工品、玻璃碳、石墨带或者石墨棒。

步骤(1)所述的水，其pH中性，包括但限于由纯水机制取且无任何添加的纯水2、超纯水，以及自来水的一种或几种混合。

步骤(1)所述的电化学处理，是以所述的含石墨晶体的柔性或/和非柔性加工导电材料为阳极，片状或线状导电材料为阴极，将两电极平行相对并浸没水中，外加直流电压进行电化学反应，水颜色逐渐发生变化，电极间存设或不设多孔隔膜。

所述片状或线状导电材料，是化学还原及电化学还原过程中表现稳定的导电材料，包括但不限于金属及其合金材料、碳基导电材料、半导体材料。其中，金属及其合金材料，包含但不限于铂、金、银、铁、铜、铝、钴、镍。碳基导电材料，包含但不限于炭纸、石墨箔、PEDOT:PSS。半导体材料包含但不限于硅片、锗片、氮化镓、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、锰氧化合物、铬氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镓铝砷、镓砷磷。

所述电极间距D为1mm～100mm；偏压电压范围+1.5～+1000伏，优选的范围为+5～+64V。通过耦合调控上述参数，得到不同氧化程度的多孔氧化石墨烯。

所述水体颜色变化，是阳极石墨材料经电化学处理导致肉眼可见石墨结构的鼓胀的同时，伴随氧化石墨烯产生量的增加，水体颜色发生由无色到深色的变化，优先地，无色到浅黄再到深棕色。

所述电极间存设多孔隔膜，旨在阻断两电极液相短路。隔膜厚度0mm≤T<D，电绝缘，结构多孔、亲水。隔膜单独设有，也可与电极复合成为一体。

步骤(2)所述的固液分离，包含但不限于抽取、过滤及离心的一种或多种组合。

步骤(2)所述的所述分离所得溶液，无需后处理，可经干燥过程即可直接制粉并应用，包含但不限于制备基于二维多孔氧化石墨烯的各种体系的石墨烯分散液及复合材料。

所述无需的后处理过程，目的是通过水洗过程去除水中杂离子，包括但不限于中和、酸洗、离子交换、透析、离心中的一种或多种组合。

本发明优点及有益效果如下：

1.本发明提出的氧化石墨烯制备方法绿色、安全、节能，产物纯度高，易规模化。

2.本发明提出氧化石墨烯具有结构二维多孔和氧化程度易控的特点，有利于储能电极材料、海水淡化过滤材料等产品的开发应用。

附图说明

图1.电化学反应过程中水溶液中产物及颜色变化(无搅拌)，从左到右，反应时间分别1天，2天，5天。箭头所指向的区域，就是二维多孔氧化石墨烯(黄色)出现和富集位置。

图2.二维多孔氧化石墨烯的扫描透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例中所涉及的自来水，直接取自北京城市供水管网；纯水或超纯水，由上海康雷分析仪器有限公司设计制造的Smart-N系列纯水机纯化上述自来水制得。本发明所采用的石墨材料作为阳极，即在水中被施加有正偏向电压。经过一段时候后，可见阳极材料发生体积鼓胀的同时，水体颜色也发生变化；此时，通过抽取、过滤或离心实现水溶液与阳极鼓胀、剥落掉下来的固体颗粒的分离，所得即得到氧化石墨烯分散液。

实施例1

在纯水中，以含碳量为99.8wt％的柔性石墨纸材料为阳极，铂片为阴极，两极间距为20mm(图1，D01)，偏向电压为+64V，隔膜厚度为0mm，溶液无搅拌。反应20小时后，石墨阳极表面鼓胀，水体颜色发生变化，即容器中下部位置水体出现肉眼可见淡黄色(图1，D02)，此物质经鉴定是二维多孔氧化石墨烯；反应120小时后，伴随着阳极材料鼓胀显著的加剧，电极表面有氧化石墨颗粒脱落，水溶液中氧化石墨烯浓度增加，呈现棕色(图1，D05)。颗粒过滤后，所得溶液为二维多孔氧化石墨烯分散液。再经干燥如喷雾干燥，所得粉末产物，即为二维多孔氧化石墨烯。

扫描透射电子显微表征(日立STEM SU9000,加速电压20KV)上述氧化石墨烯粉末，判定氧化石墨烯片层横向尺寸大致分布在0.5～50μm，并且二维石墨烯片呈现出丰富的孔结构(图2)，其大小主要分布在1～300nm。通过x射线光电子能谱仪(XPS)的分析，碳氧比大约为2.5。

实施例2

在纯水中，以高定向裂解石墨块为阳极，铂片为阴极，两极间距为20mm(图1，D01)，偏向电压为+64V，隔膜厚度为0mm，溶液无搅拌。反应20小时后，石墨阳极表面有鼓胀现象，水体下部出现肉眼可见淡黄色；反应120小时后，水溶液下部呈现棕色。在相同条件下进行STEM电镜和XPS表征，结果与实施例1基本一致。

实施例3

本实施例与实施例1过程相同。不同之处，电极间距减少至约1mm，隔膜厚度为0.195mm，电压为+5V；反应60小时后，水溶液现黄色并开始逐渐加深，过滤、干燥同样得到氧化程度更高的二维多孔氧化石墨烯，碳氧比为1.8。

实施例4

本实施例与实施例1过程相同。不同之处，电极间距减少至约5mm，隔膜厚度为0.195mm，电压为+64V；反应10小时后，水溶液现黄色并开始逐渐加深；过滤、干燥同样得到二维多孔氧化石墨烯。

实施例5

本实施例与实施例1过程相同。不同之处，电极间距减少至10mm，隔膜厚度为0mm。

实施例6

本实施例与实施例1过程相同，只是将纯水换成自来水；过滤、干燥同样得到二维多孔氧化石墨烯。

实施例7

本实施例与实施例3过程相同。只是将阳极换成从废旧电池拆卸出来得到的石墨电极；过滤、干燥同样得到二维多孔氧化石墨烯。以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (4)

1.一种无机械剥离的电化学制备二维多孔氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以含石墨晶体的柔性或/和非柔性加工导电材料为原材料，在纯水中直接经电化学法处理，产生含有二维多孔氧化石墨烯和固体氧化石墨颗粒的悬浊液；（2）对步骤（1）悬浊液实施固液分离处理，分离所得溶液；电极间距D为1mm~100mm；

步骤（1）所述的含石墨晶体的柔性或/和非柔性加工导电材料，其外形是条带状、箔片状或块状，具体包括石墨纸、石墨化碳纤维，高纯石墨片及其加工品、玻璃碳、石墨带或者石墨棒；步骤（1）所述的水，其pH中性，具体为由纯水机制取且无任何添加的纯水、超纯水，以及自来水的一种或几种混合；步骤（1）所述的电化学处理，是以所述的含石墨晶体的柔性或/和非柔性加工导电材料为阳极，片状或线状导电材料为阴极，将两电极平行相对并浸没水中，外加直流电压进行电化学反应，水颜色逐渐发生变化，电极间存设或不设多孔隔膜；

偏压电压范围+1.5~+1000伏，通过耦合调控上述偏压电压，得到不同氧化程度的多孔氧化石墨烯；

所述电极间存设多孔隔膜，旨在阻断两电极液相短路；隔膜厚度0mm≤T<D，电绝缘，结构多孔、亲水；隔膜单独设有，或与电极复合成为一体；

步骤（2）所述分离所得溶液，使得固体为氧化石墨颗粒，液体为二维多孔氧化石墨烯分散液。

2.按照权利要求1所述的一种无机械剥离的电化学制备二维多孔氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述片状或线状导电材料，是化学还原及电化学还原过程中表现稳定的导电材料，选自金属及其合金材料、碳基导电材料、半导体材料，其中，金属及其合金材料选自铂、金、银、铁、铜、铝、钴、镍；碳基导电材料选自炭纸、石墨箔、PEDOT: PSS；半导体材料选自硅片、锗片、氮化镓、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、锰氧化合物、铬氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镓铝砷、镓砷磷。

3.按照权利要求1所述的一种无机械剥离的电化学制备二维多孔氧化石墨烯的方法，其特征在于，偏压电压范围为+5~+64V。

4.按照权利要求1所述的一种无机械剥离的电化学制备二维多孔氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）所述的固液分离，为抽取、过滤及离心的一种或多种组合。

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