CN103449414A

CN103449414A - 具有多孔结构的石墨烯的制备方法

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Publication number: CN103449414A
Application number: CN2012101765622A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 袁新生; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN103449414B

Abstract

一种具有多孔结构的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：（1）将氧化石墨、还原剂及造孔剂加入去离子水中，混合均匀，得到混合液；其中，氧化石墨、还原剂及造孔剂的质量比为1:（0.1~1）:（0.2~0.5）；（2）将混合液加热到80℃~100℃，发生还原反应，得到石墨烯与造孔剂的混合物；（3）将混合物于60℃~80℃下干燥24小时~48小时后，加热至300℃~400℃，保温反应3分钟~5分钟后，在保护气环境中，冷却至室温，得到具有多孔结构的石墨烯。上述具有多孔结构的石墨烯的制备方法简单，且制备过程中所需的原料来源广且成本低，反应温度低，易于控制，从而可实现批量生产。

Description

具有多孔结构的石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及材料的合成领域，特别涉及一种具有多孔结构的石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m²/g（APeigney,Ch Laurent,et al.Carbon,2001,39,507），可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。传统的石墨烯的制备方法仍存在一些不足的地方，难于制备出具有特定形貌的石墨烯。而目前，有研究者提供了多孔石墨烯的制备方法，但是其操作过于复杂，难以控制。

发明内容

鉴于此，有必要提供一种操作简单且较易控制的制备具有多孔结构的石墨烯的方法。

一种具有多孔结构的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将氧化石墨、还原剂及造孔剂加入去离子水中，混合均匀，得到混合液；其中，所述氧化石墨、还原剂及造孔剂的质量比为1:（0.1~1）:（0.2~0.5）；

步骤二：将所述混合液加热到80℃~100℃，发生还原反应，得到石墨烯与所述造孔剂的混合物；及

步骤三：将所述混合物于60℃~80℃下干燥24小时~48小时后，加热至300℃~400℃，保温反应3分钟~5分钟后，在保护气环境中，冷却至室温，得到所述具有多孔结构的石墨烯。

在其中一个实施例中，步骤一中，所述还原剂为肼、硼氢化钠、硼氢化钾及柠檬酸钠中的至少一种。

在其中一个实施例中，步骤一中，所述造孔剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

在其中一个实施例中，步骤一中，所述氧化石墨、所述还原剂、所述造孔剂及所述去离子水的混合方法为超声混合30分钟~60分钟。

在其中一个实施例中，步骤二之后，还包括对所述还原反应后的产物进行过滤和清洗的步骤。

在其中一个实施例中，步骤三中，所述保护气为氢气、氩气及氮气中的至少一种。

在其中一个实施例中，步骤三中，所述保温反应后的产物在所述保护气环境中的冷却的速率为30℃/min～50℃/min。

上述具有多孔结构的石墨烯的制备方法，还原剂将氧化石墨还原成石墨烯，造孔剂通过在高温下分解而制备出具有多孔结构的石墨烯，其制备方法简单，且制备过程中所需的原料来源广且成本低，反应温度低，易于控制，从而可实现批量生产。

附图说明

图1为一实施方式的具有多孔结构的石墨烯的制备方法流程图；

图2为实施例1制备的具有多孔结构的石墨烯的扫描电镜图（SEM）。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对具有多孔结构的石墨烯的制备方法作进一步详细的说明。

如图1所示，一实施方式的具有多孔结构的石墨烯的制备方法，包括如步骤：

步骤S1：将氧化石墨、还原剂及造孔剂加入去离子水中，混合均匀，得到混合液。其中，氧化石墨、还原剂及造孔剂的质量比为1:（0.1~1）:（0.2~0.5）。

其中，氧化石墨为常用的氧化石墨。

其中，氧化石墨、还原剂、造孔剂及去离子水的混合方法为超声混合30分钟~60分钟。

其中，还原剂为本领域常用的还原剂，优选为肼、硼氢化钠、硼氢化钾及柠檬酸钠中的至少一种。还原剂将氧化石墨还原成石墨烯。

其中，造孔剂为本领域常用的造孔剂，优选为碳酸氢钠或碳酸氢钾。造孔剂能够在高温下分解，释放二氧化碳，从而在石墨烯上留下丰富的孔洞，反应式如下：

碳酸氢钠高温分解的化学方程式：

碳酸氢钾高温分解的化学方程式：

步骤S2：将混合液加热到80℃~100℃，发生还原反应，得到石墨烯与造孔剂的混合物。

在本实施例中，步骤S2之后，还包括对还原反应后的产物进行过滤和清洗的步骤。通过过滤和清洗，得到更加纯净的石墨烯与造孔剂的混合物。

步骤S3：将混合物于60℃～80℃下干燥24小时~48小时后，加热至300℃~400℃，保温反应3分钟~5分钟后，在保护气环境中，冷却至室温，得到具有多孔结构的石墨烯。保温反应3分钟~5分钟使得造孔剂分解得更加完全。在本实施例中，保温反应后的产物在保护气环境中的冷却的速率为30℃/min～50℃/min，通过迅速的冷却，从而保持造孔剂分解后在石墨烯上留下的孔洞不关闭，使得石墨烯具有多孔的结构。其中，保护气为氢气、氩气及氮气中的至少一种。使用碳酸氢钠或碳酸氢钾作为造孔剂时，步骤S3之后，对石墨烯的清洗的步骤：在石墨烯中加入去离子水，过滤，直至滤液呈中性。通过清洗石墨烯，去除其中的钠离子或钾离子。

上述具有多孔结构的石墨烯的制备方法，还原剂将氧化石墨还原成石墨烯，造孔剂通过在高温下分解而制备出具有多孔结构的石墨烯，其制备方法简单，且制备过程中所需的原料来源广且成本低，反应温度低，易于控制，从而可实现批量生产。且上述制备方法制备出的石墨烯具有丰富的孔洞，含氧量低，可应用于消音、隔音材料，气体吸附等。

以下为具体实施例部分：

实施例1

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、0.1g肼及0.2g碳酸氢钠加入去离子水中，超声混合30分钟，得到混合液。

（2）将混合液加热到100℃，发生还原反应，过滤清洗，得到石墨烯与碳酸氢钠的混合物。

（3）将混合物于60℃下干燥24小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至300℃，保温反应5分钟后，在氢气环境中，冷却至室温，冷却速率为30℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。图2为本实施例制备的具有多孔结构的石墨烯的扫描电镜图（SEM），从图中可以看出，本实施例制备的具有多孔结构的石墨烯拥有丰富的孔洞，孔洞的大小从1nm～500nm不等，片层厚度约为1nm～3nm，使得石墨烯的比表面积为1270m²/g。

实施例2

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、1g硼氢化钠及0.4g碳酸氢钠加入去离子水中，超声混合60分钟，得到混合液。

（2）将混合液加热到90℃，发生还原反应，过滤清洗，得到石墨烯与碳酸氢钠的混合物。

（3）将混合物于80℃下干燥36小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至400℃，保温反应3分钟后，在氩气环境中，冷却至室温，冷却速率为50℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

实施例3

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、0.8g硼氢化钾及0.3g碳酸氢钾加入去离子水中，超声混合40分钟，得到混合液。

（2）将混合液加热到95℃，发生还原反应，过滤清洗，得到石墨烯与碳酸氢钾的混合物。

（3）将混合物于70℃下干燥30小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至400℃，保温反应4分钟后，在氮气环境中，冷却至室温，冷却速率为40℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

实施例4

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、0.5g柠檬酸钠及0.5g碳酸氢钾加入去离子水中，超声混合50分钟，得到混合液。

（2）将混合液加热到80℃，发生还原反应，过滤清洗，得到石墨烯与碳酸氢钾的混合物。

（3）将混合物于65℃下干燥48小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至350℃，保温反应5分钟后，在氢气和氩气的混合气环境中，冷却至室温，冷却速率为45℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

实施例5

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、0.2g肼及0.2g碳酸氢钾加入去离子水中，超声混合60分钟，得到混合液。

（3）将混合物于70℃下干燥35小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至320℃，保温反应5分钟后，在氢气、氩气和氮气的混合气环境中，冷却至室温，冷却速率为35℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

实施例6

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、0.8g硼氢化钠及0.3g碳酸氢钾加入去离子水中，超声混合50分钟，得到混合液。

（2）将混合液加热到85℃，发生还原反应，过滤清洗，得到石墨烯与碳酸氢钾的混合物。

（3）将混合物于65℃下干燥45小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至400℃，保温反应3分钟后，在氢气和氮气的混合气环境中，冷却至室温，冷却速率为40℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

实施例7

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、1g硼氢化钾及0.5g碳酸氢钠加入去离子水中，超声混合40分钟，得到混合液。

（3）将混合物于80℃下干燥24小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至380℃，保温反应5分钟后，在氩气和氮气的混合气环境中，冷却至室温，冷却速率为45℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

实施例8

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、0.3g柠檬酸钠及0.4g碳酸氢钾加入去离子水中，超声混合30分钟，得到混合液。

（3）将混合物于75℃下干燥48小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至330℃，保温反应3分钟后，在氢气环境中，冷却至室温，冷却速率为50℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

实施例9

（1）选择容量为1L的烧杯，在烧杯中加入1L的去离子水，然后将1g氧化石墨、0.5g肼、0.2g硼氢化钠及0.2g碳酸氢钾加入去离子水中，超声混合60分钟，得到混合液。

（3）将混合物于60℃下干燥45小时后，放在石英舟上，并在反应炉中加热至300℃，保温反应5分钟后，在氮气环境中，冷却至室温，冷却速率为30℃/min，打开反应炉，收集固体产物，在固体产物中加入去离子水，过滤，多次加去离子水、过滤，直至滤液呈中性，得到具有多孔结构的石墨烯。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种具有多孔结构的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤三：将所述混合物于60℃～80℃下干燥24小时~48小时后，加热至300℃~400℃，保温反应3分钟~5分钟后，在保护气环境中，冷却至室温，得到所述具有多孔结构的石墨烯。

2.根据权利要求1中所述的具有多孔结构的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述还原剂为肼、硼氢化钠、硼氢化钾及柠檬酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1中所述的具有多孔结构的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述造孔剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

4.根据权利要求1中所述的具有多孔结构的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氧化石墨、所述还原剂、所述造孔剂及所述去离子水的混合方法为超声混合30分钟~60分钟。

5.根据权利要求1中所述的具有多孔结构的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤二之后，还包括对所述还原反应后的产物进行过滤和清洗的步骤。

6.根据权利要求1中所述的具有多孔结构的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述保护气为氢气、氩气及氮气中的至少一种。

7.根据权利要求1中所述的具有多孔结构的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述保温反应后的产物在所述保护气环境中的冷却的速率为30℃/min～50℃/min。