CN102239114A - 石墨烯和氧化石墨烯气凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基气凝胶，所述碳基气凝胶中的碳原子以片状纳米结构排列。该气凝胶可以是氧化石墨烯气凝胶或石墨烯气凝胶并且可以进一步地使用聚合物增强。本发明还公开了一种制备气凝胶的方法，所述方法包括：提供氧化石墨，制备氧化石墨在液体中的分散体，并将分散体干燥以形成氧化石墨烯气凝胶。在一个实施方案中，将氧化石墨烯气凝胶热处理以将氧化石墨烯转化为石墨烯。

Description

石墨烯和氧化石墨烯气凝胶
领域
本申请涉及气凝胶并更具体地涉及碳的气凝胶。
背景
气凝胶是一种有开孔泡沫结构的物质的组合物，所述开孔泡沫结构物质具有高表面积和极其细小的孔和单元尺寸。一种通常所知的气凝胶是二氧化硅气凝胶，所述二氧化硅气凝胶由随机连结在一起的键接的硅原子和氧原子连同它们之间的空气团组成，所述键连的硅原子和氧原子结合为长绞线然后结合为珠粒。二氧化硅气凝胶属于已知的密度最低的固体并且具有很多潜在的有用性质。然而，与制造二氧化硅气凝胶关联的高生产成本限制了大范围的商业应用，所述应用目前通常被限制于高价值的军事和航空航天工程。
气凝胶的另一个类型是碳基气凝胶，它由簇式碳纳米粒子的纤细网络构成。碳的气凝胶具有一些与二氧化硅气凝胶相似的性质，但是倾向具有更高的机械完整性。碳的气凝胶还是导电的，其电导率取决于密度，并且还在红外光谱中有强烈的吸收，仅反射250nm至14.3μm之间辐射的0.3％。此外，因为固体仅通过原子的细链导热，所以碳的气凝胶的导热率可以低至等于或小于空气的导热率。
碳的气凝胶的这些性质使其适合于许多工业应用中，包括脱盐、隔热和/或隔音、收集太阳能、催化剂载体以及其它。
石墨烯是sp2-键连的碳原子的单原子厚平面状片，所述碳原子密集地堆积在蜂巢状晶体结构中。石墨烯是用于所有其它维数的碳材料的二维构建材料。它可以围成0D的巴奇球(buckyball)，卷成1D的纳米管或堆叠为3D的石墨。石墨烯具有类似于碳纳米管的出色的面内机械、结构、热学以及电学性质。
因此，所需要的是提供一种作为石墨烯的碳基气凝胶，但在此以前这没有被完成过。
概述
发明人现在第一次创制了气凝胶内的碳原子被排列为片状纳米结构的碳的气凝胶。
在一个实施方案中，该气凝胶是石墨烯气凝胶；在另一个实施方案中，该气凝胶是氧化石墨烯气凝胶。在还另一个实施方案中，具有片状纳米结构的碳基气凝胶被聚合物增强。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种制备碳基气凝胶的方法，在所述气凝胶中碳原子被排列为片状纳米结构。该方法包括：提供氧化石墨，制备氧化石墨在液体中的分散体，以及干燥分散体以形成氧化石墨烯气凝胶。在一个实施方案中，该方法进一步包括将气凝胶中的氧化石墨烯还原为石墨烯。
某些实施方案的优势是具有片状纳米碳结构的碳基气凝胶提供了高于其它碳材料的表面积与体积比。
另一个优势是石墨烯气凝胶坚固且导电，并且甚至可以用聚合物增强材料将其进一步增强同时还维持提高的导电性。
本发明的其它特征和优势通过以下对结合有附图的典型实施方案的更详细的描述将变得明显，所述实施方案以举例的方式阐释本发明的原理。
附图简述
图1A和B分别是与本发明的典型实施方案相应的氧化石墨烯气凝胶的照片和SEM图像。
图2A和B分别是与本发明的典型实施方案相应的聚合物增强的氧化石墨烯气凝胶的照片和SEM图像。
图3A和B分别是与本发明的典型实施方案相应的经过热处理的氧化石墨烯气凝胶的照片和SEM图像。
图4A和B分别是与本发明的典型实施方案相应的，经过热处理的，聚合物增强的氧化石墨烯气凝胶的照片和SEM图像。
图5-7是举例说明使用与本发明的典型实施方案相应的组合物得到的不同结果的图。
典型实施方案详述
根据本发明的典型实施方案，发明人开发了具有片状纳米结构的碳基气凝胶，包括氧化石墨烯气凝胶和石墨烯气凝胶。可以用聚合物将所述气凝胶增强。发明人测得这种具有片状纳米结构的碳基气凝胶坚固且导电，从而提供了在现有碳的气凝胶技术之上的潜在改进以用于多种应用，所述应用包括：传感器、热电设备、热屏蔽、用于EMI/RFI屏蔽的导电复合材料，以及电化学应用，例如用于电池的多孔电极、燃料电池和超电容器，上述所有仅是举例说明。
这些组合物的制备可以通过形成氧化石墨的湿凝胶前体然后将其干燥而完成。按照本发明的一个实施方案，通过片状石墨的氧化形成的氧化石墨是基于Hummers方法制备的。接下来将氧化石墨加入一种液体中，优选地是水，以制备分散体。氧化石墨分散体中的固体含量可以在约1mg/mL至约20mg/mL的范围之内。其他合适的液体包括水和醇的混合物。也可以使用有机液体，例如THF，但是可能需要使用一种或多种表面活性剂以实现氧化石墨在有机液体中的充分分散。
在一个实施方案中，氧化石墨在液体中例如通过超声剥离。分散的氧化石墨在液体中膨胀，这典型地导致凝胶的形成。可以用以下方式增强凝胶化：例如，通过增加分散体中的氧化石墨的固体含量，通过驱除分散体中的液体，或者，在一个实施方案中，通过加入可溶于用以制造分散体的液体中的一种或多种聚合物。
接下来将氧化石墨分散体干燥以制备氧化石墨烯气凝胶。合适的干燥技术包括冷冻干燥和临界点干燥。
接下来可以将气凝胶中的氧化石墨烯还原为石墨烯，例如，通过热处理过程，如真空加热或在惰性气氛(如氩或氮，例如)中加热，或者在还原性气氛(例如合成气体(forming gas))中加热。在任何情况下，温度通常被保持在高于200℃并且典型地至少持续3小时的时期，以将氧化石墨烯气凝胶转化为石墨烯气凝胶。这些条件下的热处理之后的燃烧分析显示了至少约80％的氧化石墨烯转化为石墨烯。取决于应用，可以控制热处理的时间和温度以实现预定的氧化石墨烯转化为石墨烯的转化率水平。例如，在一个实施方案中，当热处理在800℃进行时获得了高达约96％的转化率。
在一个实施方案中，氧化石墨烯与石墨烯气凝胶被聚合物增强。该聚合物可以是可溶于氧化石墨分散用液体中的任意聚合物。在目前的优选实施方案中，水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，在凝胶化之前被加入氧化石墨和水的分散体中。
聚合物与氧化石墨的重量比典型地在约1∶1至约5∶1的范围内。取决于应用，其它的比例可能是合适的。在随后的气凝胶形成过程中，聚合物渗入气凝胶的孔中，增强气凝胶的强度。用于将被聚合物渗入的氧化石墨烯还原为石墨烯的任意热处理应当在不引起聚合物化合物分解的条件下操作，典型地在约200至350℃的范围内。
实施例
通过下列实施例进一步描述本发明，所述实施例是以示例的方式而非限制的方式提出。
实施例1
使用通过氧化石墨片的Hummers方法，将20g的粉末片状石墨(SP-1石墨，Bay Carbon，MI)，10g的硝酸钠和0.5升的硫酸在已经在冰浴中冷却的3升玻璃瓶中混合，形成悬浮液。在保持剧烈的搅拌的同时，加入60g的高锰酸钾，最终形成糊。控制高锰酸钾添加的速度以防止温度超过20℃。
移去冰浴，糊状悬浮液的温度升至35±3℃，保持30分钟。之后将1升水缓慢地拌入悬浮液中，引起剧烈的泡腾并且温度升高至98℃。将已经稀释了的悬浮液保持在这个温度15分钟。
接下来用温水将悬浮液进一步稀释至约3升并用3体积％过氧化氢处理以还原残余的高锰酸盐和二氧化锰，之后进行过滤。用总计3升的温水洗涤滤饼3次。将包含氧化石墨残余物的滤饼分散在6升水中以达到约0.5重量％固体。随后通过离心接着在真空中脱水得到干燥的氧化石墨。
接下来将干燥的氧化石墨加入去离子水中以形成2.5mg/mL的分散体。通过温和的超声破碎实现剥离。之后将该分散体倒入200mL烧瓶中并将其在液氮中闪冻(flash frozen)。接下来将冻结的分散体过夜真空干燥，产生如图1A中所摄的和显示于图1B的SEM图像中的原始氧化石墨烯气凝胶。
具有淡黄色泡沫状结构的氧化石墨烯气凝胶产物显示了良好的机械完整性。图1B的SEM图像显示了粉碎的氧化石墨烯片的高度多孔网络。这些片对于电子是半透明的，这些片的尺寸在几微米至几十微米的范围之内。氧化石墨烯气凝胶是半导电的，其中在SEM成像过程中观察到带有适当的电子电荷。氧化石墨烯气凝胶具有相对大的空尺寸，在几十微米的范围之内。
实施例2
除了将聚乙烯醇(PVA)水溶液加入分散体以外，以相同的方式制备聚合物增强的氧化石墨烯气凝胶，所述分散体具有2.5mg/ml的固体含量并且其中PVA与氧化石墨的固体重量比为1∶1。
所得的聚合物增强的氧化石墨气凝胶被图示于图2A中，SEM图像显示在图2B中。
实施例3a和3b
将实施例1和2中制备的氧化石墨烯气凝胶进行热处理以还原氧化石墨烯气凝胶，以研究氧化石墨烯气凝胶被还原为石墨烯气凝胶的能力。将原始的和聚合物增强的氧化石墨烯气凝胶在氩气的惰性气氛中进行热处理，其中将温度从室温缓慢的升高至300℃并在该温度保持10小时。
所得热处理过的氧化石墨烯和聚合物增强的氧化石墨烯气凝胶(和它们相应的SEM图像)分别图示于图3A-3B和图4A-4B中。
图3A和3B中显示的热处理过的原始氧化石墨烯气凝胶在热处理后变为黑色，但是保留了它的多孔碳网络，因此证明可以在恢复共轭石墨烯结构的同时还原氧化石墨烯。这导致了增强的导电性，所述增强的导电性被测定为相对于氧化石墨烯增加了近6个数量级，这证实了氧化石墨烯气凝胶至石墨烯气凝胶的转化。
石墨烯气凝胶的SEM图像证明两者也都保持了开放的多孔网络(其在增强实施方案中被渗入了聚合物)，并且后面的研究显示了其出色的导电性。
聚合物增强的氧化石墨烯气凝胶也展示出提高的强度，其中观察到它们支撑至少5000倍它们的自身重量。
聚乙烯醇增强的氧化石墨烯气凝胶的定量研究显示于图5中。通过在玻璃管中进行前述气凝胶的形成过程，形成了该材料的数个圆柱体试样。使用质构仪(texture analyzer)对柱体进行压缩试验。记录相对于应变的压缩强度。基于这些结果，计算得到在2％应变下的压缩模量在0.8至3MPa范围内。
对热处理过的原始和聚合物增强的石墨烯气凝胶进行电化学研究。将每个气凝胶切为2毫米厚的1厘米方形片，之后使用碳糊将其粘贴到金箔上以形成电极。将该电极浸入三池电化学测试***，所述***使用1MH2SO4或1M KOH作为电解液，铂丝作为对电极以及银/氯化银电极作为参比电极。使用电化学恒电势器和阻抗/增益相位分析器(impedance/gain-phase analyzer)(Solartron Analytical，英国)进行AC阻抗、循环伏安法、充电和放电测量。下面记述的测量于室温(23℃)进行。除了金之外，也可以提供镍、铝或其它材料作为箔，通过将石墨烯气凝胶附着于其而用于形成多孔电化学电极。
图6显示了石墨烯气凝胶电极在水性酸性电解液中的典型循环伏安图，该图使用1M H2SO4作为电解液基于20mV/s的扫描速度制作。该循环伏安图曲线没有显示明显的电流峰并且相对于零位电流线接近对称。这显示出在具有恒定的充电和放电率的情况下，石墨烯电极具有电容器的特征。计算得到的比电容在70至90F/g之间。
图7显示了在-0.2V至0.8V(相对于银/氯化银)之间时石墨烯电极典型的充电和放电曲线，所述充电和放电在1mA的电流下并再次使用1M H2SO4作为电解液进行。曲线是线性的并且几乎没有或者没有显示出归因于串联电阻的损失。计算得到的比荷为约150C/g。
这些电化学研究的结果显示了石墨烯气溶胶作为高度多孔的导电电极材料的适用性，所述电极材料可以被用于多种储能和能量转换应用，例如电化学双层电容器和燃料电池中的双极板(bipolar plate)，以上仅是举例说明。用聚合物渗入气凝胶可以提供聚合物/石墨烯纳米复合材料，用于热屏蔽、EMI/RFI屏蔽以及其他高强度、轻重量应用中。
虽然以上说明书举例说明并描述了典型的实施方案，但是本领域技术人员将明白的是，可以做出多种改变，并且可以用等价物代替其中的要素，而不离开本发明的范围。此外，可以对本发明所教导的内容做出很多修改以适应具体情况或材料而不偏离本发明的基本范围。因此，这里的意图是本发明不被限制于作为实现这个发明的预期最优模式而公开的具体实施方案，而是本发明将包括落入其所附的权利要求范围之内的所有实施方案。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物是包含以下组分的物质：
碳基气凝胶，在所述碳基气凝胶中碳原子以片状纳米结构排列。
2.权利要求1的组合物，其中所述碳基气凝胶是氧化石墨烯气凝胶或石墨烯气凝胶。
3.权利要求2的组合物，其中使用聚合物增强所述氧化石墨烯气凝胶或石墨烯气凝胶。
4.权利要求3的组合物，其中所述聚合物是水溶性的，优选其中所述聚合物是聚乙烯醇。
5.一种制备碳基气凝胶的方法，在所述碳基气凝胶中碳原子以片状纳米结构排列，所述方法包括：
提供氧化石墨；
制备所述氧化石墨在液体中的分散体；以及
干燥所述分散体以形成氧化石墨烯气凝胶。
6.权利要求5的方法，所述方法还包括将所述氧化石墨烯还原为石墨烯。
7.权利要求5的方法，所述方法还包括将水溶性的聚合物添加到所述氧化石墨分散体中，优选包括相对于所述氧化石墨，以约1重量份至约5重量份范围内的量添加所述聚合物。
8.权利要求7的方法，所述方法还包括：将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，优选其中还原步骤包括在至少200℃的温度将所述氧化石墨烯气凝胶加热至少3小时。
9.权利要求5的方法，其中制备分散体的步骤包括以下各项之一：(a)以相对于每1毫升液体为约1毫克至约20毫克范围内的量添加氧化石墨，(b)制备湿凝胶分散体，以及(c)通过超声破碎将所述液体中的所述氧化石墨剥离。
10.权利要求5的方法，其中干燥步骤包括临界点干燥所述分散体或冷冻干燥所述分散体。
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