CN1034119C

CN1034119C - 亚甲基交联的聚芳胺的制备方法

Info

Publication number: CN1034119C
Application number: CN91100912A
Authority: CN
Inventors: 矢野直之; 永吉达也; 名乡卓; 田岛纯治; 石田典敏; 伊藤洋之; 永松胜行
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2006-02-13
Also published as: EP0451442B1; JP2825604B2; EP0451442A2; KR940010013B1; HUT57803A; EP0451442A3; BR9100487A; CN1055745A; JPH03294249A; US5053539A; DE69104103T2; DE69104103D1; HU910114D0; HU210256B

Abstract

公开了一种含少量N-甲基亚甲基二苯胺的亚甲基交联的聚芳胺。还公开了一种连续制备这种亚甲基交联的聚芳胺的方法，它包括使苯胺与甲醛在盐酸存在下在特定的反应条件下反应。

Description

亚甲基交联的聚芳胺的制备方法

本发明涉及一种连续制备亚甲基交联的聚芳胺的方法。

更具体地讲，本发明涉及一种用多级反应器由苯胺和甲醛水溶液连续制备亚甲基交联的聚芳胺的方法，所述方法的特征在于在盐酸存在下在下列条件下使苯胺与甲醛水溶液反应，所述条件是：将甲醛水溶液分加入三级或多级中；盐酸的用量为每摩尔苯胺0.1～0.5摩尔；苯胺的最终用量为每摩尔甲醛水溶液1.5～4.0摩尔；将第一级、第二级、第三级和其后各级、以及最后一级中的反应温度分别调至20～50℃、40～70℃、50～90℃和110℃或更高；水与苯胺的摩尔比在第一级中为1.3～2.5，在第二级中为1.9～5.0，在第三以及后面各级中为2.4～5.7 。

本发明制得的亚甲基交联的聚芳胺(下文称为“聚(MDA)”)与光气反应生成一种聚异氰酸酯，而这种聚异氰酸酯被用作生产聚氨酯树脂例如硬和半硬泡沫塑料及弹性体的原料。

所述亚甲基交联的聚芳胺可用下式(I)表示

其中n为0或更大。

通常已知，当可水解的含氯化合物的含量较高时，由上述原料制备的聚异氰酸酯的活性较低。

在含有大量可水解的含氯化合物的聚异氰酸酯与一种多元胺或一种多元醇聚合并用作聚氨酯树脂的情况下，反应速度较低，因此作为已知的方式是通过增加聚氨酯生产催化剂例如叔胺或有机金属的量来加快该反应速度。在这种情况下，可以增加固化速率，但不理想的是，也加快了增稠速度，结果适用期变短且膨胀率降低。

因此，含有少量可水解的含氯化合物的聚异氰酸酯可非常有效地作为聚氨酯的原料，并且该可水解的含氯化合物的含量用氯表示(下文将同样适用)最好为0.18％或更低。

日本专利公报№50-38095公开了，一种含有大量氨基的聚胺可以用一种多级反应器连续制备，其中将每一级调节在一定的温度范围内；将甲醛分加入两级或多级中以便改变各级中原料胺与甲醛的摩尔比，从而可以控制聚胺核的分布。

然而，该公报没有描述如何降低可水解的含氯化合物的含量。本发明者的跟踪试验中，在下列条件下进行一个连续反应，所述条件是：将甲醛分加入两级中，苯胺/甲醛的摩尔比为1.8，盐酸/苯胺的摩尔比为0.5，并将最后一级反应的温度调至100℃。结果，N-甲基亚甲基二苯胺(下文称为“N-甲基-MDA”)的含量为0.35％。而且，该N-甲基-MDA与光气反应生成聚异氰酸酯。在这种情况下，在如此制得的聚异氰酸酯中的可水解的含氯化合物含有0.42％氯。因此，要解决的问题是降低将在多级反应中变成聚(MDA)中的可水解的含氯化合物的前体的量。

本发明者已进行了深入细致的研究，结果，已经发现，在聚异氰酸酯中所含的大多数可水解的含氯化合物是因为作为杂质包含在原料聚(MDA)、N-甲基聚苯基聚胺和反应中间体中的N-甲基-MDA。此外，可以认为，上述N-甲基-MDA如下形成：苯胺与甲醛的副反应生成N-甲基苯胺，而该副产物象苯胺一样与甲醛反应生成N-甲基-MDA。在这方面，已经发现，减少盐酸的量以及减小甲醛/苯胺的摩尔比可以抑制上述副反应。

本发明者已在该认识的基础上做了进一步的研究，并且已建立了一种连续制备含少量N-甲基-MDA和反应中间体的聚(MDA)的方法，该方法的特征在于在盐酸存在下在下列条件下使苯胺与甲醛反应，所述条件是：盐酸的用量为每摩尔苯胺0.1～0.5摩尔；将甲醛分加入三级或多级中；水与苯胺的摩尔比在第一级中为1.3～2.5，在第二级中为1.9～5.0，在第三以及后面各级中为2.4～5.7；反应温度在第一级中调至20～50℃，在第二级中40～70℃，第三以及后面各级中50～90℃，最后一级中110℃或更高；按照上述构想完成了本发明。

也就是说，本发明的目的在于一种制备亚甲基交联的聚芳胺的方法，该方法是在盐酸存在下在下列条件(a)、(b)、(c)和(d)下使苯胺与甲醛反应：(a)盐酸的用量为每摩尔苯胺0.1～0.5摩尔；(b)苯胺的用量为每摩尔甲醛1.5～4.0摩尔；(c)该反应分为至少四级，

第一级中的反应在20～50℃下在水/苯胺的摩尔比为1.3～2.5下进行，

第二级中的反应在40～70℃下在水/苯胺的摩尔比为1.9～5.0下进行，

第三级中的反应在50～90℃下在水/苯胺的摩尔比为2.4～5.7下进行，

最后一级中的反应在110℃或更高的温度下进行；(d)将甲醛分为3份或更多份并用于各级中的反应。

现在将详细地描述本发明。

在第一反应器中加入反应中所用的全部量的盐酸以及部分量的苯胺和甲醛。加入甲醛的一种较好的方式是以甲醛和盐酸的混合物形式加入，因为甲醛倾向于与苯胺缩合而形成一种固体，它在苯胺盐酸盐水溶液中几乎不溶。如果将高浓缩甲醛水溶液送入或加入第一反应器中，则甲醛水溶液加料入口往往会被所形成的固体堵塞，并且当该固体长大时，延伸到第二反应器的溶液进料管也被该长大的固体堵塞，从而阻碍了该连续反应。

此外，甲醛水溶液可以用水稀释，然后加入第一反应器中，但使用大量水会导致容积效率的破坏。此外，水层会与油层分离以致于反应液不是处于均态，这使得连续操作很困难。由于这些原因，最好是以尽可能高的浓度使用甲醛。

在第一反应器中，产生苯胺和盐酸的中和热以及苯胺和甲醛的缩合热，因此需要有一个冷却装置例如套管冷却装置或外部冷却装置。

当反应温度为20℃或更低时，苯胺和甲醛的缩合产物成为淤浆态，该反应溶液的分散性降低。结果，易于形成N-甲基-MDA，并且甲醛水溶液和盐酸混合物的入口往往会被堵塞，这是不理想的。

而且，提高反应温度会导致不理想的副反应的增加，特别是N-甲基-MDA的增加。

因此，在第一反应器中的反应温度必需为20～50℃，最好是20～40℃。将剩下的甲醛分加入至少两个第二以及后面的反应器中。

在第二以及后面的反应器中，必须以10～25％的浓度加入甲醛，因为当甲醛的浓度较高时，进料口趋于被堵塞，而当甲醛的浓度较低时，反应溶液不能呈现均相。

可任意地选择加入到每个反应器中的甲醛的量，但优选的是，将全部甲醛的20～60％加入第一反应器，其20～50％加入第二反应器，其10～40％加入第三以及后面的反应器中。为了结束该反应，甲醛不应加入最后的反应器中。

应调节各反应器的温度以便控制固体的生成和抑制副反应，因此，第一反应器的温度为20～50℃，第二反应器的温度为40～70℃，第三以及后面的反应器的温度为50～90℃。优选的是，第一反应器的温度为20～40℃，第二反应器的温度为40～60℃，第三以及后面的反应器的温度为50～80℃。

当除第一、第二和最后的反应器之外的第三以及后面的反应器中的温度低于上述反应温度范围的下限时，该反应溶液变成淤浆态，而当它超过其上限时，不希望的N-甲基-MDA的生成会增加。

为了结束该反应，最后的反应器的温度应调至110℃或更高。

然而，如果该反应温度太高，会发生不良的副反应，因此，该反应温度的上限最好调至150℃。

如果该反应液含有少量的水，会形成固体，结果该反应液变成淤浆态。相反地，如果在该反应液中存在过量的水，则水相会与油相分离，结果反应液不是处于均相态。因此，应调节加入各级的甲醛浓度，以使水与原料胺的摩尔比在第一反应器中为1.3～2.5，在第二反应器中为1.9～5.0，在最后的反应器中为2.4～5.7，从而可以防止固体的形成并且可以使反应液保持良好的分散性和流动性。

这就是说，在使用浓度为35％的盐酸的情况下，加入到第一反应器和第二以及后面的反应器中的甲醛水溶液的浓度应分别调至30％或更高和10～25％。

最后，苯胺与甲醛的摩尔比为1.5～4.0，最好为1.8～3.0，而盐酸与苯胺的摩尔比为0.1～0.5，最好为0.2～0.4。

在该多级反应器中的级数通常为4～10，而反应液在每级中的停留时间合适的是20～90分钟，总停留时间合适的是约1.5～约10小时。

使该反应液在每级中停留并搅拌一定的时间，然后将其传送到下一级，由此进行该反应。然后，通过最后的反应器的出口将该反应液排出。排出的反应液用碱中和，用水洗涤，脱水，然后进行脱除苯胺的处理。

如此制得的亚甲基交联的聚芳胺含有少量，0.18％或更少的N-甲基亚甲基二苯胺，这是在可通过与光气反应制备的聚异氰酸酯中的可水解的含氯化合物的起因，事实上，在通过与光气反应制备的聚异氰酸酯中的可水解的含氯化合物是0.18％或更少。

根据本发明，可以提供一种亚甲基交联的聚芳胺，其中N-甲基-MDA的含量为0.18％或更少，并且这种亚甲基交联的聚芳胺适于制备其中可水解的含氯化合物含量较低的聚异氰酸酯。本发明的其它效果是，虽然可以将盐酸与原料胺的摩尔比限制到较低的程度，但没有固体沉积并且加工性良好；可以在第二以及后面的反应器中加入具有较高温度的甲醛，这样冷却费用较低。因此，应该说本发明在工业上是有价值的。

现在，参考下列实例详细地描述本发明。应该注意，这些实例是为了说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。

实例1

使用一个四级罐型反应器，其中第一、第二、第三和第四级的有效体积分别为300ml、300ml、500ml和550ml，而在各级中搅拌的转动频率是700rpm(转/分)。

通过定量泵向第一级反应器中以327g/hr加入苯胺，以165g/hr加入35％盐酸，以34g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的33％，盐酸和甲醛已预先混合)，向第二级和第三级中各以67g/hr加入22％甲醛(占甲醛总量的33％)。

用一个外部冷却器以及通过加热将第一、第二、第三和第四级中的反应温度分别调至30℃、50℃、65℃和120℃。

开始进料后8小时，反应液的组成变成稳态，在此时，从第四级取出一部分反应液作为样品。然后，将该样品用32％苛性苏打水溶液中和，并在70～80℃下分离出油层，然后用1.5倍量的温水洗涤。最后，减压蒸馏出苯胺和水。

在所得聚(MDA)中N-甲基亚甲基二苯胺的含量为0.13％。

使该聚胺与光气按照通常的冷却和加热两级过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.10％。

实例2

使用与实例1中相同的反应器。

以后，进行与实例1中相同的步骤，不同的是，通过定量泵向该反应器的第一级中以345g/hr加入95％苯胺，以110g/hr加入35％盐酸，以27g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的33％，盐酸和甲醛已预先混合)，向第二级和第三级中各以52.8g/hr加入22％甲醛(占甲醛总量的33％)。

在所得聚(MDA)中N一甲基亚甲基二苯胺的含量为0.10％。

使该聚胺与光气按照通常的冷却和加热过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.09％。

实例3

使用与实例1中相同的反应器。

以后，进行与实例1中相同的步骤，不同的是，通过定量泵向该反应器的第一级以345g/hr加入95％苯胺，以110g/hr加入35％盐酸，以41g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的50％，盐酸和甲醛已预先混合)，向第二级中以48g/hr加入22％甲醛(占甲醛总量的33％)，向第三级中以32g/hr加入22％甲醛(占甲醛量的20％)。

在所得聚胺中N-甲基亚甲基二苯胺的含量为0.12％。

使该聚(MDA)与光气按照通常的冷却和加热两级过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.09％。

实例4

使用一个五级罐型反应器，其中第一、第二、第三、第四和第五级的有效体积分别为300ml、300ml、300ml、500ml和550ml，而在各级中搅拌的转动频率是700rpm。

通过定量泵向该反应器的第一级中以345g/hr加入95％苯胺，以110g/hr加入35％盐酸，以41g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的50％，盐酸和甲醛已预先混合)，向第二级中以48g/hr加入22％甲醛(占甲醛总量的30％)，向第三级和第四级中各以35g/hr加入10％甲醛(占甲醛总量的10％)。

进行与实例1中相同的步骤，不同的是，用一个外部冷却器以及通过加热将第一、第二、第三、第四和第五级中的反应温度分别调至30℃、50℃、65℃、65℃和120℃。

在所得聚胺中的N-甲基亚甲基二苯胺的含量为0.08％。

使该聚胺与光气按照通常的冷却和加热两级过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.09％。

实例5

使用与实例4中相同的反应器。

通过定量泵向该反应器的第一级中以345g/hr加入95％苯胺，以110g/hr加入35％盐酸，以41g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的50％，盐酸和甲醛已预先混合)，向第二级中以48g/hr加入22％甲醛(占甲醛总量的30％)，向第三级中以32g/hr加入22％的甲醛(占甲醛总量的20％)。用一个外部冷却器以及通过加热将第一、第二、第三、第四和第五级中的反应温度分别调至30℃、50℃、90℃、90℃和120℃。

在所得聚胺中的N-甲基亚甲基二苯胺的含量为0.13％。

使该聚(MDA)与光气按照通常的冷却和加热两级过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.12％。

对比例1

使用与实例1中相同的反应器。

通过定量泵向该反应器的第一级中以345g/hr加入95％苯胺，以209g/hr加入35％盐酸，以94g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的80％)，向第二级中以23g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的20％)。

进行与实例1中相同的步骤，不同的是，用一个外部冷却器以及通过加热将第一、第二、第三和第四级中的温度分别调至30℃、30℃、100℃和100℃。

在所得聚胺中的N-甲基亚甲基二苯胺的含量为0.29％。

使该聚(MDA)与光气按照通常的冷却和加热两级过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.25％。

对比例2

使用与实例1中相同的反应器。

通过定量泵向该反应器的第一级中以345g/hr加入95％苯胺，以95g/hr加入35％盐酸，以75g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的70％)，向第二级中以32g/hr加入43％甲醛(占甲醛总量的30％)。

进行与实例1中相同的步骤，不同的是，用一个外部冷却器以及通过加热将第一、第二、第三和第四级中的反应温度分别调至65℃、75℃、100℃和100℃。

在所得聚胺中的N-甲基亚甲基二苯胺的含量为0.44％。

使该聚胺与光气按照通常的冷却和加热两级过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.30％。

对比例3

使用一个五级罐型反应器，其中所有反应罐的有效体积都为300ml，而在各级中搅拌的转动频率为700rpm。

通过定量泵向该反应器的第一级中以296.4g/hr加入苯胺，以71.4g/hr加入37.1％甲醛，以160.8g/hr加入36.1％盐酸，向第二级中以71.4g/hr加入37.1％甲醛。

用一个外部冷却器以及通过加热将第一、第二、第三、第四和第五级中的反应温度分别调至30℃、30℃、60℃、90℃和100℃。

在所得聚胺中的N-甲基-MDA的含量为0.35％。

使该聚胺与光气按照通常的冷却和加热两级过程进行反应得到聚异氰酸酯。在该聚异氰酸酯中可水解的含氯化合物的含量为0.42％。

对比例4

使用与实例1中相同的反应器。

通过定量泵向该反应器的第一级中以345g/hr加入95％苯胺，以165g/hr加入35％盐酸，以111g/hr加入30％甲醛(占甲醛总量的70％)，向第二级中以48g/hr加入30％甲醛占甲醛总量的30％)。

用一个外部冷却器以及通过加热将第一、第二、第三和第四级中的反应温度分别调至30℃、30℃、100℃和100℃。

开始进料后3小时，在第二反应器中形成固体，因此停止甲醛的进料。

Claims

1.一种制备亚甲基交联的聚芳胺的方法，该方法是在盐酸存在下在下列条件(a)、(b)、(c)和(d)下使苯胺与甲醛水溶液反应：(a)盐酸的用量为每摩尔苯胺0.1～0.5摩尔；(b)苯胺的用量为每摩尔甲醛水溶液1.5～4.0摩尔；(c)该反应分为至少四级，

最后一级中的反应在110℃或更高的温度下进行；(d)将甲醛水溶液分为3份或更多份并用于各级中的反应，在第一级反应中，以30％至尽可能高的浓度使用甲醇水溶液，而在第二及其后各级中，以10-25％的浓度使用甲醇水溶液。

2.根据权利要求1的制备亚甲基交联的聚芳胺的方法，其中在向第一级中进料以前，使甲醛水溶液与盐酸混合。