JP2825604B2 - メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法 - Google Patents
メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法Info
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- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチレン架橋されたポリアリールアミンの
連続的製造方法に関する。
連続的製造方法に関する。
更に詳しくは、多段反応器を用いアニリンとホルムア
ルデヒドとからメチレン架橋されたポリアリールアミン
連続的に製造するにあたり、塩酸をアニリンに対し0.1
〜0.5モル比、アニリンの使用量がホルムアルデヒドに
対し最終的に1.5〜4.0モルの範囲でホルムアルデヒドを
３個以上の段に分割装入し、反応温度をその第一段を20
〜50℃、第二段を40〜70℃、第三段以降を50〜90℃と
し、反応最終段の温度を110℃以上とし、アニリンに対
する水のモル比が、第一段では1.3〜2.5モル、第二段で
は1.9〜5.0モル、第三段以降は2.4〜5.7モルの範囲とす
ることを特徴とするメチレン架橋されたポリアリールア
ミンの連続的製造方法である。
ルデヒドとからメチレン架橋されたポリアリールアミン
連続的に製造するにあたり、塩酸をアニリンに対し0.1
〜0.5モル比、アニリンの使用量がホルムアルデヒドに
対し最終的に1.5〜4.0モルの範囲でホルムアルデヒドを
３個以上の段に分割装入し、反応温度をその第一段を20
〜50℃、第二段を40〜70℃、第三段以降を50〜90℃と
し、反応最終段の温度を110℃以上とし、アニリンに対
する水のモル比が、第一段では1.3〜2.5モル、第二段で
は1.9〜5.0モル、第三段以降は2.4〜5.7モルの範囲とす
ることを特徴とするメチレン架橋されたポリアリールア
ミンの連続的製造方法である。
本発明により得られるメチレン架橋されたポリアリー
ルアミン（以下ポリMDAと略す）はホスゲン化し、ポリ
イソシアナートとして硬質、半硬質フォーム、エラスト
マー等のポリウレタン樹脂原料として使用される。
ルアミン（以下ポリMDAと略す）はホスゲン化し、ポリ
イソシアナートとして硬質、半硬質フォーム、エラスト
マー等のポリウレタン樹脂原料として使用される。
メチレン架橋されたポリアリールアミンとは一般式
（Ｉ） で表すことができる。
（Ｉ） で表すことができる。
一般に前記した目的のために使用されるポリイソシア
ナートは、加水分解性塩素の含有量が多いと反応性が悪
くなることが知られている。
ナートは、加水分解性塩素の含有量が多いと反応性が悪
くなることが知られている。
加水分解性塩素含有量の多いポリイソシアナートをポ
リアミンまたはポリオールと重合し、ポリウレタン樹脂
として使用する場合、反応速度が遅くなるため、三級ア
ミンや有機金属等のウレタン化触媒の使用量を増加し反
応速度を速くする方法が知られているが、この場合硬化
速度は速くなるが、増粘速度も速くなり可使時間が短く
なる、発泡倍率が低くなる等の欠点が生じ好ましくな
い。従って加水分解性塩素含有量の少ないポリイソシア
ナートはポリウレタン原料として非常に有用であり、加
水分解性塩素含有量は0.18％以下であることが望まし
い。
リアミンまたはポリオールと重合し、ポリウレタン樹脂
として使用する場合、反応速度が遅くなるため、三級ア
ミンや有機金属等のウレタン化触媒の使用量を増加し反
応速度を速くする方法が知られているが、この場合硬化
速度は速くなるが、増粘速度も速くなり可使時間が短く
なる、発泡倍率が低くなる等の欠点が生じ好ましくな
い。従って加水分解性塩素含有量の少ないポリイソシア
ナートはポリウレタン原料として非常に有用であり、加
水分解性塩素含有量は0.18％以下であることが望まし
い。
特公昭50−38095号によれば、各段をそれぞれの温度
に設定した多段反応器を用いることによりアミノ基含有
量の高いポリアミンを連続的に製造できること、ホルム
アルデヒドを２個以上の段に分割して供給し、各段の原
料アミンのホルムアルデヒドに対するモル比を変化させ
ることによりポリアミンの核体分布を制御することがで
きる旨記述している。
に設定した多段反応器を用いることによりアミノ基含有
量の高いポリアミンを連続的に製造できること、ホルム
アルデヒドを２個以上の段に分割して供給し、各段の原
料アミンのホルムアルデヒドに対するモル比を変化させ
ることによりポリアミンの核体分布を制御することがで
きる旨記述している。
しかし、加水分解性塩素に関しての記載はなく、本発
明者らの追試では、ホルムアルデヒドを２段に分割装入
し、アニリン／ホルムアルデヒドモル比を1.8、塩酸／
アニリンモル比を0.5、反応最終段の反応温度を100℃で
連続反応を行った結果、Ｎ−メチルMDAの含有量は0.35
％であり、これをホスゲン化して得られたポリイソシア
ナートの加水分解性塩素は0.42％であり、多段反応に於
けるポリMDA中の加水分解性塩素可変物質前駆体の低減
が課題であった。
明者らの追試では、ホルムアルデヒドを２段に分割装入
し、アニリン／ホルムアルデヒドモル比を1.8、塩酸／
アニリンモル比を0.5、反応最終段の反応温度を100℃で
連続反応を行った結果、Ｎ−メチルMDAの含有量は0.35
％であり、これをホスゲン化して得られたポリイソシア
ナートの加水分解性塩素は0.42％であり、多段反応に於
けるポリMDA中の加水分解性塩素可変物質前駆体の低減
が課題であった。
本発明者らは、鋭意検討した結果ポリイソシアナート
に含まれる加水分解性塩素の多くは、原料ポリMDA中の
Ｎ−メチルメチレンジアニリン（以下Ｎ−メチルMDAと
略す）及びＮ−メチルポリフェニルポリアミン及び反応
中間体に起因する。更に、Ｎ−メチル体の生成原因はア
ニリンとホルムアルデヒドの副反応として、Ｎ−メチル
アニリンが生成し、これがアニリンと同様ホルムアルデ
ヒドと反応してＮ−メチルMDAとなると推定され、この
副反応が塩酸の低減およびホルムアルデヒド／アニリン
モル比の低減により、減少することを見出した。
に含まれる加水分解性塩素の多くは、原料ポリMDA中の
Ｎ−メチルメチレンジアニリン（以下Ｎ−メチルMDAと
略す）及びＮ−メチルポリフェニルポリアミン及び反応
中間体に起因する。更に、Ｎ−メチル体の生成原因はア
ニリンとホルムアルデヒドの副反応として、Ｎ−メチル
アニリンが生成し、これがアニリンと同様ホルムアルデ
ヒドと反応してＮ−メチルMDAとなると推定され、この
副反応が塩酸の低減およびホルムアルデヒド／アニリン
モル比の低減により、減少することを見出した。
本発明者らはこれらの知見をもとに更に検討を加え、
塩酸使用横量をアニリンに対し0.1〜0.5モルとし、ホル
ムアルデヒドを３個以上の段に分割挿入し、アニリンに
対する水のモル比が第一段で1.3〜2.5モル、第二段で1.
9〜5.0モル、第三段以降で2.4〜5.7モルの範囲とし、且
つ反応温度をその第一段で20〜50℃、第二段で40〜70
℃、第三段以降で50〜90℃とし、反応最終段の温度を11
0℃以上とすることにより、Ｎ−メチルMDA及び反応中間
体の少ないポリMDAの連続的製造方法を確立し、本発明
を完成するに至った。
塩酸使用横量をアニリンに対し0.1〜0.5モルとし、ホル
ムアルデヒドを３個以上の段に分割挿入し、アニリンに
対する水のモル比が第一段で1.3〜2.5モル、第二段で1.
9〜5.0モル、第三段以降で2.4〜5.7モルの範囲とし、且
つ反応温度をその第一段で20〜50℃、第二段で40〜70
℃、第三段以降で50〜90℃とし、反応最終段の温度を11
0℃以上とすることにより、Ｎ−メチルMDA及び反応中間
体の少ないポリMDAの連続的製造方法を確立し、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明はアニリン及びホルムアルデヒドを塩酸
の存在下、反応させメチレン架橋されたポリアリールア
ミンを製造する方法に於いて、 ａ）塩酸の使用量がアニリンに対し0.1〜0.5モル、ホル
ムアルデヒドの使用量がアニリンに対し最終的に1.5〜
4.0モルの範囲で、 ｂ）第一段の反応温度を20〜50℃ 第二段の反応温度を40〜70℃ 第三段以降の反応温度を50〜90℃ 反応最終段の温度を110℃以上に設定した多段反応
器を用い ｃ）アニリンに対する水のモル比が 第一段では1.3〜2.5モル 第二段では1.9〜5.0モル 第三段以降は2.4〜5.7モルの範囲で ｄ）ホルムアルデヒドを３個以上の段に分割装入する、
Ｎ−メチルメチレンジアニリン含有量が0.18％以下であ
る メチレン架橋されたポリアリールアミンポリフェニル
ポリアミンの連続的製造方法である。
の存在下、反応させメチレン架橋されたポリアリールア
ミンを製造する方法に於いて、 ａ）塩酸の使用量がアニリンに対し0.1〜0.5モル、ホル
ムアルデヒドの使用量がアニリンに対し最終的に1.5〜
4.0モルの範囲で、 ｂ）第一段の反応温度を20〜50℃ 第二段の反応温度を40〜70℃ 第三段以降の反応温度を50〜90℃ 反応最終段の温度を110℃以上に設定した多段反応
器を用い ｃ）アニリンに対する水のモル比が 第一段では1.3〜2.5モル 第二段では1.9〜5.0モル 第三段以降は2.4〜5.7モルの範囲で ｄ）ホルムアルデヒドを３個以上の段に分割装入する、
Ｎ−メチルメチレンジアニリン含有量が0.18％以下であ
る メチレン架橋されたポリアリールアミンポリフェニル
ポリアミンの連続的製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
反応器第一槽には反応に使用する全量の塩酸とアニリ
ン及びホルムアルデヒドの一部を供給する。
ン及びホルムアルデヒドの一部を供給する。
ホルムアルデヒドはアニリンと縮合して塩酸アニリン
水溶液に溶解しにくい固形物を作り易く、高濃度のホル
ムアルデヒドを単独で装入することはホルムアルデヒド
装入口に固形物を詰まらせたり、またはこれが成長して
第二槽への送液管を詰まらせて連続反応が出来なくなる
ため、塩酸と混合して供給することによりホルムアルデ
ヒドの分散を良くすることは好ましい態様である。
水溶液に溶解しにくい固形物を作り易く、高濃度のホル
ムアルデヒドを単独で装入することはホルムアルデヒド
装入口に固形物を詰まらせたり、またはこれが成長して
第二槽への送液管を詰まらせて連続反応が出来なくなる
ため、塩酸と混合して供給することによりホルムアルデ
ヒドの分散を良くすることは好ましい態様である。
またホルムアルデヒド水溶液を水で希釈して装入する
こともできるが、水の量が多くなると容積効率が悪くな
り、且つ水層と油層が分離し均一な反応液とならないた
め連続運転が困難となるのでホルムアルデヒドはできる
だけ高濃度で使用することが好ましい。
こともできるが、水の量が多くなると容積効率が悪くな
り、且つ水層と油層が分離し均一な反応液とならないた
め連続運転が困難となるのでホルムアルデヒドはできる
だけ高濃度で使用することが好ましい。
第一槽はアニリンと塩酸の中和熱及びアニリンとホル
ムアルデヒドの縮合熱が発生するため、ジャケット冷却
器、外部冷却器等の冷却装置が必要である。
ムアルデヒドの縮合熱が発生するため、ジャケット冷却
器、外部冷却器等の冷却装置が必要である。
反応温度が20℃以下になるとアニリンとホルムアルデ
ヒドの縮合物がスラリー状態となり、反応液の分散状態
が悪くなり、Ｎ−メチルMDAが生成しやすくなり、且つ
ホルムアルデヒドと塩酸混合液の装入口が詰まり易くな
り好ましくない。
ヒドの縮合物がスラリー状態となり、反応液の分散状態
が悪くなり、Ｎ−メチルMDAが生成しやすくなり、且つ
ホルムアルデヒドと塩酸混合液の装入口が詰まり易くな
り好ましくない。
また反応温度が高くなると好ましくない副反応が増加
し、特にＮ−メチルMDAが増加する。
し、特にＮ−メチルMDAが増加する。
従って第一槽の反応温度は20〜50℃でなければならな
い。好ましくは20〜40℃の範囲である。残りのホルムア
ルデヒドは第二槽以降の反応槽に少なくとも２つ以上に
分割して供給する。
い。好ましくは20〜40℃の範囲である。残りのホルムア
ルデヒドは第二槽以降の反応槽に少なくとも２つ以上に
分割して供給する。
第二槽以降のホルムアルデヒドは濃度が高いと装入口
が詰まり易くなり、濃度が低くなると反応液が均一層と
ならないためホルムアルデヒドは10〜25％の濃度で供給
しなければならない。
が詰まり易くなり、濃度が低くなると反応液が均一層と
ならないためホルムアルデヒドは10〜25％の濃度で供給
しなければならない。
各段に供給するホルムアルデヒドの量は自由に選択で
きるが、第一槽に20〜60％、第二槽に20〜50％、第三槽
以降に10〜40％を供給することが好ましい。また反応を
完結させるためには、最終段へはホルムアルデヒドを供
給してはならない。
きるが、第一槽に20〜60％、第二槽に20〜50％、第三槽
以降に10〜40％を供給することが好ましい。また反応を
完結させるためには、最終段へはホルムアルデヒドを供
給してはならない。
各反応槽の温度は、固形物の生成が無く、且つ副反応
を抑制するために第一槽は20〜50℃、第二槽は40〜70
℃、第三槽以降は50〜90℃の範囲で実施する。好ましく
は第一槽は20〜40℃、第二槽は40〜60℃、第三槽以降は
50〜80℃である。
を抑制するために第一槽は20〜50℃、第二槽は40〜70
℃、第三槽以降は50〜90℃の範囲で実施する。好ましく
は第一槽は20〜40℃、第二槽は40〜60℃、第三槽以降は
50〜80℃である。
第一槽、第二槽及び最終反応槽を除く第三槽以降の各
段の反応温度範囲の下限未満の温度では反応液がスラリ
ー状態となる、また上限を越える温度ではＮ−メチルMD
Aの生成が増加するので好ましくない。
段の反応温度範囲の下限未満の温度では反応液がスラリ
ー状態となる、また上限を越える温度ではＮ−メチルMD
Aの生成が増加するので好ましくない。
また最終反応槽の温度は反応を完結させるため110℃
以上とする必要がある。
以上とする必要がある。
しかし反応温度が高すぎると好ましくない副反応が生
起するため、反応温度の上限は150℃が好適である。
起するため、反応温度の上限は150℃が好適である。
反応液中の水が少ないと反応液は固形物が生成しスラ
リー状となり、又反応液中に水が多くなると水相と油相
が分離し均一な混合液とならない。従って各段に供給す
るホルムアルデヒド水溶液の濃度は、固形物の生成を防
ぎ、且つ反応液の分散及び流動性を良くするために、原
料アミンに対する水のモル比を第一槽は1.3〜2.5、第二
槽は1.9〜5.0、最終反応槽は2.4〜5.7となるように調整
する必要がある。
リー状となり、又反応液中に水が多くなると水相と油相
が分離し均一な混合液とならない。従って各段に供給す
るホルムアルデヒド水溶液の濃度は、固形物の生成を防
ぎ、且つ反応液の分散及び流動性を良くするために、原
料アミンに対する水のモル比を第一槽は1.3〜2.5、第二
槽は1.9〜5.0、最終反応槽は2.4〜5.7となるように調整
する必要がある。
即ち35％濃度の塩酸を使用した場合、第一槽に供給す
るホルムアルデヒドは30％以上の濃度が必要であり、第
二槽以降に供給するホルムアルデヒドは10〜25％に調整
しなければならない。
るホルムアルデヒドは30％以上の濃度が必要であり、第
二槽以降に供給するホルムアルデヒドは10〜25％に調整
しなければならない。
最終的にはホルムアルデヒドに対するアニリンのモル
比は1.5〜4.0好ましくは1.8〜3.0、アニリンに対する塩
酸のモル比は0.1〜0.5好ましくは0.2〜0.4が適当であ
る。
比は1.5〜4.0好ましくは1.8〜3.0、アニリンに対する塩
酸のモル比は0.1〜0.5好ましくは0.2〜0.4が適当であ
る。
多段反応器の反応段数は、通常四〜十段で十分であ
り、各段の反応液の滞留時間は20〜90分、全滞留時間は
1.5〜10時間程度が適当である。
り、各段の反応液の滞留時間は20〜90分、全滞留時間は
1.5〜10時間程度が適当である。
反応液は各段で一定時間滞留、撹拌され次の段に移り
反応が進み、最終反応槽の取り出し口より取り出され
る。取り出した反応液はアルカリで中和し、水洗、脱
水、脱アニリンを行う。
反応が進み、最終反応槽の取り出し口より取り出され
る。取り出した反応液はアルカリで中和し、水洗、脱
水、脱アニリンを行う。
このようにして得られるメチレン架橋されたポリアリ
ールアミンは、これをホスゲン化して得られるポリイソ
シアナートの加水分解性塩素の原因となるＮ−メチルメ
チレンジアニリンを0.18％以下しか含んでおらず、実際
にホスゲン化して得られたポリイソシアナートの加水分
解性塩素は0.18％以下である。
ールアミンは、これをホスゲン化して得られるポリイソ
シアナートの加水分解性塩素の原因となるＮ−メチルメ
チレンジアニリンを0.18％以下しか含んでおらず、実際
にホスゲン化して得られたポリイソシアナートの加水分
解性塩素は0.18％以下である。
本発明の顕著な効果はＮ−メチルMDAの含有率が0.18
％以下であることであるが、他の効果として、原料アミ
ンに対する塩酸のモル比が小さいにもかかわらず、固形
物の析出がなく作業性が良いこと、第二槽以降へは比較
的高い温度でホルムアルデヒドが供給できるので冷却費
用が安くすむ、等があげられ、工業的に価値のある発明
である。
％以下であることであるが、他の効果として、原料アミ
ンに対する塩酸のモル比が小さいにもかかわらず、固形
物の析出がなく作業性が良いこと、第二槽以降へは比較
的高い温度でホルムアルデヒドが供給できるので冷却費
用が安くすむ、等があげられ、工業的に価値のある発明
である。
本発明はホルムアルデヒドを３個以上の段に分割装入
すること、塩酸使用量をアニリンに対し0.1〜0.5モル、
ホルムアルデヒドの使用量がアニリンに対し最終的に1.
5〜4.0モルの範囲とし、アニリンに対する水のモル比
が、第一段では1.3〜2.5モル、第二段では1.9〜5.0モ
ル、第三段以降は2.4〜5.7モルとなるように原料を供給
し、反応温度は第一槽を20〜50℃、第二槽を40〜70℃、
第三槽以降を50〜90℃、反応最終槽を110℃以上とする
ことにより初めて達成されるものである。
すること、塩酸使用量をアニリンに対し0.1〜0.5モル、
ホルムアルデヒドの使用量がアニリンに対し最終的に1.
5〜4.0モルの範囲とし、アニリンに対する水のモル比
が、第一段では1.3〜2.5モル、第二段では1.9〜5.0モ
ル、第三段以降は2.4〜5.7モルとなるように原料を供給
し、反応温度は第一槽を20〜50℃、第二槽を40〜70℃、
第三槽以降を50〜90℃、反応最終槽を110℃以上とする
ことにより初めて達成されるものである。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ 有効面積 第一段、第二段は300ml、第三段は500ml、
第四段は550mlを有し、各段の撹拌回転数が700rpmであ
る四段槽式反応器を用いた。
第四段は550mlを有し、各段の撹拌回転数が700rpmであ
る四段槽式反応器を用いた。
反応器の第一段にアニリン毎時327g及び予め混合した
35％塩酸毎時165gと43％のホルムアルデヒド水溶液毎時
34g（全ホルムアルデヒドの33％）、第二段及び第三段
にそれぞれ22％のホルムアルデヒド水溶液を毎時67g
（全ホルムアルデヒドの33％）を定量ポンプにより供給
した。
35％塩酸毎時165gと43％のホルムアルデヒド水溶液毎時
34g（全ホルムアルデヒドの33％）、第二段及び第三段
にそれぞれ22％のホルムアルデヒド水溶液を毎時67g
（全ホルムアルデヒドの33％）を定量ポンプにより供給
した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段30℃、
第二段50℃、第三段65℃、第四段120℃に設定した。
第二段50℃、第三段65℃、第四段120℃に設定した。
原料供給開始８時間後、反応液組成が定常状態になっ
てから、第四段からサンプリングして得た反応液を32％
の苛性曹達水溶液で中和した後70〜80℃で分液し、油層
を約1.5倍の温水で洗浄した後、減圧蒸留によりアニリ
ンと水を留去した。
てから、第四段からサンプリングして得た反応液を32％
の苛性曹達水溶液で中和した後70〜80℃で分液し、油層
を約1.5倍の温水で洗浄した後、減圧蒸留によりアニリ
ンと水を留去した。
得られたポリMDA中のＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は0.13％であった。
含有率は0.13％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.10％
であった。
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.10％
であった。
実施例２ 反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に95％アニリン毎時345g及び予め混合
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時27g（全ホルムアルデヒドの33％）、第二段及び第
三段にそれぞれ22％のホルムアルデヒド水溶液を毎時5
2.8g（全ホルムアルデヒドの33％）を定量ポンプにより
供給したほかは、実施例１と同様に行った。
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時27g（全ホルムアルデヒドの33％）、第二段及び第
三段にそれぞれ22％のホルムアルデヒド水溶液を毎時5
2.8g（全ホルムアルデヒドの33％）を定量ポンプにより
供給したほかは、実施例１と同様に行った。
得られたポリMDA中のＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は0.10％であった。
含有率は0.10％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.09％
であった。
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.09％
であった。
実施例３ 反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に95％アニリン毎時345g及び予め混合
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時41g（全ホルムアルデヒドの50％）、第二段に22％
のホルムアルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデ
ヒドの30％）、第三段に22％のホルムアルデヒド水溶液
を毎時32g（全ホルムアルデヒドの20％）、を定量ポン
プにより供給したほかは、実施例１と同様に行った。
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時41g（全ホルムアルデヒドの50％）、第二段に22％
のホルムアルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデ
ヒドの30％）、第三段に22％のホルムアルデヒド水溶液
を毎時32g（全ホルムアルデヒドの20％）、を定量ポン
プにより供給したほかは、実施例１と同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は0.12％であった。
含有率は0.12％であった。
このポリMDAを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.09％で
あった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.09％で
あった。
実施例４ 有効容積 第一段、第二段、第三段は300ml、第四段
は500ml、第五段は550mlを有し、各段の撹拌回転数が70
0rmpである五段槽式反応器を用いた。
は500ml、第五段は550mlを有し、各段の撹拌回転数が70
0rmpである五段槽式反応器を用いた。
反応器の第一段に95％アニリン毎時345g及び予め混合
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時41g（全ホルムアルデヒドの50％）、第二段に22％
のホルムアルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデ
ヒドの30％）、第三段及び第四段にそれぞれ10％のホル
ムアルデヒド水溶液を毎時35g（全ホルムアルデヒドの1
0％）を定量ポンプにより供給した。
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時41g（全ホルムアルデヒドの50％）、第二段に22％
のホルムアルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデ
ヒドの30％）、第三段及び第四段にそれぞれ10％のホル
ムアルデヒド水溶液を毎時35g（全ホルムアルデヒドの1
0％）を定量ポンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段30℃、
第二段50℃、第三段及び第四段65℃、第五段120℃に設
定した。このほかは実施例１と同様に行った。
第二段50℃、第三段及び第四段65℃、第五段120℃に設
定した。このほかは実施例１と同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は0.08％であった。
含有率は0.08％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.09％
であった。
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.09％
であった。
実施例５ 反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に95％アニリン毎時345g及び予め混合
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時41g（全ホルムアルデヒドの50％）、第二段に22％
のホルムアルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデ
ヒドの30％）、第三段に22％のホルムアルデヒド水溶液
を毎時32g（全ホルムアルデヒドの20％）、を定量ポン
プにより供給した。反応温度は外部冷却器及び加熱によ
り、第一段30℃、第二段50℃、第三段及び第四段90℃、
第五段120℃に設定した。
した35％塩酸毎時110gと43％のホルムアルデヒド水溶液
毎時41g（全ホルムアルデヒドの50％）、第二段に22％
のホルムアルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデ
ヒドの30％）、第三段に22％のホルムアルデヒド水溶液
を毎時32g（全ホルムアルデヒドの20％）、を定量ポン
プにより供給した。反応温度は外部冷却器及び加熱によ
り、第一段30℃、第二段50℃、第三段及び第四段90℃、
第五段120℃に設定した。
この他は実施例１と同様に行い、得られたポリアミン
のＮ−メチルメチレンジアニリン含有率は0.13％であっ
た。
のＮ−メチルメチレンジアニリン含有率は0.13％であっ
た。
このポリMDAを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.12％で
あった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.12％で
あった。
比較例１ 反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に95％アニリン毎時345g、35％塩酸毎
時209g及び43％のホルムアルデヒド水溶液毎時94g（全
ホルムアルデヒドの80％）、また第二段に43％のホルム
アルデヒド水溶液を毎時23g（全ホルムアルデヒドの20
％）、定量ポンプにより供給した。
時209g及び43％のホルムアルデヒド水溶液毎時94g（全
ホルムアルデヒドの80％）、また第二段に43％のホルム
アルデヒド水溶液を毎時23g（全ホルムアルデヒドの20
％）、定量ポンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段及び第
二段は30℃、第三段及び第四段100℃に設定した。この
他は実施例１と同様に行った。
二段は30℃、第三段及び第四段100℃に設定した。この
他は実施例１と同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は0.29％であった。
含有率は0.29％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.25％
であった。
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.25％
であった。
比較例２ 反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に95％アニリン毎時345g、35％塩酸毎
時95g及び43％のホルムアルデヒド水溶液毎時75g（全ホ
ルムアルデヒドの70％）、また第二段に43％のホルムア
ルデヒド水溶液を毎時32g（全ホルムアルデヒドの30
％）を定量ポンプにより供給した。
時95g及び43％のホルムアルデヒド水溶液毎時75g（全ホ
ルムアルデヒドの70％）、また第二段に43％のホルムア
ルデヒド水溶液を毎時32g（全ホルムアルデヒドの30
％）を定量ポンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段及65
℃、第二段は75℃、第三段及び第四段100℃に設定し
た。
℃、第二段は75℃、第三段及び第四段100℃に設定し
た。
この他は実施例１と同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は0.44％であった。
含有率は0.44％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.30％
であった。
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.30％
であった。
比較例３ 各反応槽の有効容積は各々300ml、各段の撹拌回転数7
00rpmである５段の連続反応器を用いた。
00rpmである５段の連続反応器を用いた。
反応器の第一段にアニリン毎時296.4g、37.1％のホル
ムアルデヒド水溶液毎時71.4g及び36.1％塩酸毎時160.8
gを、また第二段に37.1％のホルムアルデヒド水溶液毎
時71.4gを定量ポンプにより供給した。
ムアルデヒド水溶液毎時71.4g及び36.1％塩酸毎時160.8
gを、また第二段に37.1％のホルムアルデヒド水溶液毎
時71.4gを定量ポンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段及び第
二段は30℃、第三段は60℃、第四段は90℃、第五段は10
0℃に設定した。
二段は30℃、第三段は60℃、第四段は90℃、第五段は10
0℃に設定した。
得られたポリアミンのＮ−メチルMDA含有率は0.35％
であった。
であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.42％
であった。
して得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は0.42％
であった。
比較例４ 反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に95％アニリン毎時345g、35％塩酸毎
時165g、30％のホルムアルデヒド水溶液毎時111g（全ホ
ルムアルデヒドの70％）、また第二段に30％のホルムア
ルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデヒドの30
％）を定量ポンプにより供給した。
時165g、30％のホルムアルデヒド水溶液毎時111g（全ホ
ルムアルデヒドの70％）、また第二段に30％のホルムア
ルデヒド水溶液を毎時48g（全ホルムアルデヒドの30
％）を定量ポンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段及び第
二段は30℃、第三段及び第四段は100℃に設定した。
二段は30℃、第三段及び第四段は100℃に設定した。
原料供給開始３時間後、第二段反応槽に固形物が生成
し、ホルムアルデヒド水溶液の供給が停止した。
し、ホルムアルデヒド水溶液の供給が停止した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 大久保 元浩 (56)参考文献 特開 昭50−148317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−65860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202844（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−34533（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−29060（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭46−6623（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 209/00 - 211/65 B01J 27/10 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】アニリン及びホルムアルデヒドを塩酸の存
在下、反応させメチレン架橋されたポリアリールアミン
を製造する方法に於いて、 ａ）塩酸の使用量がアニリンに対し0.1〜0.5モル、アニ
リンの使用量がホルムアルデヒドに対し最終的に1.5〜
4.0モルの範囲とし、 ｂ）第一段の反応温度を20〜50℃ 第二段の反応温度を40〜70℃ 第三段以降の反応温度を50〜90℃ 反応最終段の温度を110℃以上に設定した多段反応器を
用い ｃ）アニリンに対する水のモル比が 第一段では1.3〜2.5モル 第二段では1.9〜5.0モル 第三段以降は2.4〜5.7モルの範囲で ｄ）ホルムアルデヒドを３個以上の段に分割装入する Ｎ−メチルメチレンジアニリン含有量が0.18％以下であ
るメチレン架橋されたポリアリールアミンの連続的製造
方法。 - 【請求項２】ホルムアルデヒドの装入が、第一段では塩
酸と混合した後、第二段以降はホルムアルデヒド濃度を
10〜25％に調整し装入する請求項１記載の製造方法。
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