JPH03294249A - メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法 - Google Patents
メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法Info
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- JPH03294249A JPH03294249A JP2094065A JP9406590A JPH03294249A JP H03294249 A JPH03294249 A JP H03294249A JP 2094065 A JP2094065 A JP 2094065A JP 9406590 A JP9406590 A JP 9406590A JP H03294249 A JPH03294249 A JP H03294249A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、メチレン架橋されたポリアリールアミンの連
続的製造方法に関する。
続的製造方法に関する。
更に詳しくは、多段反応器を用いアニリンとホルマリン
とからメチレン架橋されたポリアリールアミン連続的に
製造するにあたり、塩酸をアニリンに対し０゜１〜０．
５モル比、アニリンの使用量がホルマリンに対し最終的
に１．５〜４．０モルの範囲でホルマリンを３個以上の
段に分割装入し、反応温度をその第一段を２０〜５０℃
、第二段を４０〜７０℃、第三段以降を５０〜９０℃と
し、反応最終段の温度を１１０１以上とし、アニリンに
対する水のモル比が、第一段では１．３〜２．５モル、
第二段では１．９〜５．０モル、第三段以降は２．４〜
５．７モルの範囲とすることを特徴とするメチレン架橋
されたポリアリールアミンの連続的製造方法である。
とからメチレン架橋されたポリアリールアミン連続的に
製造するにあたり、塩酸をアニリンに対し０゜１〜０．
５モル比、アニリンの使用量がホルマリンに対し最終的
に１．５〜４．０モルの範囲でホルマリンを３個以上の
段に分割装入し、反応温度をその第一段を２０〜５０℃
、第二段を４０〜７０℃、第三段以降を５０〜９０℃と
し、反応最終段の温度を１１０１以上とし、アニリンに
対する水のモル比が、第一段では１．３〜２．５モル、
第二段では１．９〜５．０モル、第三段以降は２．４〜
５．７モルの範囲とすることを特徴とするメチレン架橋
されたポリアリールアミンの連続的製造方法である。
本発明により得られるメチレン架橋されたポリアリール
アミン（以下ポリＭＤＡと略す）はホスゲン化し、ポリ
イソシアナートとして硬質、半硬質フオーム、エラスト
マー等のポリウレタン樹脂原料として使用される。
アミン（以下ポリＭＤＡと略す）はホスゲン化し、ポリ
イソシアナートとして硬質、半硬質フオーム、エラスト
マー等のポリウレタン樹脂原料として使用される。
メチレン架橋されたポリアリールアミンとは一般式（夏
） （ｎ・０以上） で表すことができる。
） （ｎ・０以上） で表すことができる。
〔発明が解決しようとする課題〕
一般に前記した目的のために使用されるポリイソシアナ
ートは、加水分解性塩素の含有量が多いと反応性が悪く
なることが知られている。
ートは、加水分解性塩素の含有量が多いと反応性が悪く
なることが知られている。
加水分解性塩素含有量の多いポリイソシアナートをポリ
アミンまたはポリオールと重合し、ポリウレタン樹脂と
して使用する場合、反応速度が遅くなるため、三級アミ
ンや有機金属等のウレタン化触媒の使用量を増加し反応
速度を速くする方法が知られているが、この場合硬化速
度は速くなるが、増粘速度も速くなり可使時間が短くな
る、発泡倍率が低くなる等の欠点が生じ好ましくない。
アミンまたはポリオールと重合し、ポリウレタン樹脂と
して使用する場合、反応速度が遅くなるため、三級アミ
ンや有機金属等のウレタン化触媒の使用量を増加し反応
速度を速くする方法が知られているが、この場合硬化速
度は速くなるが、増粘速度も速くなり可使時間が短くな
る、発泡倍率が低くなる等の欠点が生じ好ましくない。
従って加水分解性塩素含有量の少ないポリイソシアナー
トはポリウレタン原料として非常に有用であり、加水分
解性塩素含有量は０．１８％以下であることが望ましい
。
トはポリウレタン原料として非常に有用であり、加水分
解性塩素含有量は０．１８％以下であることが望ましい
。
特公昭５０−３８０９５号によれば、各段をそれぞれの
温度に設定した多段反応器を用いることによりアミノ基
含有量の高いポリアミンを連続的に製造できること、ホ
ルマリンを２個以上の段に分割して供給し、各段の原料
アミンのホルマリンに対するモル比を変化させることに
よりポリアミンの核体分布を制御することができる旨記
述している。
温度に設定した多段反応器を用いることによりアミノ基
含有量の高いポリアミンを連続的に製造できること、ホ
ルマリンを２個以上の段に分割して供給し、各段の原料
アミンのホルマリンに対するモル比を変化させることに
よりポリアミンの核体分布を制御することができる旨記
述している。
しかし、加水分解性塩素に関しての記載はなく、本発明
者らの追試では、ホルマリンを２段に分割装入し、アニ
リン／ホルマリンモル比を１．８、塩酸／アニリンモル
比を０．５、反応最終段の反応温度を１００℃で連続反
応を行った結果、Ｎ−メチルＭＤＡの含有量は０，３５
％であり、これをホスゲン化して得られたポリイソシア
ナートの加水分解性塩素は０．４２％であり、多段反応
に於けるポリＭＤＡ中の加水分解性塩素可変物質前駆体
の低減が課題であった。
者らの追試では、ホルマリンを２段に分割装入し、アニ
リン／ホルマリンモル比を１．８、塩酸／アニリンモル
比を０．５、反応最終段の反応温度を１００℃で連続反
応を行った結果、Ｎ−メチルＭＤＡの含有量は０，３５
％であり、これをホスゲン化して得られたポリイソシア
ナートの加水分解性塩素は０．４２％であり、多段反応
に於けるポリＭＤＡ中の加水分解性塩素可変物質前駆体
の低減が課題であった。
本発明者らは、鋭意検討した結果ポリイソシアナートに
含まれる加水分解性塩素の多くは、原料ポリＭＤＡ中の
Ｎ−メチルメチレンジアニリン（以下Ｎ−メチルＭＤＡ
と略す）及びＮ−メチルポリフェニルポリアミン及び反
応中間体に起因する。
含まれる加水分解性塩素の多くは、原料ポリＭＤＡ中の
Ｎ−メチルメチレンジアニリン（以下Ｎ−メチルＭＤＡ
と略す）及びＮ−メチルポリフェニルポリアミン及び反
応中間体に起因する。
更に、Ｎ−メチル体の生成原因はアニリンとホルマリン
の副反応として、Ｎ−メチルアニリンが生成し、これが
アニリンと同様ホルマリンと反応してＮ−メチルＭＤＡ
となると推定され、この副反応が塩酸の低減およびホル
マリン／アニリンモル比の低減により、減少することを
見出した。
の副反応として、Ｎ−メチルアニリンが生成し、これが
アニリンと同様ホルマリンと反応してＮ−メチルＭＤＡ
となると推定され、この副反応が塩酸の低減およびホル
マリン／アニリンモル比の低減により、減少することを
見出した。
本発明者らはこれらの知見をもとに更に検討を加え、塩
酸使用量をアニリンに対しｏ、ｉ−ｏ、ｓモルとし、ホ
ルマリンを３個以上の段に分割挿入し、アニリンに対す
る水のモル比が第一段で１．３〜２．５モル、第二段で
１．９〜５．０モル、第三段以砕で２．４〜５，７モル
の範囲とし、且つ反応温度をその第一段で２０〜５０℃
、第二段で４０〜７０℃、第三段以降で５０〜９０℃と
し、反応最終段の温度を１１（１℃以上とすることによ
り、Ｎ−メチルＭＤＡ及び反応中間体の少ないポリＭＤ
Ａの連続的製造方法を確立し、本発明を完成するに至っ
た。
酸使用量をアニリンに対しｏ、ｉ−ｏ、ｓモルとし、ホ
ルマリンを３個以上の段に分割挿入し、アニリンに対す
る水のモル比が第一段で１．３〜２．５モル、第二段で
１．９〜５．０モル、第三段以砕で２．４〜５，７モル
の範囲とし、且つ反応温度をその第一段で２０〜５０℃
、第二段で４０〜７０℃、第三段以降で５０〜９０℃と
し、反応最終段の温度を１１（１℃以上とすることによ
り、Ｎ−メチルＭＤＡ及び反応中間体の少ないポリＭＤ
Ａの連続的製造方法を確立し、本発明を完成するに至っ
た。
即ち、本発明はアニリン及びホルマリンを塩酸の存在下
、反応させメチレン架橋されたポリアリールアミンを製
造する方法に於いて、 ａ）塩酸の使用量がアニリンに対し０．１〜０．５モル
、ホルマリンの使用量がアニリンに対し最終的に１．５
〜４．０モルの範囲で、 ｂ）第一段の反応温度を２０〜５０℃ 第二段の反応温度を４０〜７０℃ 第三段以降の反応温度を５０〜９０℃ 反応最終段の温度を１１０℃以上に設定した多段反応器
を用い Ｃ）アニリンに対する水のモル比が 第一段では１．３〜２．５モル 第二段では１．９〜５．０モル 第三段以降は２．４〜５．７モルの範囲でｄ）ホルマリ
ンを３個以上の段に分割装入する、Ｎ−メチルメチレン
ジアニリン含有量が０．１８％以下である メチレン架橋されたポリアリールアミンポリフェニルポ
リアミンの連続的製造方法である。
、反応させメチレン架橋されたポリアリールアミンを製
造する方法に於いて、 ａ）塩酸の使用量がアニリンに対し０．１〜０．５モル
、ホルマリンの使用量がアニリンに対し最終的に１．５
〜４．０モルの範囲で、 ｂ）第一段の反応温度を２０〜５０℃ 第二段の反応温度を４０〜７０℃ 第三段以降の反応温度を５０〜９０℃ 反応最終段の温度を１１０℃以上に設定した多段反応器
を用い Ｃ）アニリンに対する水のモル比が 第一段では１．３〜２．５モル 第二段では１．９〜５．０モル 第三段以降は２．４〜５．７モルの範囲でｄ）ホルマリ
ンを３個以上の段に分割装入する、Ｎ−メチルメチレン
ジアニリン含有量が０．１８％以下である メチレン架橋されたポリアリールアミンポリフェニルポ
リアミンの連続的製造方法である。
以下に本発明の詳細な説明する。
反応器第一槽には反応に使用する全量の塩酸とアニリン
及びホルマリンの一部を供給する。
及びホルマリンの一部を供給する。
ホルマリンはアニリンと縮合して塩酸アニリン水溶液に
溶解しにくい固形物を作り易く、高濃度のホルマリンを
単独で装入することはホルマリン装入口に固形物を詰ま
らせたり、またはこれが成長して第二槽への送液管を詰
まらせて連続反応が出来なくなるため、塩酸と混合して
供給することによりホルマリンの分散を良くすることは
好ましい態様である。
溶解しにくい固形物を作り易く、高濃度のホルマリンを
単独で装入することはホルマリン装入口に固形物を詰ま
らせたり、またはこれが成長して第二槽への送液管を詰
まらせて連続反応が出来なくなるため、塩酸と混合して
供給することによりホルマリンの分散を良くすることは
好ましい態様である。
またホルマリンを水で希釈して装入することもできるが
、水の量が多くなると容積効率が悪くなり、且つ水層と
油層が分離し均一な反応液とならないため連続運転が困
難となるのでホルマリンはできるだけ高濃度で使用する
ことが好ましい。
、水の量が多くなると容積効率が悪くなり、且つ水層と
油層が分離し均一な反応液とならないため連続運転が困
難となるのでホルマリンはできるだけ高濃度で使用する
ことが好ましい。
第一槽はアニリンと塩酸の中和熱及びアニリンとホルマ
リンの縮合熱が発生するため、ジャケット冷却器、外部
冷却器等の冷却装置が必要である。
リンの縮合熱が発生するため、ジャケット冷却器、外部
冷却器等の冷却装置が必要である。
反応温度が２０℃以下になるとアニリンとホルマリンの
縮合物がスラリー状態となり、反応液の分散状態が悪く
なり、Ｎ−メチルＭＤＡが生成しやすくなり、且つホル
マリンと塩酸混合液の装入口が詰まり易くなり好ましく
ない。
縮合物がスラリー状態となり、反応液の分散状態が悪く
なり、Ｎ−メチルＭＤＡが生成しやすくなり、且つホル
マリンと塩酸混合液の装入口が詰まり易くなり好ましく
ない。
また反応温度が高くなると好ましくない副反応が増加し
、特にＮ−メチルＭＤＡが増加する。
、特にＮ−メチルＭＤＡが増加する。
従って第一槽の反応温度は２０〜５０°Ｃでなければな
らない、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。残りの
ホルマリンは第二槽以降の反応槽に少なくとも２つ以上
に分割して供給する。
らない、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。残りの
ホルマリンは第二槽以降の反応槽に少なくとも２つ以上
に分割して供給する。
第二槽以陳のホルマリンは濃度が高いと装入口が詰まり
易くなり、濃度が低くなると反応液が均一層とならない
ためホルマリンは１０〜２５％の濃度で供給しなければ
ならない。
易くなり、濃度が低くなると反応液が均一層とならない
ためホルマリンは１０〜２５％の濃度で供給しなければ
ならない。
各段に供給するホルマリンの量は自由に選択できるが、
第一槽に２０〜６０％、第二槽に２０〜５０％、第二槽
以降に１０〜４０％を供給することが好ましい。
第一槽に２０〜６０％、第二槽に２０〜５０％、第二槽
以降に１０〜４０％を供給することが好ましい。
また反応を完結させるためには、最終段へはホルマリン
を供給してはならない。
を供給してはならない。
各反応槽の温度は、固形物の生成が無く、且つ副反応を
抑制するために第一槽は２０〜５０℃、第二槽は４０〜
７０°Ｃ１第三槽以降は５０〜９０℃の範囲で実施する
。好ましくは第一槽は２０〜４０℃、第二槽は４０〜６
０℃、第二槽以降は５０〜８０℃である。
抑制するために第一槽は２０〜５０℃、第二槽は４０〜
７０°Ｃ１第三槽以降は５０〜９０℃の範囲で実施する
。好ましくは第一槽は２０〜４０℃、第二槽は４０〜６
０℃、第二槽以降は５０〜８０℃である。
第一槽、第二槽及び最終反応槽を除く第三槽以鋒の各段
の反応温度範囲の下限未満の温度では反応液がスラリー
状態となる、また上限を越える温度ではＮ−メチルＭＤ
Ａの生成が増加するので好ましくない。
の反応温度範囲の下限未満の温度では反応液がスラリー
状態となる、また上限を越える温度ではＮ−メチルＭＤ
Ａの生成が増加するので好ましくない。
また最終反応槽の温度は反応を完結させるため１１０°
Ｃ以上とする必要がある。
Ｃ以上とする必要がある。
しかし反応温度が高すぎると好ましくない副反応が生起
するため、反応温度の上限は１５０℃が好適である。
するため、反応温度の上限は１５０℃が好適である。
反応液中の水が少ないと反応液は固形物が生成しスラリ
ー状となり、又反応液中に水が多くなると水相と油相が
分動じ均一な混合液とならない。
ー状となり、又反応液中に水が多くなると水相と油相が
分動じ均一な混合液とならない。
従って各段に供給するホルマリンの濃度は、固形物の生
成を防ぎ、且つ反応液の分散及び流動性を良くするため
に、原料アミンに対する水のモル比を第一槽は１．３〜
２．５、第二槽は１．９〜５゜０、最終反応槽は２．４
〜５．７となるように調整する必要がある。
成を防ぎ、且つ反応液の分散及び流動性を良くするため
に、原料アミンに対する水のモル比を第一槽は１．３〜
２．５、第二槽は１．９〜５゜０、最終反応槽は２．４
〜５．７となるように調整する必要がある。
即ち３５％濃度の塩酸を使用した場合、第一槽に供給す
るホルマリンは３０％以上の濃度が必要であリ、第二槽
以降に供給するホルマリンは１０〜２５％に調整しなけ
ればならない。
るホルマリンは３０％以上の濃度が必要であリ、第二槽
以降に供給するホルマリンは１０〜２５％に調整しなけ
ればならない。
最終的にはホルマリンに対するアニリンのモル比は１．
５〜４．０好ましくは１，８〜３．０、アニリンに対す
る塩酸のモル比は０．１〜０．５好ましくは０．２〜０
．４が適当である。
５〜４．０好ましくは１，８〜３．０、アニリンに対す
る塩酸のモル比は０．１〜０．５好ましくは０．２〜０
．４が適当である。
多段反応器の反応段数は、通常四〜十段で十分であり、
各段の反応液の滞留時間は２０〜９０分、全滞留時間は
１．５〜１０時間程度が適当である。
各段の反応液の滞留時間は２０〜９０分、全滞留時間は
１．５〜１０時間程度が適当である。
反応液は各段で一定時間滞留、撹拌され次の段に移り反
応が進み、最終反応槽の取り出し口より取り出される。
応が進み、最終反応槽の取り出し口より取り出される。
取り出した反応液はアルカリで中和し、水洗、脱水、脱
アニリンを行う。
アニリンを行う。
このようにして得られるメチレン架橋されたポリアリー
ルアミンは、これをホスゲン化して得られるポリイソシ
アナートの加水分解性塩素の原因となるＮ−メチルメチ
レンジアニリンを０．１８％以下しか含んでおらず、実
際にホスゲン化して得られたポリイソシアナートの加水
分解性塩素は０．１８％以下である。
ルアミンは、これをホスゲン化して得られるポリイソシ
アナートの加水分解性塩素の原因となるＮ−メチルメチ
レンジアニリンを０．１８％以下しか含んでおらず、実
際にホスゲン化して得られたポリイソシアナートの加水
分解性塩素は０．１８％以下である。
本発明の顕著な効果はＮ−メチルＭＤＡの含有率が０．
１８％以下であることであるが、他の効果として、原料
アミンに対する塩酸のモル比が小さいにもかかわらず、
固形物の析出がなく作業性が良いこと、第二槽以降へは
比較的高い温度でホルマリンが供給できるので冷却費用
が安くすむ、等があげられ、工業的に価値のある発明で
ある。
１８％以下であることであるが、他の効果として、原料
アミンに対する塩酸のモル比が小さいにもかかわらず、
固形物の析出がなく作業性が良いこと、第二槽以降へは
比較的高い温度でホルマリンが供給できるので冷却費用
が安くすむ、等があげられ、工業的に価値のある発明で
ある。
本発明はホルマリンを３個以上の段に分割装入すること
、塩酸使用量をアニリンに対し０．１〜０．５モル、ホ
ルマリンの使用量がアニリンに対し最終的に１．５〜４
．０モルの範囲とし、アニリンに対する水のモル比が、
第一段では１．３〜２．５モル、第二段では１．９〜５
．０モル、第三段以降は２．４〜５．７モルとなるよう
に原料を供給し、反応温度は第一槽を２０〜５０℃、第
二槽を４０〜７０℃、第三槽以陣を５０〜９０℃、反応
最終槽を１１０℃以上とすることにより初めて達成され
るものである。
、塩酸使用量をアニリンに対し０．１〜０．５モル、ホ
ルマリンの使用量がアニリンに対し最終的に１．５〜４
．０モルの範囲とし、アニリンに対する水のモル比が、
第一段では１．３〜２．５モル、第二段では１．９〜５
．０モル、第三段以降は２．４〜５．７モルとなるよう
に原料を供給し、反応温度は第一槽を２０〜５０℃、第
二槽を４０〜７０℃、第三槽以陣を５０〜９０℃、反応
最終槽を１１０℃以上とすることにより初めて達成され
るものである。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
有効容積 第一段、第二段は３００ｉ、第三段は５００
Ｉ１１、第四段は５５０Ｉ１１を有し、各段の攪拌回転
数が７００ｒｐｍである四段槽式反応器を用いた。
Ｉ１１、第四段は５５０Ｉ１１を有し、各段の攪拌回転
数が７００ｒｐｍである四段槽式反応器を用いた。
反応器の第一段にアニリン毎時３２７ｇ及び予め混合し
た３５％塩酸毎時１６５ｇと４３％のホルマリン毎時３
４ｇ（全ホルマリンの３３％）、第二段及び第三段にそ
れぞれ２２％のホルマリンを毎時６７ｇ（全ホルマリン
の３３％）を定量ポンプにより供給した。
た３５％塩酸毎時１６５ｇと４３％のホルマリン毎時３
４ｇ（全ホルマリンの３３％）、第二段及び第三段にそ
れぞれ２２％のホルマリンを毎時６７ｇ（全ホルマリン
の３３％）を定量ポンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段３０℃、
第二段５０℃、第三段６５℃、第四段１２０℃に設定し
た。
第二段５０℃、第三段６５℃、第四段１２０℃に設定し
た。
原料供給開始８時間後、反応液組成が定常状態になつて
から、第四段からサンプリングして得た反応液を３２％
の苛性曹達水溶液で中和した後７０〜８０℃で分液し、
油層を約１．５倍の温水で洗浄した後、減圧蒸留により
アニリンと水を留去した。
から、第四段からサンプリングして得た反応液を３２％
の苛性曹達水溶液で中和した後７０〜８０℃で分液し、
油層を約１．５倍の温水で洗浄した後、減圧蒸留により
アニリンと水を留去した。
得られたポリＭＤＡ中のＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は０．１３％であった。
含有率は０．１３％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．１０
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．１０
％であった。
実施例２
反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に９５％アニリン毎時３４５ｇ及び予め
混合した３５％塩酸毎時１１０ｇと４３％のホルマリン
毎時２７ｇ（全ホルマリンの３３％）、第二段及び第三
段にそれぞれ２２％のホルマリンを毎時５２．８ｇ（全
ホルマリンの３３％）を定量ポンプにより供給したほか
は、実施例１と同様に行った。
混合した３５％塩酸毎時１１０ｇと４３％のホルマリン
毎時２７ｇ（全ホルマリンの３３％）、第二段及び第三
段にそれぞれ２２％のホルマリンを毎時５２．８ｇ（全
ホルマリンの３３％）を定量ポンプにより供給したほか
は、実施例１と同様に行った。
得られたポリＭＤＡ中のＮ−メチルメチレンジアニリン
含有率は０．１０％であった。
含有率は０．１０％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．０９
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．０９
％であった。
実施例３
反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に９５％アニリン毎時３４５ｇ及び予め
混合した３５％塩酸毎時１１０ｇと４３％のホルマリン
毎時４１ｇ（全ホルマリンの５０％）、第二段に２２％
のホルマリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）、
第三段に２２％のホルマリンを毎時３２ｇ（全ホルマリ
ンの２０％）、を定量ポンプにより供給したほかは、実
施例１と同様に行った。
混合した３５％塩酸毎時１１０ｇと４３％のホルマリン
毎時４１ｇ（全ホルマリンの５０％）、第二段に２２％
のホルマリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）、
第三段に２２％のホルマリンを毎時３２ｇ（全ホルマリ
ンの２０％）、を定量ポンプにより供給したほかは、実
施例１と同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン含
有率は０．１２％であった。
有率は０．１２％であった。
このポリＭＤＡを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．０９
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．０９
％であった。
実施例４
有効容積 第一段、第二段、第三段は３００Ｈ１、第四
段は５００ＭＬｌ、第五段は５５０ｊｆを有し、各段の
撹拌回転数が７００ｒｐ■である五段槽式反応器を用い
た。
段は５００ＭＬｌ、第五段は５５０ｊｆを有し、各段の
撹拌回転数が７００ｒｐ■である五段槽式反応器を用い
た。
反応器の第一段に９５％アニリン毎時３４５ｇ及び予め
混合した３５％塩酸毎時１１０ｇと４３％のホルマリン
毎時４１ｇ（全ホルマリンの５０％）、第二段に２２％
のホルマリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）、
第三段及び第四段にそれぞれ１０％のホルマリンを毎時
３５ｇ（全ホルマリンの１０％）を定量ポンプにより供
給した。
混合した３５％塩酸毎時１１０ｇと４３％のホルマリン
毎時４１ｇ（全ホルマリンの５０％）、第二段に２２％
のホルマリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）、
第三段及び第四段にそれぞれ１０％のホルマリンを毎時
３５ｇ（全ホルマリンの１０％）を定量ポンプにより供
給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第一段３０℃、
第二段５０℃、第三段及び第四段６５℃、第五段１２０
℃に設定した。このほかは実施例」と同様に行った。
第二段５０℃、第三段及び第四段６５℃、第五段１２０
℃に設定した。このほかは実施例」と同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン含
有率は０．０８％であった。
有率は０．０８％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０゜０９
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０゜０９
％であった。
実施例５
反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に９５％アニリン毎時３４５ｇ及び予め
混合した３５％塩酸毎時１１０ ｇと４３％のホルマリ
ン毎時４１ｇ（全ホルマリンの５０％）、第二段に２２
％のホルマリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）
、第三段に２２％のホルマリンを毎時３２ｇ（全ホルマ
リンの２０％）、を定量ポンプにより供給した０反応温
度は外部冷却器及び加熱により、第一段３０℃、第二段
５０℃、第三段及び第四段９０’Ｃ１第五段１２０℃に
設定した。
混合した３５％塩酸毎時１１０ ｇと４３％のホルマリ
ン毎時４１ｇ（全ホルマリンの５０％）、第二段に２２
％のホルマリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）
、第三段に２２％のホルマリンを毎時３２ｇ（全ホルマ
リンの２０％）、を定量ポンプにより供給した０反応温
度は外部冷却器及び加熱により、第一段３０℃、第二段
５０℃、第三段及び第四段９０’Ｃ１第五段１２０℃に
設定した。
この他は実施例１と同様に行い、得られたポリアミンの
Ｎ−メチルメチレンジアニリン含有率は０．１３％であ
った。
Ｎ−メチルメチレンジアニリン含有率は０．１３％であ
った。
このポリＭＤＡを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０，１２
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０，１２
％であった。
比較例１
反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に９５％アニリン毎時３４５ｇ、３５％
塩酸毎時２０９ｇ及び４３％のホルマリン毎時９４ｇ（
全ホルマリンの８０％）、また第二段に４３％のホルマ
リンを毎時２３ｇ（全ホルマリンの２０％）、定量ポン
プにより供給した。
塩酸毎時２０９ｇ及び４３％のホルマリン毎時９４ｇ（
全ホルマリンの８０％）、また第二段に４３％のホルマ
リンを毎時２３ｇ（全ホルマリンの２０％）、定量ポン
プにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第−段及び第二
段は３０℃、第三段及び第四段１００’Ｃに設定した。
段は３０℃、第三段及び第四段１００’Ｃに設定した。
この他は実施例１と同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン含
有率は０．２９％であった。
有率は０．２９％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．２５
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．２５
％であった。
比較例２
反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に９５％アニリン毎時３４５ｇ、３５％
塩酸毎時９５ｇ及び４３％のホルマリン毎時７５ｇ（全
ホルマリンの７０％）、また第二段に４３％のホルマリ
ンを毎時３２ｇ（全ホルマリンの３０％）を定量ポンプ
により供給した。
塩酸毎時９５ｇ及び４３％のホルマリン毎時７５ｇ（全
ホルマリンの７０％）、また第二段に４３％のホルマリ
ンを毎時３２ｇ（全ホルマリンの３０％）を定量ポンプ
により供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第−段及６５℃
、第二段は７５℃、第三段及び第四段１００”Ｃに設定
した。
、第二段は７５℃、第三段及び第四段１００”Ｃに設定
した。
この他は実施例Ｉと同様に行った。
得られたポリアミンのＮ−メチルメチレンジアニリン含
有率は０．４４％であった。
有率は０．４４％であった。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．３０
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．３０
％であった。
比較例３
各反応槽の存効容積は各々３ｏｏＩ１１、各段の攪拌回
転数７ＱＱｒｐ−である５段の連続反応器を用いた。
転数７ＱＱｒｐ−である５段の連続反応器を用いた。
反応器の第一段にアニリン毎時２９６．４ｇ、 ３７．
１％のホルマリン毎時７１．４ ｇ及び３６．１％塩酸
毎時１６０．８ ｇを、また第二段に３７．１％のホル
マリン毎時７１．４ ｇを定量ポンプにより供給した。
１％のホルマリン毎時７１．４ ｇ及び３６．１％塩酸
毎時１６０．８ ｇを、また第二段に３７．１％のホル
マリン毎時７１．４ ｇを定量ポンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第−段及び第二
段は３０℃、第三段は６０℃、第四段は９０℃、第五段
は１００℃に設定した。
段は３０℃、第三段は６０℃、第四段は９０℃、第五段
は１００℃に設定した。
得られたポリアミンのＮ−メチルＭＤＡ含有率は０．３
５％であつた。
５％であつた。
このポリアミンを通常の冷熱二段法によりホスゲン化し
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．４２
％であった。
て得たポリイソシアナートの加水分解性塩素は０．４２
％であった。
比較例４
反応器は実施例１と同じ物を用いた。
反応器の第一段に９５％アニリン毎時３４５ｇ、３５％
塩酸毎時１６５ｇ、３０％のホルマリン毎時１１１ｇ
（全ホルマリンの７０％）、また第二段に３０％のホル
マリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）を定量ポ
ンプにより供給した。
塩酸毎時１６５ｇ、３０％のホルマリン毎時１１１ｇ
（全ホルマリンの７０％）、また第二段に３０％のホル
マリンを毎時４８ｇ（全ホルマリンの３０％）を定量ポ
ンプにより供給した。
反応温度は外部冷却器及び加熱により、第−段及び第二
段は３０℃、第三段及び第四段は１００℃に設定した。
段は３０℃、第三段及び第四段は１００℃に設定した。
原料供給開始３時間後、第二段反応槽に固形物が生成し
、ホルマリンの供給が停止した。
、ホルマリンの供給が停止した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−メチルメチレンジアニリン含有量が０．１８％
以下であるメチレン架橋されたポリアリールアミン。 ２、アニリン及びホルマリンを塩酸の存在下、反応させ
メチレン架橋されたポリアリールアミンを製造する方法
に於いて、 ａ）塩酸の使用量がアニリンに対し０．１〜０．５モル
、アニリンの使用量がホルマリンに 対し最終的に１．５〜４．０モルの範囲とし、ｂ）第一
段の反応温度を２０〜５０℃ 第二段の反応温度を４０〜７０℃ 第三段以降の反応温度を５０〜９０℃ 反応最終段の温度を１１０℃以上に設定し た多段反応器を用い ｃ）アニリンに対する水のモル比が 第一段では１．３〜２．５モル 第二段では１．９〜５．０モル 第三段以降は２．４〜５．７モルの範囲で ｄ）ホルマリンを３個以上の段に分割装入する Ｎ−メチルメチレンジアニリン含有量が０．１８％以下
であるメチレン架橋されたポリアリールアミンの連続的
製造方法。 ３、ホルマリンの装入が、第一段では塩酸と混合した後
、第二段以降はホルマリン濃度を１０〜２５％に調整し
装入する請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2094065A JP2825604B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法 |
| HU91114A HU210256B (en) | 1990-04-11 | 1991-01-15 | Production of polyarylamine crosslinked with methylene |
| US07/642,338 US5053539A (en) | 1990-04-11 | 1991-01-17 | Methylene-crosslinked polyarylamine and process for preparing same |
| EP91100620A EP0451442B1 (en) | 1990-04-11 | 1991-01-19 | Process for preparing methylene-crosslinked polyraylamine. |
| DE69104103T DE69104103T2 (de) | 1990-04-11 | 1991-01-19 | Verfahren zur Herstellung von Methylenvernetztem Polyarylamin. |
| BR919100487A BR9100487A (pt) | 1990-04-11 | 1991-02-06 | Poliarilamina reticulada com metileno e processo para preparar a mesma |
| CN91100912A CN1034119C (zh) | 1990-04-11 | 1991-02-13 | 亚甲基交联的聚芳胺的制备方法 |
| KR1019910004922A KR940010013B1 (ko) | 1990-04-11 | 1991-03-28 | 메틸렌-가교 폴리아릴아민 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2094065A JP2825604B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294249A true JPH03294249A (ja) | 1991-12-25 |
| JP2825604B2 JP2825604B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=14100121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2094065A Expired - Lifetime JP2825604B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5053539A (ja) |
| EP (1) | EP0451442B1 (ja) |
| JP (1) | JP2825604B2 (ja) |
| KR (1) | KR940010013B1 (ja) |
| CN (1) | CN1034119C (ja) |
| BR (1) | BR9100487A (ja) |
| DE (1) | DE69104103T2 (ja) |
| HU (1) | HU210256B (ja) |
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| EP2308836A1 (en) | 2005-03-10 | 2011-04-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyisocyanate production method |
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| SG11201610637WA (en) | 2014-06-24 | 2017-01-27 | Covestro Deutschland Ag | Methods for producing chemical products with operation interruptions |
| EP3160936B1 (de) | 2014-06-24 | 2021-10-13 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
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| EP3558929B1 (de) | 2016-12-22 | 2021-01-20 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe bei unterschiedlichen produktionskapazitäten |
| WO2018114765A1 (de) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe bei unterschiedlichen produktions-kapazitäten |
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