CN1709863A - 碳二亚胺改性的有机异氰酸酯的改进制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳二亚胺改性的有机异氰酸酯，较好为多亚甲基多苯基异氰酸酯，最好为二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。该方法包括：(1)中和有机异氰酸酯中的酸杂质，(2)将中和的有机异氰酸酯的异氰酸酯基部分碳二亚胺化，(3)终止碳二亚胺化反应。

Description

碳二亚胺改性的有机异氰酸酯的改进制备方法
技术领域
本发明涉及碳二亚胺改性的有机异氰酸酯，优选是多苯基甲烷多异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯的改进制备方法。该方法包括(1)中和有机异氰酸酯中的酸杂质，(2)将中和的有机异氰酸酯的异氰酸酯基部分碳二亚胺化，(3)终止碳二亚胺化反应。
背景技术
异氰酸酯的碳二亚胺化是已知的，例如记载在美国专利2853473、4937012、5202358、5610408、6120699、6362247和6489503以及EP193787中。异氰酸酯的碳二亚胺化适用于提供储存稳定的液体。液体更易于泵送，且运输成本比熔融固体或浆料更低。这种液体以均匀的组合物供应，无需象浆料或熔融固体那样进行均化。在制备聚氨酯时，液体可按重量或体积加入，并可在室温下与合适的共反应物混合。这比在高温下使用并相应具有更高蒸汽压的材料更安全。
提高多异氰酸酯的稳定性和/或反应性的方法也是已知的，例如记载在美国专利3793362、5342881、5726240、5783652和6528609中。这些专利中的大多数揭示了将有机异氰酸酯与环氧化物或其它化合物掺合或混合。
许多上述方法用于提高MDI聚合物或由MDI制得的加成物的反应性。上述聚合物或加成物按ASTM D5629测得的酸值远超过25ppm。比较起来，本发明中所述的精制原料的酸值一般远小于25ppm。由于用于制备本发明中所述的碳二亚胺的高效催化剂的极低用量以及这些催化剂对酸性杂质的敏感性，所以甚至需要除去这样低的酸值。
通过蒸馏一般可以把异氰酸酯的酸度降低到25ppm以下的值。根据蒸馏方法中所用的柱的效率，上述的值可以降低到1-10ppm的范围内。如美国专利3516950所述，通过加热异氰酸酯并在蒸馏过程中通入惰性气体，可以进一步除去痕量的氯化氢或可水解的氯。
美国专利4814103、6127463和6166128揭示，通过单独加入环氧化物或与受阻酚一起加入环氧化物可以稳定和/或降低各种有机异氰酸酯的颜色。
与本申请同日向美国专利商标局提交并一起转让的待审专利申请(代理人案卷号P08223)涉及具有改进加工特性的TDI预聚物。这些TDI预聚物组合物含有约95～99.99重量％甲苯二异氰酸酯的预聚物和约0.01～5重量％环氧当量约为44～400的环氧化物。上述的TDI预聚物包含甲苯二异氰酸酯和对异氰酸酯有活性的组份的反应产物。上述的甲苯二异氰酸酯含有约60～100重量％2，4-异构体和0～40重量％2，6-异构体。上述对异氰酸酯有活性的组份的官能度约为1.5～8，OH值约为14～1870。
由于较快处理形成碳二亚胺，本发明的优点包括碳二亚胺多异氰酸酯产物的颜色较淡。所得的产物可以用较低量的碳二亚胺化催化剂制备，从而提高了最终产物的稳定性。而且，较低量的催化剂需要较少量的催化剂抑制剂。这也是有利的，因为催化剂抑制剂会使最终产物发黄。
发明内容
本发明涉及碳二亚胺改性的多亚甲基多苯基异氰酸酯(包括含有urethonimine的多异氰酸酯多亚甲基酯)的改进制备方法。该方法包括(1)用除酸剂中和有机异氰酸酯(较好是二苯基甲烷系多异氰酸酯)中的酸杂质，(2)用氧化磷型催化剂将中和的有机异氰酸酯的异氰酸酯基部分碳二亚胺化，(3)加入酸或其它合适的毒物终止碳二亚胺化反应。
按照本发明，该方法也可包括(1)用氧化磷型催化剂将有机异氰酸酯的异氰酸酯基部分碳二亚胺化，(2)通过加入除酸剂中和部分碳二亚胺化的异氰酸酯中的酸杂质，(3)加入酸抑制剂或其它合适的毒物终止碳二亚胺化反应。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法也自动形成碳二亚胺化的异氰酸酯中的uretonimine基团。在室温下，几乎所有按上述方法制得的碳二亚胺改性的异氰酸酯基团形成uretonimine基团。在存在过量异氰酸酯基团的情况下，碳二亚胺迅速形成uretonimine基团。室温下，平衡偏向于uretonimine。高温下不利于uretonimine，并再生出异氰酸酯和碳二亚胺。
本发明也涉及含有碳二亚胺基团和/或uretonimine基团的液体稳定的有机异氰酸酯。这些异氰酸酯的NCO基团含量约为23～32％，优选包含(1)一种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯和/或MDI系的更高同系物(即多亚甲基多苯基异氰酸酯)和(2)一种或多种环氧化物。
本发明的异氰酸酯的NCO基团含量约为23～32％，且包含(1)60～90重量％MDI、(2)10～40重量％碳二亚胺和/或uretonimine、和(3)环氧化物。该组合物中环氧化物的含量较低。(1)、(2)和(3)的重量％总和达到100重量％异氰酸酯。
具体实施方式
任何有机异氰酸酯可用作本发明方法的原料。然而，本发明的方法优选用于聚氨酯化学中二异氰酸酯类的碳二亚胺化。适用于形成本发明异氰酸酯组合物的多异氰酸酯包括单体的二异氰酸酯和多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯单体可用式R(NCO)2表示，式中R表示从分子量约为56～1000(较好约为84～400)的有机二异氰酸酯中除去异氰酸酯基团后得到的有机基团。对本发明方法优选的二异氰酸酯用上式表示，式中R表示含4～12个碳原子的二价脂族烃基、含6～13碳原子的二价脂环族烃基、含7～20个碳原子的二价芳脂族烃基或含6～18个碳原子的二价芳烃基。优选的二异氰酸酯单体是R表示芳烃基的二异氰酸酯单体。
合适的有机二异氰酸酯的例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二(4-异氰酸基环己基)甲烷、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷、二(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’、-2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基萘以及它们的混合物。也可以使用由光气化苯胺/甲醛缩合物制得的含有3个或更多个异氰酸基的芳族多异氰酸酯，如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。
适用于本发明的二和/或多异氰酸酯的NCO基含量一般为25～50％。这些二和/或多异氰酸酯的NCO基含量一般至少为25％，较好至少为30％，最好至少为33％。适用于本发明的多异氰酸酯的NCO基含量一般小于或等于50％，较好小于或等于40％，最好小于或等于34％。该多异氰酸酯的NCO基含量可以在上述上限或下限值的任何组合的范围内，例如包括25～50％，较好为30～40％，最好为31～34％。
本发明最合适的有机异氰酸酯是基于具有上述NCO基含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯。优选的是，该多异氰酸酯组份含有100重量％纯化的二苯基甲烷二异氰酸酯和0重量％多苯基甲烷多异氰酸酯，它们的总和为100％多异氰酸酯。
这些多异氰酸酯中单体MDI的含量至少约为60％，较好至少约为75％，更好至少约为90％，最好至少约为98％。这些多异氰酸酯中单体MDI的含量一般也小于或等于100％。这些多异氰酸酯中单体MDI的含量可以在上述上限和下限的任何组合的范围内，例如包括60～100％，较好为75～100％，更好为90～100％，最好为98～100％。
另外，这些多异氰酸酯中聚合MDI的含量一般至少约为0％。这些多异氰酸酯中聚合MDI的含量一般也小于或等于约40％，较好小于或等于约25％，更好小于或等于10％，最好小于或等于2％。这些多异氰酸酯中聚合MDI的含量可以在上述下限和上限的任何组合的范围内，例如包括0～40％，较好为0～25％，更好为0～10％，最好为0～2％。显然，当存在聚合MDI时，单体MDI和聚合物MDI的总含量为100重量％MDI。
具有上述单体MDI含量的合适多异氰酸酯一般具有如下的2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI的异构体分布。二苯基甲烷二异氰酸酯中的2，4’-异构体(1)的重量％一般至少约为0％。二苯基甲烷二异氰酸酯中的2，4’-异构体(1)的重量％一般约为60％或更小，较好约为10％或更小，更好约为2％或更小，最好约为1％或更小。二苯基甲烷二异氰酸酯中的2，4’-异构体(1)的含量可以在上述上限和下限的任何组合的范围内，例如包括0～60重量％，较好为0～10重量％，更好为0～2重量％，最好为0～1重量％。二苯基甲烷二异氰酸酯中的2，2’-异构体(2)的重量％一般至少约为0％。二苯基甲烷二异氰酸酯中的2，2’-异构体(2)的重量％一般约为6％或更小，较好约为1％或更小，更好约为0.2％或更小，最好约为0.1％或更小。二苯基甲烷二异氰酸酯中的2，2’-异构体(2)的含量可以在上述上限和下限的任何组合的范围内，例如包括0～6重量％，较好为0～1重量％，更好为0～0.2重量％，最好为0～0.1重量％。二苯基甲烷二异氰酸酯中的4，4’-异构体(3)的重量％一般至少约为34％，较好至少约为80％，更好至少约为96％，最好至少约为98％。二苯基甲烷二异氰酸酯中的4，4’-异构体(3)的重量％一般约为100％或更小。二苯基甲烷二异氰酸酯中的4，4’-异构体(3)的含量可以在上述上限和下限的任何组合的范围内，例如包括34～100重量％，较好为80～100重量％，更好为96～100重量％，最好为98～100重量％。特别优选的是该二苯基甲烷二异氰酸酯含有100重量％4，4’-异构体。异构体(1)、(2)和(3)的重量％总和为100重量％单体二苯基甲烷二异氰酸酯。
特别适用于本发明的异氰酸酯组份含有80～100重量％二苯基甲烷二异氰酸酯和0～20重量％更高官能的二苯基甲烷系多异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有40～80重量％4，4’-异构体、0～8重量％2，2’-异构体和20～60重量％2，4’-异构体，4，4’-异构体、2，2’-异构体和2，4’-异构体的重量％总和为100重量％单体的二苯基甲烷二异氰酸酯。
另一种特别适用于本发明的异氰酸酯含有90～100重量％二苯基甲烷二异氰酸酯和0～10重量％更高官能的二苯基甲烷系多异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有96～100重量％4，4’-异构体、0～1重量％2，2’-异构体和0.1～4重量％2，4’-异构体，4，4’-异构体、2，2’-异构体和2，4’-异构体的重量％总和为100重量％单体的二苯基甲烷二异氰酸酯。
另一种特别适用于本发明的异氰酸酯含有100重量％二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有96～100重量％4，4’-异构体、0～1重量％2，2’-异构体和0.1～4重量％2，4’-异构体，4，4’-异构体、2，2’-异构体和2，4’-异构体的重量％总和为100重量％单体的二苯基甲烷二异氰酸酯。
适用作本发明中除酸剂的化合物包括如下化合物：锌、镁、钠、钙、铝或它们混合物的纯金属、盐和氧化物；例如在美国专利4272441中所述的羧酸盐，该专利参考结合于本发明中；例如包含下列化合物的颗粒状碱性固体物质：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钾；吸收或接枝在不溶性树脂基质上的碱性物质，如接枝在交联聚苯乙烯上的胺化合物；环氧化物，如包括液体脂族环氧化物的液体环氧化物，例如包括环氧化脂肪酸二聚物和三聚物的环氧化油、环氧化一、二或三甘油酯，包括植物源的或动物源的。
在含有活性金属的除酸剂中包括选自如下一组的化合物：硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、任选地涂有5～50％硬脂酸金属盐的镁水滑石或镁/锌水滑石、氧化锌、氢氧化锌、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、L-55R：水滑石之类的化合物、涂有18％硬脂酸钠的水合碱式碳酸铝镁(购自Reheis Inc，Berkeley Heights，NJ，USA)和Hysafe 510：水滑石(购自J.M.HuberCorp.，Havre de Grace，MD，USA)。其它合适的除酸剂揭示在美国专利6593485中，该专利参考结合于本申请中。
适用于本发明的除酸剂也可包括可溶剂溶解的盐，包括月桂酸镉、苯甲酸钴、环烷酸铁等。这些除酸剂例如揭示在美国专利3264336中。该专利参考结合于本申请中。同样合适的是例如记载在美国专利4427816、5106898、5234981和6225387中的固体水滑石镁和无定形碱式碳酸铝镁。上述专利参考结合于本申请中。
在上述含活性金属的化合物中，最优选的物质是金属、氧化物和羧酸盐。还应当注意，氧化物的使用浓度必须低于盐的使用浓度。如果氧化物的使用浓度稍高于下述范围，就会阻碍该组合物的固化，而且基于碳二亚胺和多元醇共反应物的组合物会视在该组合物中加入多少上述物质而缓慢固化。必须注意，在本发明组合物中较好将上述含锌、铝和镁的物质用作除酸剂。羧酸的锌盐和镁盐可用在本发明中，这些金属的氧化物也可在本发明的范围内用作除酸剂。
在适用作本发明组合物中除酸剂的含锌、钠、钾、钙、铝和镁的物质中包括羧酸的锌盐和镁盐以及这些金属的氧化物。因此，仅稍有碱性或两性金属是合乎需要的，和/或适用作本发明中的除酸剂。如果这种物质稍有碱性或是两性的，则它会在水解过程中吸收放出的酸，形成无害的盐，而不会降低该组合物的最终固化性质。因此，锌、镁和铝的化合物能有效地用于本发明中，即使是金属锌和金属镁。金属铝和/或金属钠也可有效地用作除酸剂。金属粉末可有效地用作除酸剂，但由于它们的自燃性使用起来更困难。合适的除酸剂是已知的，且例如记载在美国专利4680363中。该专利参考结合于本申请中。
通过使异氰酸酯与上述固态碱性物质接触，可以中和异氰酸酯中的酸。在一个典型的实施方式中，本发明的方法可以按间歇方式或连续方式进行。将该固体物质在液体异氰酸酯原料中的浆料搅拌后，过滤除去该固体物质。在按间歇方式操作时，使用搅拌可有助于提高碱的效率。一般的搅拌手段包括速度约为400～1200转/分钟的机械搅拌器。美国专利3793362中建议使用石灰或碳酸钠。上述专利参考结合于本申请中。
如果中和化合物是极其有效的，则可以将固体物质装入一个柱中，并让液体异氰酸酯或异氰酸酯溶液通过该柱。在连续的操作方式中，可以使用固体物质的固定床，将需处理的产物泵送通过该固定床。上述方法可以在40～200℃的宽温度范围内进行。温度范围优选为40～100℃，最优选为60～90℃.该体系的压力应在20～75psig。适用上述方法的固体物质是含有碱性基团的市售离子交换树脂。上述的碱性基团包括，但不限于叔胺。这些物质之一以商品名Amberlite IRA900购自Rohm and Haas或以商品名Lewatit MonoPlus MP 500购自Sybron Chemicals。
这两种方法都是不太优选的，因为难于有效地除去固体，而且含有残余异氰酸酯的固体物质必定处理成有害的水。
任何含有环氧(环氧乙烷)官能度的化合物都最适用作本发明中的除酸剂。这些物质可溶解在异氰酸酯中和保留在最终碳二亚胺产物中。本申请中所用的术语“环氧化物”或“环氧”是指含有至少一个三元环氧乙烷环基的任何有机化合物或树脂。为了获得具有本发明的相容反应性分布的多异氰酸酯组合物，环氧化物中优选存在两个或多个环氧乙烷基。合适环氧化物的环氧当量(EEW)范围约为44～400，优选为100～350，最优选为150～300。可以使用芳族多环氧化物，也可以使用脂族多环氧化物，而且两者都是已知的。合适的环氧化物记载在美国专利5726240中。该专利参考结合于本申请中。
有点不太优选的是包括芳族多环氧化物的环氧化物，因为它们会导致发黄或降低效率。这种芳族多环氧化物的例子包括，但不限于选自多元酚的多缩水甘油醚；芳族羧酸的缩水甘油酯；N-环氧丙氨基芳族化合物，如N-环氧丙氨基苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二(氨基苯基)甲烷和二环氧丙氨基苯；环氧丙氨基-环氧丙氧基芳族化合物，如环氧丙氨基环氧丙氧基苯；以及它们的混合物。
由多元酚(包括双酚A)的多缩水甘油醚构成的芳族聚环氧化物树脂也是不太优选的，因为它们含有羟基，从而可以与多异氰酸酯混合物反应。因此，这样降低了异氰酸酯的含量。由于相同的原因，含有羟基的脂族环氧化物如缩水甘油也是不太优选的。优选用于本发明中的环氧化物是不含羟基的脂族环氧化物。
适用的是C2-C18脂族环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷(顺式和/或反式)、环氧异丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、环戊烯化氧、1，2-环氧己烷、环己烯化氧等以及它们的混合物。
有用的脂族多环氧化物的例子包括，但不限于选自二氧化乙烯基环己烯；二氧化丁二烯；异氰脲酸三缩水甘油酯；以及含有醚键的化合物，如三缩水甘油基季戊四醇、四缩水甘油基季戊四醇、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、以及本领域中已知的其它二元醇的二缩水甘油醚、1，4-二(2，3-环氧丙氧基)苯；1，3-二(2，3-环氧丙氧基)苯；4，4’-二(2，3-环氧丙氧基)二苯醚；1，8-二(2，3-环氧丙氧基)辛烷、1，4-二(2，3-环氧丙氧基)环己烷、4，4’-二(2-羟基-3，4-环氧丁氧基)二苯基二甲基甲烷；1，3-二(4，5-环氧戊氧基)-5-氯苯；1，4-二(3，4-环氧丁氧基)-2-氯环己烷；二缩水甘油硫醚；二缩水甘油醚；1，2，5，6-二环氧己烷-3；1，2，5，6-二环氧己烷；含有酯基的化合物，如ERL 4221，一种DowCorporation的产品，例如记载在美国专利4814103中；以及它们的化合物。上述美国专利参考结合于本申请中。
其它有用的环氧化物例如列举在美国专利3298998中。该专利参考结合于本申请中。这些化合物包括，但不限于选自二[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]环己烷、2，2-二[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷、5，5-二[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]六氢-4，6-二氢化亚甲基茚、2，2-二[4-(2，3-环氧丙氧基)-3-甲基苯基]六氢-4，7-二氢化亚甲基茚、2-二[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-亚甲基-3-甲基降莰烷、以及它们的混合物。其它有用的环氧化物例如记载在《环氧树脂手册》Lee and Neville编著，McGraw-Hill，New York(1967)和美国专利3018262中。上述两篇文献都参考结合于本申请中。
适用于本发明的环氧化物也包括环氧化的二聚物和三聚物脂肪酸，它们通过使油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸之类C18不饱和脂肪酸的聚合产物环氧化而形成。使用二聚物和三聚物脂肪酸结构提供了分子量较高的环氧化物。这种环氧化物不容易从用本发明多异氰酸酯组合物制成的产品中挥发。这种二聚物脂肪酸可以有无环、单环、或双环结构，或含有这些不同结构化合物的混合物。
通过环氧化已知的不饱和或部分不饱和甘油酯制得的环氧化一、二和三甘油酯是优选的。这些环氧化的甘油酯可以由任何天然或合成的已知脂肪酸甘油酯制备。通过酯键连接到甘油上的脂肪酸基通常是C6～C24单羧酸(直链或支链的、饱和、单不饱和或多不饱和)。这些脂肪酸和它们的等当物易于低成本地得自天然原料，如可食用的甘油三酯。适用的具体说明性脂肪酸包括，但不限于二十烷酸(花生酸)、二十一烷酸、二十二烷酸(山萮酸)、反油酸、二十三烷酸、二十四烷酸、辛酸、壬酸、羊蜡酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、鲸蜡烯酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻脑酸、桐酸、花生四烯酸、或这些酸的混合物或氢化衍生物。这些脂肪酸可以是合成的或来自天然原料的，如甘油三酯脂质。同样合适的是脂肪酸的混合物，如一般通过水解甘油三酯得到的脂肪酸混合物。这些脂肪酸甘油三酯包括，但不限于脂肪和油，如动物脂、大豆油、棉籽油、椰子油、棕榈仁油、玉米油、鱼油、猪油、牛奶中的脂肪、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、可可油、芝麻籽油、菜油、葵花籽油、以及这些甘油三酯的完全或部分氢化的衍生物或混合物。环氧化的亚麻子油是特别优选的。
本发明的方法可以用许多植物源或动物源的环氧化甘油三酯进行。唯一的要求是应存在大百分数的环氧基。因此，合适的环氧化甘油三酯例如是含有2～10重量％环氧基氧的甘油三酯。含有4～8.5重量％环氧基氧的产物是特别合适的。它们可以由下列脂肪和油制得：牛脂、棕榈油、猪油、蓖麻油、花生油、菜油，优选是棉籽油、大豆油、葵花籽油和亚麻仁油。优选的原料是环氧化大豆油、环氧化葵花籽油、环氧化亚麻仁油和环氧化鲸油。
本发明中除酸剂的用量一般约为10～10000ppm，以多异氰酸酯原料的重量为基准。除酸剂的用量一般至少约为10ppm，较好至少约为50ppm，更好至少约为100ppm，最好至少约为150ppm。除酸剂的用量一般低于约10000ppm，较好低于约5000ppm，更好低于2000ppm，最好低于约1000ppm，以多异氰酸酯原料的重量为基准。除酸剂的用量可以在这些上限和下限的任何组合范围内，例如包括10～10000ppm，较好为50～5000ppm，更好为100～2000ppm，最好为150～1000ppm，以多异氰酸酯原料的重量为基准。
本发明异氰酸酯的碳二亚胺化反应的合适催化剂包括，但不限于氧化磷型催化剂，如氧化环戊烯膦(phospholine oxides)、取代氧化环戊烯膦(phospholene 1-oxides)和1-硫化环戊烯膦(phospholene 1-sulfides)的市售混合物。合适的氧化环戊烯膦例如包括下式表示的化合物：
Figure A20051007894900132
上述的化合物记载在美国专利5202358中，该专利参考结合于本申请中。同样已知为合适碳二亚胺化催化剂的其它合适催化剂例如记载在美国专利6489503中。该专利参考结合于本申请中。据该文记载，1-取代氧化环戊烯膦和1-硫化环戊烯膦相应于如下通式：
Figure A20051007894900142
式中a、b、c和d分别选自氢和含1～12个碳原子的烃基，R选自低级烷基和芳基，X选自氧和硫。上述的环戊烯膦化合物及其制备方法记载在美国专利2633737、2663738和3853473中。这些专利参考结合于本申请中。据Quin等人在美国化学学会会志33，1024，1968上报道，通过热处理或与碱水溶液回流，3-环戊烯膦可以异构化成相应的2-环戊烯膦。上述类型的代表性化合物是1-氧化-1-苯基-2-环戊烯膦、1-氧化-3-甲基-1-苯基-2-环戊烯膦、1-硫化-1-苯基-2-环戊烯膦、1-氧化-1-乙基-2-环戊烯膦、1-氧化-1-乙基-3-甲基-2-环戊烯膦、1-硫化-1-乙基-3-甲基-2-环戊烯膦、和相应于上述化合物的异构的环戊烯膦。也可以使用与聚合物结合的氧化环戊烯膦，具体为具有如在美国专利4105643中所述的重复单元的氧化环戊烯膦和具有如美国专利4105642中所述如下结构的氧化环戊烯膦。这些专利中揭示的内容明确参考结合于本申请中。这些重复单元用如下结构式表示：
Figure A20051007894900143
同样合适的是美国专利6489503中所述的二氮杂和氧氮杂的环戊烯膦和环烷膦(phosphorinanes)。上述化合物相应于如下通式：
Figure A20051007894900151
式中CnH2n表示含1～12个碳原子的亚烷基，包括至少一个但不超过3个相邻碳原子与上述的亚烷基形成一个链，该链的一端连接到Y，该链的另一端连接到N上，从而构成该杂环；R’选自含1～12个碳原子的烃基以及被卤素、硝基、烷氧基、烷基、巯基和氰基取代的含1～12个碳原子的烃基；R”是含1～12个碳原子的烃基，且Y选自-O-和-NR”--，式中R”具有上述的含义。上述化合物及其制备方法记载在美国专利3522303中。该专利参考结合于本申请中。这种化合物的说明性例子是：2-乙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦(diazaphospholane)-2-氧化物、2-氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、2-三氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环烷膦(diazaphosphorinane)-2-氧化物、2-苄基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环烷膦-2-氧化物、2-烯丙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、2-溴甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、2-环己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、2-环己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、2-(2-乙氧基乙基)-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物、和2-萘基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂环戊膦-2-氧化物。
本发明中催化剂的用量视多异氰酸酯原料而变化。以多异氰酸酯原料的重量为基准，本发明中催化剂的用量一般约为0.1～20ppm。以多异氰酸酯原料的重量为基准，一般至少存在约0.1ppm、较好至少约0.5ppm，最好至少约1ppm的催化剂。另外，以多异氰酸酯原料的重量为基准，一般也存在不超过约20ppm，较好不超过约10ppm，最好不超过约5ppm的催化剂。当然，催化剂的用量可以为上述上限和下限组合之间的任一用量，例如包括0.1～20ppm，较好为0.5～10ppm，最好为1～5ppm，以多异氰酸酯原料的重量为基准。
适用于本发明中的催化剂抑制剂或毒物包括酸，例如包括氯化氢、溴化氢、氟化氢的氢卤酸、磷酸和各种含氯化合物。该含氯化合物例如包括但不限于芳族和脂族酰氯如苯甲酰氯、乙酰氯等，氨基甲酰氯，如正丁基氨基甲酰氯、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和MDI的更高分子量同系物(即PMDI或多苯基亚甲基多异氰酸酯)的氨基甲酰氯前体等，氯化锌、氯化氧磷、三氯化磷、硫酰氯、四氯化硅等。上述的化合物例如记载在美国专利4088665中。该专利参考结合于本申请中。
同样合适的是例如记载在美国专利6362247中的异氰酸磺酰酯。该专利参考结合于本申请中。上述的异氰酸磺酰酯例如是含有至少一个相应于下式-SO2-NCO的结构单元的无机或有机化合物。优选使用有机异氰酸磺酰酯，而含有与芳基连接的异氰酸磺酰酯残基是特别优选的。适用于本发明中的有机异氰酸磺酰酯的制备方法及其化学性能由H.Ulrich综述于1965年的Chem.Rev.65，第369-376页。另外，异氰酸芳基磺酰酯的制备方法公开于美国专利2666787和3484466中。该专利参考结合于本申请中。按照本发明，可以使用异氰酸脂族、脂环族和芳族一或多磺酰酯。现举例如下：异氰酸甲磺酰酯、异氰酸丁磺酰酯、异氰酸环己基磺酰酯、异氰酸氯磺酰酯、异氰酸全氟辛基磺酰酯、异氰酸苯磺酰酯、异氰酸对甲苯磺酰酯、异氰酸苄基磺酰酯、异氰酸对氯苯磺酰酯、异氰酸间硝基苯磺酰酯、异氰酸2，5-二甲基苯磺酰酯、异氰酸对氟苯磺酰酯、异氰酸2，5-二氯苯磺酰酯、异氰酸3，4-二氯苯磺酰酯、异氰酸对溴苯磺酰酯、异氰酸对甲氧基苯磺酰酯、异氰酸对硝基苯磺酰酯和异氰酸邻硝基苯磺酰酯；间亚苯基二磺酰二异氰酸酯、对亚苯基二磺酰二异氰酸酯、4-甲基-间亚苯基二磺酰二异氰酸酯、2-氯-对亚苯基二磺酰二异氰酸酯、5-氯-间亚苯基二磺酰二异氰酸酯、1，5-亚萘基二磺酰二异氰酸酯、3-硝基-对亚苯基二磺酰二异氰酸酯、4-甲氧基-间亚苯基二磺酰二异氰酸酯、2，5-亚呋喃基二(亚甲基磺酰)二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二磺酰二异氰酸酯、2，2’-二氯-4，4’-亚联苯基二磺酰二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二磺酰二异氰酸酯、(亚甲基二对亚苯基)二磺酰二异氰酸酯、{亚甲基二(3，3’-二甲氧基-对亚苯基)}二磺酰二异氰酸酯、{亚甲基二(3，3’-二甲基-对亚苯基)}二磺酰二异氰酸酯和2-甲基-对亚苯基二磺酰二异氰酸酯；含有游离NCO基的异氰酸磺酰酯，如间异氰酸基苯基磺酰异氰酸酯、对异氰酸基苯基磺酰异氰酸酯、3-异氰酸基对甲苯基磺酰异氰酸酯、5-异氰酸基邻甲苯基磺酰异氰酸酯、3-异氰酸基-4-甲氧基苯基磺酰异氰酸酯、4-异氰酸基-3-氯苯基磺酰异氰酸酯、4’-异氰酸基-4-联苯基磺酰异氰酸酯、4’-异氰酸基-2，2’-二氯-4-联苯基磺酰异氰酸酯、4’-异氰酸基-3，3’-二甲氧基-4-联苯基磺酰异氰酸酯、α-(对异氰酸基苯基)-对甲苯基磺酰异氰酸酯、α-(4-异氰酸基-3-甲氧基苯基)-2-甲氧基-对甲苯基磺酰异氰酸酯、α-(4-异氰酸基间甲苯基)-2，4-二甲苯基磺酰异氰酸酯和5-异氰酸基-1-萘基磺酰异氰酸酯；或含有异硫氰酸基的异氰酸磺酰酯，如对异硫氰酸基苯基磺酰异氰酸酯、间异硫氰酸基苯基磺酰异氰酸酯、3-异硫氰酸基-4-甲氧基苯基磺酰异氰酸酯和4-异硫氰酸基-3-甲基苯基磺酰异氰酸酯。
可以使用-SO2-NCO基直接连接在芳基上的异氰酸磺酰酯。异氰酸苯基磺酰酯、异氰酸对氯苯基磺酰酯、异氰酸对甲苯基磺酰酯、异氰酸苯基磺酰酯是特别优选的。除了上述列举的有机异氰酸磺酰酯以外，本发明中也可使用无机异氰酸磺酰酯，如异氰酸氯磺酰酯或磺酰二异氰酸酯。三甲基甲硅烷氧基磺酰异氰酸酯之类的羟基磺酰(oxy-sulfonyl)异氰酸酯也是合适的。
另一种适用于本发明的酸是相应于下式的甲硅烷基化酸：
X-[Si(CH3)3]n
式中X表示从pKa值至多为3的n价酸中除去酸性氢原子后得到的中性酸残基，
n表示1～3的整数。
在这些甲硅烷基化酸中，X较好是含有n个酸性氢原子且pKa最大值为2的含氧酸的中性酸残基。合适酸的一些例子包括，但不限于相应的甲硅烷基化磺酸，如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯或甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、或磷酸的甲硅烷基酯，如磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和/或磷酸(三甲基甲硅烷基)二乙酯。这些化合物记载于美国专利5202358和6362247中。这些专利公开的内容参考结合于本申请中。
以多异氰酸酯原料的重量为基准，本发明中酸的用量一般约为1～200ppm。以多异氰酸酯原料的重量为基准，一般至少存在约1ppm、较好至少约5ppm，最好至少约10ppm的酸。另外，以多异氰酸酯原料的重量为基准，一般也存在不超过约200ppm，较好不超过约100ppm，最好不超过约50ppm的酸。当然，催化剂抑制剂即毒物的用量可以为上述上限和下限组合之间的任一用量，例如包括1～200ppm，较好为5～100ppm，最好为10～50ppm，以多异氰酸酯原料的重量为基准。
按照本发明，有机异氰酸酯中任何酸性杂质的中和可以通过加入上述的除酸剂进行。这种中和可以在室温下进行，然而为了加速过程，一般在40～100℃的高温下进行。在充分搅拌的容器中，中和一般进行5～300分钟。中和也可以在柱中进行，例如让物料通过含有固体碱性物质的柱。
本发明的碳二亚胺化反应一般在50～150℃的温度下进行，较好在60～100℃的温度下进行。最佳的反应温度取决于所用的异氰酸酯原料，而且可以用一个简单的预备试验确定。
碳二亚胺化反应一般在碳二亚胺化度(碳二亚胺化度是指碳二亚胺化的异氰酸酯基占原料中异氰酸酯基总量的百分数)约达3～35重量％(较好约5～30％)时终止。碳二亚胺化度由本发明过程中从反应混合物中逸出的二氧化碳量反映。因此，可体积测量的二氧化碳量提供了本发明方法任何阶段所达到的碳二亚胺化度。
在多异氰酸酯原料含有单体MDI(即二苯基甲烷二异氰酸酯)和任选高级同系物(即聚合的MDI)的一个优选实施方式中，最终产物中异氰酸酯的含量为23～32％，优选为26.5～31％，最优选为28.5～30％。
本发明的异氰酸酯混合物含有单体的二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺、uretonimines、碳二亚胺和/或uretonimines的高级同系物、和环氧化物。以100重量％异氰酸酯总混合物为基准，混合物中单体MDI的含量约为60～90重量％，碳二亚胺、uretonimines、碳二亚胺和/或uretonimines的高级同系物为余量，即10～40重量％。在本发明中，这些高分子量同系物包括含有2～6个结合的碳二亚胺和/或uretonimine基的分子。混合物总重量中仅很少量为环氧化物、催化剂和催化剂抑制剂。该混合物优选含有70～80重量％，最好为72～78重量％单体MDI，以100重量％异氰酸酯总混合物为基准。余量的混合物优选为20～30重量％，最好为22～28重量％，以100重量％异氰酸酯总混合物为基准。
如下的实施例进一步说明本发明方法的细节。以上公开的本发明并不局限于这些实施例的精神和范围。本领域中普通技术人员易于明白，可以使用下述方法条件的已知变化。如果没有另作说明，所有的温度以摄氏度计，所有的份数和百分数分别是重量份和重量百分数。
实施例
如下组份用于本发明的工作实施例：
异氰酸酯A：NCO基含量约为33.6％，含有约99％ 4，4’-异构体和约1％ 2，4’-异构体，按ASTM D-5629测定的酸值为7的二苯基甲烷二异氰酸酯
异氰酸酯B：NCO基含量约为33.6％，含有约99％ 4，4’-异构体和约1％ 2，4’-异构体，按ASTM D-5629测定的酸值为20的二苯基甲烷二异氰酸酯
异氰酸酯C：NCO基含量约为33.6％，含有约99％ 4，4’-异构体和约1％ 2，4’-异构体，按ASTM D-5629测定的酸值为4的二苯基甲烷二异氰酸酯
环氧化物A：基于亚麻子油的多环氧化物，环氧当量约为180，以Epoxol 9-5购自Unitech Chemical Inc.
催化剂A：1-氧化-1-甲基-3-环戊烯膦
酸A：三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯
进行如下实验，以说明除酸剂对把单体MDI碳二亚胺化至29.5％NCO时所需的时间和/或催化剂用量的影响。如下的方法用于制备碳二亚胺化(CD)的异氰酸酯1和碳二亚胺化的异氰酸酯3。
方法：
按如下步骤制备碳二亚胺化的异氰酸酯：在一个反应器中加入100重量份待试的异氰酸酯，然后在氮气流下将其加热到80℃。在本发明的代表性实施例中，向异氰酸酯中加入1000ppm环氧化物A，然后在80℃将该混合物搅拌1小时。(在对比例中没有加入环氧化物)。80℃时，加入2.5ppm催化剂A(1-氧化-1-甲基-3-环戊烯膦，即PHO)。继续进行反应，并通过滴定和/或折射率监测反应，直至达到所需的％NCO。这时，以异氰酸酯原料组份的重量为基准，加入32.5ppm酸A，催化剂毒物，即三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯。将三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯搅拌入反应混合物中，然后将反应器冷却至室温。达到所需％NCO所需的时间受三个因素影响：(i)催化剂量、(ii)温度、(iii)单体MDI的酸值。MDI的酸值越高，反应时间越长。
异氰酸酯原料的酸值按ASTM D5629测定。
结果：
实施例1：(对比)按上述的方法用异氰酸酯A(初始酸值约为7ppm)制备碳二亚胺化的异氰酸酯1，没有加入环氧化物。测量％NCO约为29.5％时，反应进行完全，历时约490分钟。该产物称为碳二亚胺化的异氰酸酯1。
实施例2：按上述的方法用异氰酸酯C(初始酸值约为4ppm)制备碳二亚胺化的异氰酸酯2。向反应器中加入异氰酸酯C后，向100重量份异氰酸酯C中加入1000ppm环氧化物A，在80℃让其反应1小时。在80℃，加入1.0ppm催化剂A。即使使用这么低量的催化剂，反应在400分钟内完成。该产物称为碳二亚胺化的异氰酸酯2。
实施例3：(对比)按上述的方法用异氰酸酯B(初始酸值约为20ppm)制备碳二亚胺化的异氰酸酯3。在制备碳二亚胺化的异氰酸酯3时，没有向异氰酸酯中加入环氧化物。按实施例1所述的方法制备常规的碳二亚胺化的异氰酸酯。本实施例也是一个对比例。365分钟后，NCO基含量仅为32.65。这时停止操作，但该数据的外延表明完成反应的估算时间约为1000分钟。该产物称为碳二亚胺化的异氰酸酯3。
实施例4：在本实施例中，初始酸值为20ppm的异氰酸酯B用作多异氰酸酯原料。另外，向100重量份异氰酸酯B中加入1000ppm Epoxol 9-5。与上述实施例2一样，加入Epoxol 9-5的同时将MDI加热到80℃左右，并在加入催化剂A之前让其反应1小时。
令人惊奇的是，加入催化剂后仅180分钟，本操作就达到完成(至NCO％约为29.5％)。该产物称为碳二亚胺化的异氰酸酯4。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
 异氰酸酯  A  C  B  B
 异氰酸酯(重量份)  100.0  100.0  100.0  100.0
 异氰酸酯的初始NCO％  33.6  33.6  33.6  33.6
 酸值(ppm)  7  4  20  20
 环氧化物A(重量％)1  0％  0.1％  0％  0.1％
 催化剂A(ppm)  2.5  1.0  2.5  2.5
 酸A(ppm)  32.5  13.5  32.5  32.5
 产物  碳二亚胺化的异氰酸酯1  碳二亚胺化的异氰酸酯2  碳二亚胺化的异氰酸酯3  碳二亚胺化的异氰酸酯4
 达到29.5％NCO的时间(分钟)  490  400  10002  180
1：重量％环氧化物，以多异氰酸酯原料的重量为基准
2：根据第一个10小时反应内反应速率估计
虽然为说明的目的已详细描述了本发明，但应当理解这些细节仅用于说明的目的，本领域中普通技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下可以作各种变化。本发明的精神和范围由权利要求书限定。

Claims (24)

1.一种含有碳二亚胺和/或urethonimine基团的可液体储存的有机异氰酸酯的制备方法，该方法包括：
(1)用除酸剂中和有机异氰酸酯中的酸杂质，
(2)用氧化磷型催化剂将中和的有机异氰酸酯的异氰酸酯基部分碳二亚胺化，
(3)加入酸终止碳二亚胺化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机异氰酸酯含有多亚甲基多苯基异氰酸酯，该多亚甲基多苯基异氰酸酯含有80～100重量％二苯基甲烷二异氰酸酯和0～20重量％更高官能的二苯基甲烷系多异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有40～80重量％4，4’-异构体、0～8重量％2，2’-异构体和20～60重量％2，4’-异构体，4，4’-异构体、2，2’-异构体和2，4’-异构体的重量％总和为100重量％单体的二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异氰酸酯含有多亚甲基多苯基异氰酸酯，该多亚甲基多苯基异氰酸酯含有90～100重量％二苯基甲烷二异氰酸酯和0～10重量％更高官能的二苯基甲烷系多异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有96～100重量％4，4’-异构体、0～1重量％2，2’-异构体和0.1～4重量％2，4’-异构体，4，4’-异构体、2，2’-异构体和2，4’-异构体的重量％总和为100重量％单体的二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的除酸剂包括环氧化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机多异氰酸酯含有100重量％二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有96～100重量％4，4’-异构体、0～1重量％2，2’-异构体和0.1～4重量％2，4’-异构体，4，4’-异构体、2，2’-异构体和2，4’-异构体的重量％总和为100重量％单体的二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的除酸剂包括环氧化物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化磷型催化剂包括氧化环戊烯膦。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的氧化磷型催化剂包括1-甲基-3-氧化环戊烯膦。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的酸包括相应于下式的甲硅烷基化酸：
X-[-Si(CH3)3]n
式中X表示从pKa值至多为3的n价酸中除去酸性氢原子后得到的中性酸残基，
n表示1～3的整数。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的甲硅烷基化酸包括三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的酸是氢氯酸。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的酸包括二苯基甲烷二异氰酸酯的氨基甲酰氯前体，并相应于通式：
Figure A2005100789490003C1
式中
n＝1～5，
R表示氢原子、含1～6个碳原子的烷基或含6～13个碳原子的芳基。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的酸包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氨基甲酰氯前体，并相应于通式：
式中
R表示氢原子、含1～6个碳原子的烷基或含6～13个碳原子的芳基。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于R表示氢原子或甲基。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于R表示氢原子或甲基。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中酸的用量为1～200ppm，以多异氰酸酯原料组份的重量为基准。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)的除酸剂包括液体除酸剂。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的液体除酸剂包括液体环氧化物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述的液体环氧化物包括脂族环氧化物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的脂族环氧化物包括脂族环氧化油。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于除酸剂的用量为10～10000ppm，以多异氰酸酯原料组份的重量为基准。
22.一种储存稳定的液体多亚甲基多苯基异氰酸酯，它含有碳二亚胺基和/或uretonimine基，还含有环氧化物，最终的异氰酸酯含量为23～32％。
23.一种储存稳定的液体有机异氰酸酯，它含有碳二亚胺基和/或uretonimine基，NCO基的含量为23～32％，并含有：
(1)二苯基甲烷二异氰酸酯，和
(2)一种或多种环氧化物。
24.一种储存稳定的液体有机异氰酸酯，它的NCO基含量为23～32％，并含有：
(1)60～90重量％单体MDI，
(2)10～40重量％碳二亚胺、uretonimine和更高级的同系物，和
(3)一种或多种环氧化物，
(1)、(2)和(3)的总和为100重量％异氰酸酯混合物。
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