CN103387228B

CN103387228B - 石墨烯卷的制备方法

Info

Publication number: CN103387228B
Application number: CN201310309672.6A
Authority: CN
Inventors: 周旭峰; 刘兆平; 秦志鸿
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103387228A

Abstract

本发明提供了一种石墨烯卷的制备方法，包括：将氧化石墨烯水溶液与强碱混合后发生反应，得到石墨烯卷，所述强碱在氧化石墨烯水溶液中的摩尔浓度为n，所述n满足以下条件：n≥12mol/L。本发明提供的石墨烯卷的制备方法反应条件温和、操作简单、成本较低，便于推广和应用。实验表明，本发明制备的石墨烯卷结构完整，质量较好。

Description

石墨烯卷的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种石墨烯卷的制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯极易团聚，人们设想把石墨烯薄片卷曲起来，形成一种介于一维和二维之间的类似于碳纳米管的卷状纳米碳材料—石墨烯卷（graphene scrolls）。

相对于碳纳米管，石墨烯卷作为一种新型的石墨烯材料，边缘非封闭，径间距容易调控，且有较高的比表面积；相对于石墨烯，石墨烯卷的径向纳米尺寸卷曲所带来的限阈效应能显著提高其本身的催化性能以及作为载体形成担载体系的催化性能。研究表明，石墨烯卷因其特殊的拓扑结构而具有较好的电学和化学性质，在超级电容器、储氢材料、催化、传感器和纳米电子器件等领域具有广泛的应用前景。

现有技术公开了多种制备石墨烯卷的方法，如Lisa M V（Julia J M,RichardB K.A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls[J].Science,2003.299(5611):1361）等报道了一种制备石墨烯卷的方法。在惰性条件下，将金属钾***鳞片状石墨的层与层之间，形成夹层化合物KC₈，KC₈进一步与乙醇反应，产生大量的热和小分子气体从而导致石墨片的剥落，钾离子溶解并伴随氢气的逸出可进一步帮助石墨分层，通过超声降解法，剥落的石墨片自我卷曲，形成石墨烯卷。但是这种方法由于KC₈在空气中易与氧化剂和水发生反应分解，需在惰性条件下进行，因此不利于大规模石墨烯卷的制备。

周旭峰、刘兆平等公开了一种制备石墨烯卷的方法（CN102976316A）。该方法通过先将苯胺的有机溶液与含有引发剂的氧化石墨烯水溶液混合，引发剂引发苯胺聚合，氧化石墨烯在有机溶剂与水的界面与苯胺发生反应，形成氧化石墨烯/聚苯胺的复合材料，再将氧化石墨烯/聚苯胺干燥加热，利用干燥加热过程中复合材料表面张力发生变化、氧化石墨烯还原为石墨烯并卷曲形成石墨烯卷。但是该石墨烯卷的制备需要通过在有机溶剂与水的界面反应完成，因此产率低且操作较复杂，从而限制了其大规模的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯卷的制备方法，本发明提供的石墨烯卷的制备方法反应温和、操作简单、成本较低。

本发明提供了一种石墨烯卷的制备方法，包括：

将氧化石墨烯水溶液与强碱混合后发生反应，得到石墨烯卷；

所述强碱在氧化石墨烯水溶液中的摩尔浓度为n，所述n满足以下条件：n≥12mol/L。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为m，所述m满足以下条件：0g/L＜m≤0.3g/L。

优选的，所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的，所述步骤A）具体为：

A1）将氧化石墨烯水溶液与强碱混合并搅拌，得到混合溶液；

A2）将上述混合溶液在密闭容器中进行水热反应，得到石墨烯卷。

优选的，所述水热反应的温度为80～200℃。

优选的，所述水热反应的时间为0.5～48小时。

优选的，所述密闭容器为密闭反应釜。

与现有技术相比，本发明将氧化石墨烯水溶液与强碱混合后发生反应，得到石墨烯卷，所述强碱在氧化石墨烯水溶液中的摩尔浓度≥12mol/L。本发明将强碱或强碱水溶液与氧化石墨烯水溶液混合并搅拌，配制成碱浓度较高的石墨烯水溶液，再通过水热反应，使得氧化石墨烯在高浓度强碱存在条件下还原，同时自发卷曲，形成石墨烯卷。本发明提供的石墨烯卷的制备方法反应条件温和、操作简单、成本较低，便于推广和应用。实验结果表明，本发明制备的石墨烯卷结构完整，质量较好。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的石墨烯卷的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例2中制备得到的石墨烯卷的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯卷的制备方法，包括：

本发明将强碱或强碱水溶液与氧化石墨烯水溶液混合并搅拌，配制成碱浓度较高的石墨烯水溶液，再通过水热反应，使得氧化石墨烯在高浓度强碱存在条件下还原，同时自发卷曲，形成石墨烯卷。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。

本发明首先将氧化石墨烯水溶液与强碱混合并搅拌，得到混合溶液；所述强碱在氧化石墨烯水溶液中的摩尔浓度，即混合溶液中强碱的摩尔浓度为n，所述n优选满足以下条件：n≥12mol/L，更优选为n≥15mol/L；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为m，所述m优选满足以下条件：0g/L＜m≤0.3g/L，更优选为0.1g/L＜m≤0.2g/L；所述强碱优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明对混合的方法没有特别限制，混合均匀即可；本发明对混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合条件即可；本发明对搅拌的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方法即可；本发明对搅拌条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌条件即可；本发明对搅拌设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌设备即可。

本发明对所述氧化石墨烯的制备方法并无限制，优选采用改进的Hummers方法制备：

将1.5g石墨、1.5g硝酸钾和90mL浓硫酸混合后与9g高锰酸钾反应，反应结束后加入100mL去离子水和2mL双氧水，得到2g氧化石墨烯。本发明对于所述混合方式没有特别限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可；所述反应优选为在搅拌的条件下反应；所述反应温度优选为室温；所述反应时间优选为1～10h；所述加入去离子水和双氧水后优选还包括离心后清洗上清液至pH为中性。本发明对于所述离心方式并无限制，本领域技术人员熟知的离心方式即可。

本发明将上述混合溶液置于密闭容器中进行水热反应，得到石墨烯卷。本发明首先将上述混合溶液置于密闭容器中进行水热反应。所述水热反应的温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃；所述水热反应的时间优选为0.5～48小时，更优选为2～45小时；本发明对所述密闭容器没有特别限制，优选为密闭反应釜；本发明对水热反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水热反应条件即可。

其次，本发明在进行水热反应得到反应混合物后，优选将上述反应混合物冷却至室温，再多次洗涤和过滤后，得到石墨烯卷。本发明对上述冷却后的反应混合物进行多次洗涤和过滤，以除去反应混合物中的可溶性无机盐杂质。本发明对冷却的方式没有特别限制，优选为自然降温；本发明对洗涤的介质没有特别限制，优选为去离子水；本发明对过滤的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明对过滤设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤设备即可。

本发明在得到上述石墨烯卷后，优选可以通过烘干、冷冻干燥的方法制备石墨烯卷粉体，以加大石墨烯卷的应用范围；本发明对烘干条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干石墨烯卷的条件即可；本发明对烘干设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干设备即可。

本发明在得到上述石墨烯卷后，优选还可以将其再次分散在其他溶剂中，分散后得到石墨烯卷溶液，以加大石墨烯卷的应用范围；本发明对溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可以分散石墨烯卷的溶剂即可；本发明对分散的方式没有特别限制，优选为超声分散；本发明对超声分散设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散设备即可。

本发明提供的制备方法反应温和、操作简单、成本较低，便于推广和应用。实验结果表明本发明制备得到的石墨烯卷结构完整，质量较好。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的石墨烯卷的制备方法进行详细描述。

实施例1

首先将1.5g石墨、1.5g硝酸钾和90mL浓硫酸混合后与9g高锰酸钾反应，反应结束后加入100mL去离子水和2mL双氧水，得到2g氧化石墨烯。再将上述氧化石墨烯与去离子水配制成0.3g/L的氧化石墨烯水溶液。

然后将40g氢氧化钠与75ml上述配制好的质量浓度为0.3g/L的氧化石墨烯水溶液混合，并均匀搅拌得到混合溶液，再将上述混合溶液置于100ml的密闭反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应8小时，得到反应混合物。

最后将上述反应混合物自然冷却至室温，再用去离子水多次洗涤、过滤，除去溶液中其它可溶性无机盐杂质，得到0.02g石墨烯卷。

结果如图1所示，图1为本发明实施例1中制备得到的石墨烯卷的扫描电子显微镜图，由图1可知，本发明得到了石墨烯卷，且其结构完整。

上述洗涤后得到的石墨烯卷可以通过烘干、冷冻干燥的方法制备石墨烯卷粉体，或再将洗涤干净后的石墨烯卷再次分散在其它溶剂中，通过超声分散得到分散性好的石墨烯卷溶液。

实施例2

然后将60g氢氧化钾与75ml上述配制好的质量浓度为0.2g/L的氧化石墨烯水溶液混合，并均匀搅拌得到混合溶液，再将上述混合溶液置于100ml的密闭反应釜中，在80℃下进行水热反应，反应48小时，得到反应混合物。

最后将上述反应混合物自然冷却至室温，再用去离子水多次洗涤、过滤，除去溶液中其它可溶性无机盐杂质，得到0.01g石墨烯卷。

结果如图2所示，图2为本发明实施例2中制备得到的石墨烯卷的扫描电子显微镜图，由图2可知，本发明得到了石墨烯卷，且其结构完整。

实施例3

然后将40g氢氧化钠与25ml上述配制好的质量浓度为0.3g/L的氧化石墨烯水溶液混合，并均匀搅拌得到混合溶液，再将上述混合溶液置于100ml的密闭反应釜中，在180℃下进行水热反应，反应12小时，得到反应混合物。

最后将上述反应混合物自然冷却至室温，再用去离子水多次洗涤、过滤，除去溶液中其它可溶性无机盐杂质，得到0.007g石墨烯卷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯卷的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯水溶液与强碱混合后发生反应，得到石墨烯卷；

所述反应为水热反应，所述水热反应的温度为80～200℃；所述水热反应的时间为0.5～48小时；

所述强碱在氧化石墨烯水溶液中的摩尔浓度为n，所述n满足以下条件：n≥12mol/L；所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为m，所述m满足以下条件：0g/L＜m≤0.3g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

A1)将氧化石墨烯水溶液与强碱混合并搅拌，得到混合溶液；

A2)将上述混合溶液在密闭容器中进行水热反应，得到石墨烯卷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述密闭容器为密闭反应釜。