CN104332611B - 石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以石墨烯作为负载骨架，负载骨架的边缘和两面均匀生长直径6nm～24nm、长度100nm～1000nm的纳米纤维状的二氧化钛。本发明的制备方法不仅绿色环保，而且克服了传统方法工艺复杂、成本高和产量低的缺陷。本发明的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，该锂离子电池在5C、10C和20C时的比容量分别可达128mAh/g、104mAh/g、85mAh/g。

Description

石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及一种作为锂离子电池负极材料的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料，以及它们的制备方法和应用。
【背景技术】
锂离子二次电池从开始商业化到现在短短的二十年时间，其应用领域已从最开始的移动电话迅速扩展到各种便携式电子产品，涉及到通讯、娱乐、生活、军事、医疗和航天航空等领域的方方面面。目前为应对节能减排和石油资源日渐匮乏的双重压力，锂离子电池又向着大中型储能设备和动力电源等方面发展，其中，大部分国家都将发展新能源环保汽车视作振兴汽车行业和节能减排的最重要途径之一，因此汽车用动力电池将成为锂离子电池未来二十年新的增长点。这些区别于便携电子产品的新应用领域，对锂离子电池的性能提出新的更高的要求，这就需要对锂离子电池的材料、结构等进行更进一步优化和完善。
先进的锂离子电池应同时具有高的能量密度和优异的循环性能，所以需要合成新型的电极材料，使其具有高的比容量、长的循环寿命和卓越的倍率能力。石墨烯-复合材料的出现为锂离子电池电极材料的发展和应用注入了新鲜血液。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯的比表面积高达2630m2g-1，电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。同时，石墨烯具有优异的化学和热稳定性，卓越的电导率和机械稳定性，所以，以石墨烯为载体，第二组分的电化学性能可以得到最大程度的展现，许多由石墨烯和电活性材料(如Co3O4,Fe2O3,Fe3O4，SnO2,MnO2，Mn3O4，RuO2，Li4Ti5O12等)构成的复合纳米材料已被合成出并应用于锂离子电池，均取得了较大的成果。
在这些金属氧化物中，二氧化钛(TiO2)作为锂离子电池负极材料，其发展得到了广泛的关注。首先，TiO2价格低，结构非常稳定，而且其嵌入电压高(～1.7V/Li)，所以稳定安全性高于石墨。其次，TiO2工作电压区间宽，锂离子的嵌入和脱出所产生的体积变化小，所以可提高锂离子电池的循环寿命和稳定性。一维的金属氧化物纳米结构粒子，如纳米线、纳米管、纳米棒和纳米纤维，具有大的面积体积比，矢量离子和电子输运，能够容纳锂化诱导张力，所以比其它形貌的TiO2更适于做锂离子电池的负极材料。当TiO2与石墨烯复合时，石墨烯的高电导率和高稳定性，可以解决TiO2在实际应用中导电性差和循环性能差强人意的缺点。所以一维TiO2与石墨烯构成的复合材料一定能在很大程度上提升锂离子电池中的电化学性能并促进其发展。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明提供了一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，该制备方法的步骤如下：
A、二氧化钛与氧化石墨烯混合
将二氧化钛粉末100～600mg、表面活性剂0～0.4g、NaOH 8～16g和30mL H2O在超声波作用下混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入1～15mL浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在超声波作用下混合得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
B、二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液进行水热反应得到复合中间产物
将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度120～200℃下反应12h～72h，即得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
C、收集沉淀和干燥
将步骤B水热反应后的复合中间产物离心收集，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于稀盐酸溶液中搅拌分散8～24h，再次离心并用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀干燥得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
D、热处理
将步骤C的粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在惰性气体保护下于350～600℃下热处理3～7h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
根据本发明的优选实施方式，所述的表面活性剂选自葡萄糖或十二烷基苯磺酸钠。
根据本发明的优选实施方式，所述的稀盐酸溶液是pH 1～5.5的稀盐酸溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述的惰性气体是氮气或者Ar-5％H2。
根据本发明的有限实施方式，当使用表面活性剂时，所述的步骤B是由两个阶段的水热反应组成的，第一阶段为将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度180～200℃下反应3h～12h，第二阶段是在第一阶段结束后自然冷却至120～180℃并在该温度下反应9h～60h；当不使用表面活性剂时，所述的步骤B是将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度120～180℃下反应12h～72h。
根据本发明的优选实施方式，所述的二氧化钛选自锐钛矿型或金红石型的二氧化钛，其粒径为60nm或100nm。
根据本发明的优选实施方式，所述的超声波的功率为200～600W，超声时间为2～30min。
本发明还提供了所述的制备方法制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
根据本发明的优选实施方式，它具有如下特性：该复合材料以石墨烯作为负载骨架，负载骨架的边缘和两面均匀生长直径6nm～24nm、长度100nm～1000nm的纳米纤维状的二氧化钛。
根据本发明的优选实施方式，该锂离子电池在5C、10C和20C时的比容量分别为128mAh/g、104mAh/g、85mAh/g。
下面对本发明作进一步的说明。
本发明提供了一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，该制备方法的步骤如下：
A、二氧化钛与氧化石墨烯混合
将二氧化钛粉末100～600mg、表面活性剂0～0.4g、NaOH 8～16g和30mL H2O在超声波作用下混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入1～15mL浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在超声波作用下混合得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
B、二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液进行水热反应得到复合中间产物
将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度120～200℃下反应12h～72h，即得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
C、收集沉淀和干燥
将步骤B水热反应后的复合中间产物离心收集沉淀，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于稀盐酸溶液中搅拌分散8～24h，再次离心并用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀干燥得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
D、热处理
将步骤C的粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在惰性气体保护下于350～600℃下热处理3～7h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
在本发明中，氧化石墨烯以氧化石墨烯溶液的形式与二氧化钛混合，可以使二氧化钛与氧化石墨烯混合的更加均匀。
在本发明的步骤B中，当使用表面活性剂时，所述的步骤B是由两个阶段的水热反应组成的，第一阶段为将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度180～200℃下反应3h～12h，第二阶段是在第一阶段结束后自然冷却至120～180℃并在该温度下反应9h～60h；第一阶段的水热反应是表面活性剂的改性过程，第二阶段是二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液进行水热反应得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物的过程。当不使用表面活性剂时，所述的步骤B是将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度120～180℃下反应12h～72h。
本发明的步骤C中，将沉淀分散于稀盐酸中进行搅拌的目的是为了将复合中间产物中的Na+置换为H+。
在本发明中，将步骤C的粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在惰性气体保护下于350～600℃下热处理3～7h，是由于350～600℃是前驱体向TiO2转换的温度，热处理的时间对产物的晶型有影响；惰性气氛是为了保护容易氧化的碳材料，不加其中的碳材料就会被氧化掉。
在本发明中，在超声波作用下混合是指将盛放有二氧化钛粉末、表面活性剂与NaOH溶液的容器置于超声波装置中混合，超声波装置为市场上销售的产品，仪器名称为超声波细胞粉碎机，型号为HN92-II。
根据本发明的优选实施方式，所述的表面活性剂选自葡萄糖或十二烷基苯磺酸钠，以促进TiO2在石墨烯表面生长。
根据本发明的优选实施方式，所述的稀盐酸溶液是pH 1～5.5的稀盐酸溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述的惰性气体是氮气或者Ar-5％H2。Ar-5％H2是由体积百分计95％Ar和5％H2组成的气体。
根据本发明的优选实施方式，所述的二氧化钛选自锐钛矿型或金红石型的二氧化钛，其粒径为60nm或100nm。
根据本发明的优选实施方式，所述的超声波的功率为200～600W，超声时间为2～30min。
本发明还提供了一种采用所述的制备方法制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
根据本发明的实施方式，所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料具有如下特性：该复合材料以石墨烯作为负载骨架，负载骨架的边缘和两面均匀生长直径6nm～24nm、长度100nm～1000nm的纳米纤维状的二氧化钛。
本发明还提供了一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，将该电极材料作为工作电极，锂片作为辅助和参比电极，1MLiPF6/DC:DEC＝1:1为电解液，制备2032型纽扣电池，该锂离子电池在5C、10C和20C时的比容量分别为128mAh/g、104mAh/g、85mAh/g。
[有益效果]
本发明合成的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料具有如下特性：该复合材料以石墨烯作为负载骨架，负载骨架的边缘和两面均匀生长直径为6nm～24nm、长度100nm～1000nm的纳米纤维状的二氧化钛，纳米纤维状的一维二氧化钛并且均匀的分布在石墨烯的表面，使钛源中的钛全部转换成有用的产物，解决了传统有机钛源产量低和价格昂贵的局限性。
本发明的制备方法不仅绿色环保，而且克服了传统方法工艺复杂、成本高和产量低的缺陷。
本发明的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，该锂离子电池在5C、10C和20C时的比容量分别可达128mAh/g、104mAh/g、85mAh/g。
【附图说明】
图1为实施例1制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)；
图2为实施例2制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)；
图3为实施例3制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)；
图4为实施例3制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料在充电和放电时的倍率性能曲线；
图5为实施例4制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)；
图6为实施例4制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的TEM图
图7为实施例5制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)；
图8为实施例6制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：
将粒径60nm锐钛矿型的二氧化钛粉末100mg、NaOH 8g和30mL H2O在功率为200W的超声波作用下超声15min以混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入10mL浓度1mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在在200W下超声15min即得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
然后将二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度120℃下反应72h得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
反应结束后，将水热反应后的复合中间产物离心收集沉淀，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于pH为1的稀盐酸溶液中搅拌分散24h，再次离心并用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀冷冻干燥12h得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
最后，将粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在氮气保护下于热处理温度500℃下热处理反应3h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
图1示出了实施例1制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)，从图1(a)可以看出实施例1所合成的二氧化钛为锐钛矿(JCPDS 21-1272)，从图1(b)可以看出二氧化钛纳米纤维在石墨烯表面生长并均匀分布。
实施例2：
将粒径100nm金红石型的二氧化钛粉末200mg、十二烷基苯磺酸钠0.1g、NaOH 9.6g和30mL H2O在功率为250W的超声波作用下超声13min以混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入10mL浓度3mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在在250W下超声13min即得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
然后将二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度180℃反应3h后，自然冷却至温度130℃并在该温度下反应60h，得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
水热反应结束后，将水热反应后的产物离心收集沉淀，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于pH为1.5的稀盐酸溶液中搅拌分散10h，再次离心后用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀冷冻干燥24h得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
最后，将粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在氮气保护下于热处理温度350℃下热处理反应7h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
图2示出了实施例2制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)，从图2(a)可以看出实施例2所合成的二氧化钛为锐钛矿(JCPDS 21-1272)，从图2(b)可以看出二氧化钛纳米纤维在石墨烯表面生长并均匀分布。
实施例3：
将粒径60nm锐钛矿型的二氧化钛粉末300mg、葡萄糖0.4g、NaOH 11.2g和30mL H2O在功率为350W的超声波作用下超声10min以混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入10mL浓度5mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在在350W下超声10min即得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
然后将二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度180℃反应3h后，自然冷却至温度140℃并在该温度下反应48h得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
水热反应结束后，将水热反应后的复合中间产物离心收集沉淀，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于pH为2.5的盐酸溶液中搅拌分散14h，再次离心并用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀冷冻干燥48h得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
最后，将粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在Ar-5％H2保护下于热处理温度400℃下热处理反应7h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
图3示出了实施例3制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)，从图3(a)可以看出实施例3所合成的二氧化钛为锐钛矿(JCPDS 21-1272)，从图3(b)可以看出二氧化钛纳米纤维在石墨烯表面生长并均匀分布。
图4示出了实施例3制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料在充电和放电时的倍率性能曲线。
将实施例3制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料作为工作电极，锂片作为辅助和参比电极，1MLiPF6/DC:DEC＝1:1为电解液，制备2032型纽扣锂离子电池，该锂离子电池在5C、10C和20C时的比容量分别可达128mAh/g、104mAh/g、85mAh/g。
实施例4：
将粒径100nm金红石型的二氧化钛粉末400mg、葡萄糖0.1g、NaOH 12.8g和30mL H2O在功率为400W的超声波作用下超声7min以混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入12mL浓度5mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在在400W下超声7min即得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
然后将二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度200℃反应3h后，自然冷却至温度150℃并在该温度下反应40h得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
水热反应结束后，将水热反应后的复合中间产物离心收集沉淀，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于pH为3.5的稀盐酸溶液中搅拌分散18h，再次离心并用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀冷冻干燥48h得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
最后，将粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在Ar-5％H2保护下于热处理温度500℃下热处理反应5h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
图5示出了实施例4制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)，图6示出了实施例4制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的TEM图，从图5(a)可以看出实施例4所合成的二氧化钛为锐钛矿(JCPDS 21-1272)，从图5(b)可以看出二氧化钛纳米纤维在石墨烯表面生长并均匀分布。
实施例5：
将粒径60nm锐钛矿型的二氧化钛粉末500mg、十二烷基苯磺酸钠0.1g、NaOH 14.4g和30mL H2O在功率为500W的超声波作用下超声4min以混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入10mL浓度8mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在在500W下超声4min即得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
然后将二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度180℃反应3h后，自然冷却至温度160℃并在该温度下反应24h得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
水热反应结束后，将水热反应后的复合中间产物离心收集沉淀，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于pH为4.5的稀盐酸溶液中搅拌分散22h，再次离心后用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀冷冻干燥60h得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
最后，将粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在氮气保护下于热处理温度550℃下热处理反应6h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
图7示出了实施例5制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)，从图7(a)可以看出实施例5所合成的二氧化钛为锐钛矿(JCPDS 21-1272)，从图7(b)可以看出二氧化钛纳米纤维在石墨烯表面生长并均匀分布。
实施例6：
将粒径100nm金红石型的二氧化钛粉末600mg、NaOH 9.6g和30mL H2O在功率为600W的超声波作用下超声1min以混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入10mL浓度10mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在在600W下超声1min即得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；
然后将二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度170℃下反应12h得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；
水热反应结束后，将水热反应后的复合中间产物离心收集沉淀，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于pH为5.5的稀盐酸溶液中搅拌分散24h，再次离心后用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀冷冻干燥72h得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
最后，将粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在氮气保护下于热处理温度600℃下热处理反应4h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
图8示出了实施例6制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的XRD图谱(a)和SEM图谱(b)，从图8(a)可以看出实施例6所合成的二氧化钛为锐钛矿(JCPDS 21-1272)，从图8(b)可以看出，由于热处理温度较高，在一定程度上破坏了TiO2的纳米纤维结构且其在石墨烯表面的分布不均匀。
通过各实施实例表明，各热处理温度下得到的产物均为锐钛矿型二氧化钛，随着热处理温度的升高，TiO2的结晶性提升，但是低温热处理得到TiO2具有更好的纳米纤维结构且分布更均匀，较高的热处理温度会破坏TiO2纳米纤维结构。

Claims (8)

1.一种石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、二氧化钛与氧化石墨烯混合
将二氧化钛粉末100～600mg、表面活性剂0～0.4g、NaOH 8～16g和30mL H2O在超声波作用下混合成均一的乳白色溶液，随后向乳白色溶液中加入1～15mL浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯溶液，并继续在超声波作用下混合得到二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液；所述的表面活性剂选自葡萄糖或十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的用量不为0；
B、二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液进行水热反应得到复合中间产物
将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度120～200℃下反应12h～72h，即得到含钛中间体和氧化石墨烯的复合中间产物GO-Na2Ti3O7；所述的步骤B是由两个阶段的水热反应组成的，第一阶段为将步骤A的二氧化钛与氧化石墨烯混合溶液置于水热反应釜中于反应温度180～200℃下反应3h～12h，第二阶段是在第一阶段结束后自然冷却至120～180℃并在该温度下反应9h～60h；
C、收集沉淀和干燥
将步骤B水热反应后的复合中间产物离心收集，接着用去离子水反复洗涤沉淀至中性，然后将沉淀分散于稀盐酸溶液中搅拌分散8～24h，再次离心并用去离子水反复洗涤沉淀至中性，最后将沉淀干燥得到粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料GO-H2Ti3O7；
D、热处理
将步骤C的粉末状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯的复合材料在惰性气体保护下于350～600℃下热处理3～7h，这样就得到所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稀盐酸溶液是pH 1～5.5的稀盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气或者Ar-5％H2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛选自锐钛矿型或金红石型的二氧化钛，其粒径为60nm或100nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的超声波的功率为200～600W，超声时间为2～30min。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的制备方法制备的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料，其特征在于它具有如下特性：该复合材料以石墨烯作为负载骨架，负载骨架的边缘和两面均匀生长直径6nm～24nm、长度100nm～1000nm的纳米纤维状的二氧化钛。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于该锂离子电池在5C、10C和20C时的比容量分别为128mAh/g、104mAh/g、85mAh/g。
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