CN106517171B - 一种石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：S1：在溶剂中加入石墨烯及胺基聚合物，并分散，得到石墨烯分散液；S2：冷冻干燥所述石墨烯分散液，得到石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯气凝胶制备方法以含胺基的聚合物作为石墨烯分散剂和结构交联剂，首先利用聚合物中的胺基与石墨烯之间的强相互作用分散溶剂中的石墨烯片层，然后直接冷冻干燥石墨烯分散液，其中，聚合物中的胺基在干燥后交联石墨烯片层形成结构骨架，从而制备得到具有多孔结构的弹性石墨烯气凝胶。本发明直接从石墨烯粉体出发制备石墨烯气凝胶，工艺条件温和、步骤简单，可规模化生产大尺寸石墨烯气凝胶块体，所得气凝胶有很好的吸附特性和压阻性能。

Description

一种石墨烯气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于纳米碳材料制备技术领域，涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法。

背景技术

石墨烯气凝胶是由石墨烯纳米片在三维空间上相互连接形成的多孔块体材料。石墨烯气凝胶具有密度小(1-50mg/cm³)、孔隙率高(＞50％)、比表面积大(100-1200m²/g)、力学性能好、有弹性、导电性良好、化学性质稳定等特点，可用作清洁能源存储(如氢气、天然气)的介质材料和电能存储(如超级电容器)的电极材料，在多相催化、污水处理和传感器等领域也有重要应用前景。

为获得具有多孔结构的块体材料，目前一般通过冷冻干燥处理石墨烯水凝胶制备石墨烯气凝胶。而石墨烯在水中无法实现均匀稳定分散，很难直接从石墨烯粉体出发制备石墨烯水凝胶。因此，目前报道的方法都是从氧化石墨烯出发经自组装和还原制备石墨烯水凝胶，然后冷冻干燥获得石墨烯气凝胶。还原的方法一般为化学还原或水热还原两种方式。例如，张学同等在“一种石墨烯气凝胶及其制备方法”(201010263656.4)提出在氧化石墨烯分散液中加入还原剂获得石墨烯水凝胶，然后经冷冻干燥制备石墨烯气凝胶的方法，但是还原过程需要引入水合肼等有毒还原剂，存在安全隐患，不利于石墨烯气凝胶的规模化生产。高辉等在专利“一种具有高吸附性三维自组装石墨烯的制备方法”(201310110754.8)中提出了一种水热法自组装同时还原氧化石墨烯片层获得石墨烯水凝胶，然后冷冻干燥石墨烯水凝胶制备石墨烯气凝胶的方法，水热还原避免了有毒还原剂的使用，但是水热需要在封闭容器中进行，不利于大尺寸和规模化制备石墨烯气凝胶。

因此，开发一种适合规模化制备石墨烯气凝胶的技术将有利于推动石墨烯气凝胶材料在能源和环保等领域的推广使用。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，用于解决现有技术中的石墨烯气凝胶制备方法不适用于规模化生产的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：在溶剂中加入石墨烯及胺基聚合物，并分散，得到石墨烯分散液；

S2：冷冻干燥所述石墨烯分散液，得到石墨烯气凝胶。

作为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的一种优选方案，于所述步骤S1中，所述石墨烯选自采用氧化-再还原法、液相剥离法、电弧法、高温热解法及化学气相沉积法中的一种或多种制备得到的石墨烯粉体。

作为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的一种优选方案，于所述步骤S1中，所述胺基聚合物选自壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚醚酰亚胺及聚苯胺中的一种或多种。

作为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的一种优选方案，于所述步骤S1中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

作为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的一种优选方案，于所述步骤S1中，所述石墨烯、胺基聚合物与溶剂的质量比为1:0.1～2:5～100。

作为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的一种优选方案，于所述步骤S1中，所述分散采用超声、搅拌及剪切中的一种或多种。

作为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的一种优选方案，于所述步骤S2中，所述冷冻干燥的温度范围是-50～0℃，真空度范围是1.3～13Pa，冷冻干燥时间范围是1～100h。

作为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的一种优选方案，于所述步骤S1中，所述石墨烯包括单层或多层石墨烯。

如上所述，本发明的石墨烯气凝胶的制备方法，具有以下有益效果：本发明的石墨烯气凝胶制备方法以含胺基的聚合物作为石墨烯分散剂和结构交联剂，首先利用聚合物中的胺基与石墨烯之间的强相互作用分散溶剂中的石墨烯片层，然后直接冷冻干燥石墨烯分散液，其中，聚合物中的胺基在干燥后交联石墨烯片层形成结构骨架，从而制备得到具有多孔结构的弹性石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯气凝胶制备方法引入含胺基聚合物同时作为分散剂和结构交联剂，直接从石墨烯粉体出发制备石墨烯气凝胶，工艺条件温和、步骤简单，可规模化生产大尺寸石墨烯气凝胶块体，所得气凝胶有很好的吸附特性和压阻性能，有望在水污染处理和压阻传感等领域获得应用。

附图说明

图1显示为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的工艺流程图。

图2显示为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法于实施例一中制备所得石墨烯气凝胶的SEM图。

图3显示为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法于实施例一中制备所得石墨烯气凝胶的压阻特性曲线。

图4显示为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法于实施例一中制备所得石墨烯气凝胶对不同溶剂的吸附量统计图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：在溶剂中加入石墨烯及胺基聚合物，并分散，得到石墨烯分散液；

S2：冷冻干燥所述石墨烯分散液，得到石墨烯气凝胶。

具体的，于所述步骤S1中，所述石墨烯选自采用氧化-再还原法、液相剥离法、电弧法、高温热解法及化学气相沉积法中的一种或多种制备得到的石墨烯粉体。所述石墨烯包括单层或多层石墨烯。

氧化-再还原法制备石墨烯是以天然石墨为原料，利用氧化反应(在石墨层边缘碳原子上引入含有羧基及羟基、层间含有环氧及羰基等含氧基团)削弱石墨层间相互作用，使其间距增大，然后分离氧化石墨得到氧化石墨烯；然后将氧化石墨烯分散(借助高速离心、超声等)到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。现在广泛使用的水合肼、乙二胺等还原是比较好的还原方法，但是这些还原剂具有毒性，对环境和人类带来很多负面影响。因此，有更多的研究学者开始用环境友好型如抗坏血酸、柠檬酸钠、还原性氨基酸等还原剂来还原氧化石墨烯。此外，一些强酸性的物质也开始被人们用来还原氧化石墨烯制备石墨烯产物，从而使越来越多的石墨烯特性得以展现。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。

液相剥离法制备石墨烯通常是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。

电弧法制备石墨烯是以石墨棒作为阴阳两极，在高电流和含氢气氛下进行电弧放电，在电弧放电过程中，不断消耗阳极石墨棒，在反应室内壁区域可得到单层或多层的石墨烯。电弧法是最早应用于制备碳纳米管和富勒烯的一种典型的方法，使用电弧法制备的石墨烯石墨层规则，晶型较好，有望获得较高的导电性和较好的电化学性能。

高温热解法制备石墨烯最常用的一种是碳化硅高温热分解法，该方法利用C、Si之间较高的饱和蒸汽压差，在高温下加热SiC晶体，使Si原子脱离SiC晶体，剩余的C自发性重新组合形成石墨烯。这种方法的优点在于石墨烯可直接生长在半绝缘的衬底上，无需进行转移就可直接进行器件制备。

化学气相沉积法利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种：(1)渗碳析碳机制：对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯；(2)表面生长机制：对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。由于CVD方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积生长，而且较易于转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。

当然在其它实施例中，所述石墨烯也可采用其它方法制备的石墨烯粉体，此处不应过分限制本发明的保护范围。

具体的，于所述步骤S1中，所述胺基聚合物选自壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚醚酰亚胺及聚苯胺中的一种或多种。所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。所述石墨烯、胺基聚合物与溶剂的质量比为1:0.1～2:5～100。

如图1所示，显示为本发明的石墨烯气凝胶的制备方法的工艺流程图。所述分散可采用超声、搅拌及剪切中的一种或多种。其中，超声分散中，超声频率为20-400kHz；搅拌分散中，搅拌速度为100-8000rpm；剪切分散是指让石墨烯粉体随溶剂一起快速经过剪切机定子和动子之间的狭小空间，经冲击、撕裂等作用促进氨基聚合物与石墨烯片层间的混合，并打开石墨烯团聚体，其中，剪切的转速在100-18000rpm。

由于聚合物中的胺基与石墨烯片层表面原子之间具有强相互作用，在超声、搅拌或剪切等操作下，胺基聚合物分子可以渗透到团聚的石墨烯片层之间，打开石墨烯团聚体，并吸附在石墨烯片层表面，使得石墨烯片层之间无法再团聚，从而稳定石墨烯在相应溶剂中的分散，所述胺基聚合物可有效分散溶剂中的石墨烯片层。

冷冻干燥又称升华干燥，物料可先在冷冻装置内冷冻，再进行真空干燥，也可直接在干燥室内经迅速抽成真空而冷冻，升华过程中所需的汽化热量，一般用热辐射供给。

具体的，于所述步骤S2中，所述冷冻干燥的温度范围是-50～0℃，真空度范围是1.3～13Pa，冷冻干燥时间范围是1～100h。冷冻干燥过程中，所述胺基聚合物又作为结构交联剂，交联石墨烯片层形成结构骨架，冷冻干燥预设时间后，即可得到具有多孔结构的弹性石墨烯气凝胶。

本发明的石墨烯气凝胶制备方法以含胺基的聚合物作为石墨烯分散剂和结构交联剂，首先利用聚合物中的胺基与石墨烯之间的强相互作用分散溶剂中的石墨烯片层，然后直接冷冻干燥石墨烯分散液，其中，聚合物中的胺基在干燥后交联石墨烯片层形成结构骨架，从而制备得到具有多孔结构的弹性石墨烯气凝胶。本发明直接从石墨烯粉体出发制备石墨烯气凝胶，工艺条件温和、步骤简单，可规模化生产大尺寸石墨烯气凝胶块体。

下面通过具体的实施例来详细说明本发明的技术方案。

实施例一

将100mg通过氧化-再还原方法获得的石墨烯粉体与25mg壳聚糖加入100mL去离子水中，通过超声使得石墨烯粉体完全分散于水中，形成稳定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-30℃，1.5Pa条件下冷冻干燥24h，得到石墨烯气凝胶块体。图2、3、4分别为所得石墨烯气凝胶的SEM图片，压阻特性曲线和对不同溶剂的吸附量统计图。可以看到，得到的石墨烯气凝胶为多孔的块体材料，具有很好的压敏特性，且对水和部分有机溶剂有很大的吸附量(约为自重的30-60倍)，有望用作压敏传感器和水污染处理材料。

实施例二

将500mg通过液相剥离法获得的石墨烯粉体与80mg聚苯胺加入100mL去离子水中，通过超声使得石墨烯粉体完全分散于水中，形成稳定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-30℃，1.5Pa条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶块体。

实施例三

将100mg通过电弧法获得的石墨烯粉体与50mg聚丙烯酰胺加入100mL去离子水中，通过超声使得石墨烯粉体完全分散于水中，形成稳定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-40℃，2Pa条件下冷冻干燥20h，得到石墨烯气凝胶块体。

实施例四

将100mg通过高温热解法获得的石墨烯粉体与25mg聚醚酰亚胺加入100mL去离子水中，并通过超声使得石墨烯粉体完全分散于水中，形成稳定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-25℃，3Pa条件下冷冻干燥48h，得到石墨烯气凝胶块体。

综上所述，本发明的石墨烯气凝胶制备方法以含胺基的聚合物作为石墨烯分散剂和结构交联剂，首先利用聚合物中的胺基与石墨烯之间的强相互作用分散溶剂中的石墨烯片层，然后直接冷冻干燥石墨烯分散液，其中，聚合物中的胺基在干燥后交联石墨烯片层形成结构骨架，从而制备得到具有多孔结构的弹性石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯气凝胶制备方法引入含胺基聚合物同时作为分散剂和结构交联剂，直接从石墨烯粉体出发制备石墨烯气凝胶，工艺条件温和、步骤简单，可规模化生产大尺寸石墨烯气凝胶块体，所得气凝胶有很好的吸附特性和压阻性能，有望在水污染处理和压阻传感等领域获得应用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在溶剂中加入石墨烯及胺基聚合物，并分散，得到石墨烯分散液，所述胺基聚合物选自壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚醚酰亚胺及聚苯胺中的一种或多种，所述胺基聚合物作为石墨烯分散剂；

S2：冷冻干燥所述石墨烯分散液，得到石墨烯气凝胶，所述胺基聚合物作为石墨烯结构交联剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：于所述步骤S1中，所述石墨烯选自采用氧化-再还原法、液相剥离法、电弧法、高温热解法及化学气相沉积法中的一种或多种制备得到的石墨烯粉体。

3.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：于所述步骤S1中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：于所述步骤S1中，所述石墨烯、胺基聚合物与溶剂的质量比为1:0.1～2:5～100。

5.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：于所述步骤S1中，所述分散采用超声、搅拌及剪切中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：于所述步骤S2中，所述冷冻干燥的温度范围是-50～0℃，真空度范围是1.3～13Pa，冷冻干燥时间范围是1～100h。

7.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：于所述步骤S1中，所述石墨烯包括单层或多层石墨烯。