CN110577210B - 一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法，包括：S1)将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液加入至液氮中，得到固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物；S2)将所述固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物进行真空冷冻干燥，得到石墨烯粉体或石墨烯衍生物粉体。与现有技术相比，本发明先将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物用液氮处理，再进行真空干燥，有效地解决了石墨烯及其衍生物片层的不可逆叠加及团聚的现象，从而使得到的石墨烯及其衍生物的粉体易于分散。

Description

一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法。

背景技术

2004年Gein首次制备并观察到单层石墨烯，由此掀起了石墨烯材料的研究热潮。石墨烯是人们目前发现的最薄，最坚韧的材料，同时高导电、导热性能，使其在电化学、生物医学等多个领域发挥巨大作用。

自从石墨烯被发现以来，各种制备石墨烯的方法被开发出来。目前常用的制备方法包括微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积CVD法和氧化石墨还原法等。

其中，微机械剥离法即是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。该方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。

CVD法被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法。其具体过程为：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。

氧化石墨还原法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。另外该方法还有一个优点，就是可以先生产出同样具有广泛应用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。其具体操作过程是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原，得到石墨烯分散液。

目前，常用石墨烯分散液制备石墨烯粉体，常规的制备方法包括过滤、旋转蒸发等，但是这些方法容易引起石墨烯片层的不可逆叠加及团聚，且不容易分散。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法，该方法制备的石墨烯及其衍生物的粉体易分散。

本发明提供了一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法，包括：

S1)将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液加入至液氮中，得到固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物；

S2)将所述固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物进行真空冷冻干燥，得到石墨烯粉体或石墨烯衍生物粉体。

优选的，所述石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液先进行超声，然后加至液氮中。

优选的，所述超声的频率为10～100KHZ；所述超声的时间为1～5h。

优选的，所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量分数为0.1％～0.5％；所述石墨烯衍生物水溶液中石墨烯衍生物的质量分数为0.1％～0.3％。

优选的，所述石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液与液氮的体积比为1：(2～10)。

优选的，所述步骤S1)具体为：

将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液加入至搅拌状态下的液氮中，得到固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物。

优选的，所述搅拌的速度为600～1000rpm。

优选的，所述真空冷冻干燥的预冷温度小于-40℃。

优选的，所述真空冷冻干燥过程中的温度为-40℃～2℃。

优选的，所述真空干燥的真空度为0.1～0.5Pa。

本发明提供了一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法，包括：S1)将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液加入至液氮中，得到固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物；S2)将所述固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物进行真空冷冻干燥，得到石墨烯粉体或石墨烯衍生物粉体。与现有技术相比，本发明先将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物用液氮处理，再进行真空干燥，有效地解决了石墨烯及其衍生物片层的不可逆叠加及团聚的现象，从而使得到的石墨烯及其衍生物的粉体易于分散。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的石墨烯粉体的外观照片；

图2为本发明实施例1中得到的石墨烯粉体的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中得到的石墨烯粉体的X射线衍射图谱；

图4为本发明实施例1中得到的石墨烯粉体的原子力显微图谱；

图5为本发明实施例3中得到的氧化石墨烯水溶液的外观照片；

图6为本发明实施例3中得到的氧化石墨烯粉体的外观照片；

图7为本发明实施例3中得到的氧化石墨烯粉体的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例3中得到的氧化石墨烯粉体的扫描电镜照片；

图9为本发明实施例3中得到的氧化石墨烯粉体的X射线衍射图谱；

图10为本发明实施例3中得到的氧化石墨烯粉体的原子力显微图谱；

图11为本发明比较例1中得到的氧化石墨烯粉体的外观照片；

图12为本发明比较例1中得到的氧化石墨烯粉体的扫描电镜照片；

图13为本发明比较例1中得到的氧化石墨烯粉体在水中与乙醇中溶解的照片；

图14为本发明实施例3中得到的氧化石墨烯粉体在水中与乙醇中溶解的照片；

图15为本发明比较例2中得到的氧化石墨烯粉体的外观照片；

图16为本发明比较例3中得到的石墨烯粉体的外观照片；

图17为本发明比较例3中得到的石墨烯粉体的扫描电镜照片；

图18为本发明比较例4中得到的石墨烯粉体的外观照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：S1)将石墨烯水溶液加入至液氮中，得到固化的石墨烯；S2)将所述固化的石墨烯进行真空干燥，得到石墨烯粉体。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可，本发明中，所述石墨烯水溶液优选按照以下方法进行制备：将浓硫酸、石墨与发烟硝酸混合反应，然后降温，加入高锰酸钾，混合反应后加水淬灭反应，加入双氧水，得到氧化石墨烯水溶液；将所述氧化石墨烯水溶液进行超声，然后调节其pH值为碱性，再加入还原剂与醇类聚合物，加热反应后，得到石墨烯水溶液。

其中，所述石墨优选为天然鳞片石墨；所述天然鳞片石墨的粒径优选为5～20μm，更优选为5～15μm，再优选为8～12μm，最优选为10μm；所述石墨与浓硫酸的质量比优选为1：(60～80)，更优选为1：(65～75)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与浓硫酸的质量比优选为1：73.44；在本发明提供的另一些实施例中，所述石墨与浓硫酸的质量比优选为1：68.85；所述石墨与发烟硝酸的质量比优选为1：(0.9～1.8)，更优选为1：(0.9～1.6)，再优选为1：(0.9～1.4)，最优选为1：(0.9～1.3)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与发烟硝酸的质量比优选为1：0.9475；所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比优选为1：(70～120)，更优选为1：(70～110)，再优选为1：(70～90)，再优选为1：(70～80)；在本发明提供的一些实施例中，所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比优选为1：77.5；在本发明提供的另一些实施例中，所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比优选为1：72.6。

在本发明中，优选先将浓硫酸与石墨混合搅拌，然后加入发烟硝酸；所述混合搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.4h，再优选为0.9～1.3h，最优选为1～1.2h；在本发明提供的一些实施例中，优选混合搅拌1h后，再加入发烟硝酸。发烟硝酸作为混酸剂及插层剂提高反应效果。

加入发烟硝酸混合反应；所述混合反应的时间优选为10～20h，更优选为12～17h，再优选为12～16h，最优选为13～15h；在本发明提供的一些实施例中，优选混合反应14h。

混合反应后，进行降温，优选降温至反应液温度为10℃以下，再加入刚锰酸钾。所述石墨与高锰酸钾的质量比优选为1：(2.8～4)，更优选为1：(3～4)，再优选为1：(3.5～4)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与高锰酸钾的质量比优选为1：4。

加入高锰酸钾后，优选在室温下混合反应，更优选在30℃下混合反应；所述混合反应的时间优选为120～160h，更优选为130～150h，再优选为140～150h，最优选为142～146h；在本发明提供的一些实施例中，所述混合反应的时间优选为144h。

混合反应后，加水淬灭反应，更优选使反应液的温度小于60℃，再加水淬灭反应，再优选通过恒压滴液漏斗控制反应液的温度小于60℃加水淬灭反应。所述石墨与水的质量比优选为1：(30～60)，更优选为1：(33～60)，再优选为1：(37～60)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与水的质量比优选为1：60；在本发明提供的另一些实施例中，所述石墨与水的质量比优选为1：37.5。

加水淬灭反应后，优选先升温再降温后加入双氧水；所述升温的温度优选为80℃～95℃，更优选为85℃～95℃，再优选为87℃～92℃，最优选为90℃；升温后优选保持2～5h，更优选保持2～4h，再优选保持2.5～3h，最优选保持2.5h；所述降温的温度优选为50℃～70℃以下，更优选为55℃～65℃以下，再优选为60℃以下；所述加入双氧水的质量与石墨的质量比优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1；所述双氧水的浓度优选为25％～35％，更优选为30％～35％，再优选为32％～35％，最优选为32％。加入双氧水可还原过量的氧化剂。

加入双氧水后，优选降至室温，最后将反应液过滤清洗，检测硫酸根含量合格后，更优选进行超声，得到氧化石墨烯水溶液。所述过滤清洗优选通过陶瓷膜过滤设备进行；所述超声的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用聚能超声设备进行超声；所述超声的频率优选为10～100KHZ，更优选为10～80KHZ，再优选为10～60KHZ，再优选为10～40KHZ，再优选为20～30KHZ，最优选为20KHZ。

将所述氧化石墨烯水溶液进行超声；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.2％～0.35％，更优选为0.25％～0.35％，最优选为0.3％。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量分数过低会导致效率低下，过高，则会影响后续的还原效果，导致还原不彻底，发生结块现象。

超声可使氧化石墨烯进一步分层，分散同时起到破碎的作用。所述超声的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用聚能超声设备进行超声；所述超声的频率优选为10～100KHZ，更优选为10～80KHZ，再优选为10～60KHZ，再优选为10～40KHZ，再优选为20～30KHZ，最优选为20KHZ；所述超声的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为2～3h；在本发明提供的一些实施例中，所述超声的时间优选为2h。

超声后，调节溶液的pH值为碱性，优选调节溶液的pH值为10.3～10.8，更优选调节溶液的pH值为10.5～10.8，再优选调节溶液的pH值为10.5～10.6；在本发明提供的一些实施例中，优选调节溶液的pH值为10.5；在本发明提供的另一些实施例中，优选调节溶液的pH值为10.6。

再加入还原剂与醇类聚合物；其中，所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选加入水合肼或硼氢化钠，更优选加入水合肼作为还原剂；所述氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1：(0.5～1.2)，更优选为1：(0.5～1)，再优选为1：(0.6～0.8)，最优选为1：(0.6～0.7)；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1：0.6；所述醇类聚合物作为阻聚剂加入溶液中，阻止生成的石墨烯发生聚集；所述醇类聚合物优选为聚乙二醇；所述醇类聚合物与还原剂的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～8)，再优选为1：(1～6)，再优选为1：(1.5～4)，最优选为1：(1.5～2)；在本发明提供的一些实施例中，所述醇类聚合物与还原剂的质量比优选为1：1.8。

加入还原剂与醇类聚合物之后，加热反应；所述加热反应的温度优选为70℃～95℃，更优选为75℃～95℃，再优选为80℃～95℃，最优选为85℃～95℃；在本发明提供的一些实施例中，所述加热反应的温度优选为90℃；所述加热反应的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，再优选为12～16h，最优选为13～15h；在本发明提供的一些实施例中，所述加热反应的时间优选为14h。

加热反应后，优选自然降温，然后进行水洗，更优选水洗至pH值为8后，得到石墨烯水溶液。

本发明对氧化石墨烯水溶液进行超声，使氧化石墨烯进一步分层、分散，并且在其中加入醇类聚合物作为阻聚剂，使得到的石墨烯单层率高、片径均匀，且该制备方法简单、成本较低。

将石墨烯水溶液加至液氮中；其中，所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量浓度优选为0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.4％，再优选为0.1％～0.3％，最优选为0.1％～0.2％；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量浓度优选为0.1％。

在本发明中，为使石墨烯更好地分散在水溶液中分散，优选先进行超声，然后加至液氮中。所述超声的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用聚能超声设备进行超声；所述超声的频率优选为10～100KHZ，更优选为10～80KHZ，再优选为10～60KHZ，再优选为10～40KHZ，再优选为20～30KHZ，最优选为20KHZ；所述超声的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为2～3h，最优选为2h。所述石墨烯水溶液与液氮的体积比优选为1：(2～10)，更优选为1：(3～8)，再优选为1：(3～6)，最优选为1：(3～5)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯水溶液与液氮的体积比优选为1：5；在本发明提供的另一些实施例中，所述石墨烯水溶液与液氮的体积比优选为3：10。

为使石墨烯与液氮更好地混合，优选将石墨烯水溶液加至搅拌状态下的液氮中，得到固化的石墨烯；所述搅拌的速度优选为600～1000rpm，更优选为700～900rpm，再优选为750～850rpm，最优选为800rpm。

将所述固化的石墨烯进行真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.1～0.5Pa，更优选为0.1～0.3Pa，再优选为0.1～0.2Pa，最优选为0.1Pa；在本发明中更优选采将所述固化的石墨烯进行真空冷冻干燥；所述真空冷冻干燥的预冷温度优选小于-40℃，更优选为-45℃～-55℃，再优选为-50℃；然后分段控制真空冷冻干燥的隔板温度，要求隔板温度不能高于-2℃～-5℃；当物料温度显示高于2℃时，说明石墨烯干燥完全，通入惰性气体置换真空度，得到石墨烯粉体；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。

本发明先将石墨烯水溶液用液氮处理，再进行真空干燥，有效地解决了石墨烯片层的不可逆叠加及团聚的现象，从而使得到的石墨烯粉体易于分散。

本发明还提供了一种石墨烯衍生物粉体的制备方法，包括：S1)将石墨烯衍生物水溶液加入至液氮中，得到固化的石墨烯衍生物；S2)将所述固化的石墨烯衍生物进行真空干燥，得到石墨烯衍生物粉体。

所述石墨烯衍生物为本领域技术人员熟知的石墨烯衍生物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氧化石墨烯；所述氧化石墨烯可为自制也可为市售，并无特殊的限制，在本发明中优选按照上述石墨烯制备方法中氧化石墨烯的制备进行制备得到。

将石墨烯水溶液加至液氮中，其中所述石墨烯衍生物水溶液中石墨烯衍生物的质量分数优选为0.1％～0.3％，更优选为0.1％～0.2％，再优选为0.1％。

在本发明中，为使石墨烯衍生物更好地分散在水溶液中分散，优选先进行超声，然后加至液氮中。所述超声的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用聚能超声设备进行超声；所述超声的频率优选为10～100KHZ，更优选为10～80KHZ，再优选为10～60KHZ，再优选为10～40KHZ，再优选为20～30KHZ，最优选为20KHZ；所述超声的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为2～3h，最优选为2h。所述石墨烯衍生物水溶液与液氮的体积比优选为1：(2～10)，更优选为1：(3～8)，再优选为1：(3～6)，最优选为1：(3～5)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯衍生物水溶液与液氮的体积比优选为1：5。

为使石墨烯衍生物与液氮更好地混合，优选将石墨烯衍生物水溶液加至搅拌状态下的液氮中，得到固化的石墨烯衍生物；所述搅拌的速度优选为600～1000rpm，更优选为700～900rpm，再优选为750～850rpm，最优选为800rpm。

将所述固化的石墨烯衍生物进行真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.1～0.5Pa，更优选为0.1～0.3Pa，再优选为0.1～0.2Pa，最优选为0.1Pa；在本发明中更优选采将所述固化的石墨烯衍生物进行真空冷冻干燥；所述真空冷冻干燥的预冷温度优选小于-40℃，更优选为-45℃～-55℃，再优选为-50℃；然后分段控制真空冷冻干燥的隔板温度，要求隔板温度不能高于-2℃～-5℃；所述真空冷冻干燥过程中的温度优选为-40℃～2℃，更优选为-40℃～-5℃；当物料温度显示高于2℃时，说明石墨烯衍生物干燥完全，通入惰性气体置换真空度，得到石墨烯衍生物粉体；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。

通过液氮快速冷冻石墨烯衍生物水溶液，使石墨烯衍生物在很短的时间内固态粉体，然后通过真空条件的冷冻使溶剂水不断升华得到粉体产物。本方法的优势在于将宏观的溶液分散成细小的颗粒，大大降低了团聚的可能性。并且整个干燥过程保持在-2℃一下进行保证了石墨烯衍生物尤其是氧化石墨烯的活性靶点不受热损坏。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将粒度为10μm的天然鳞片石墨20g(1.667mol)在室温下分散于800ml98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入10ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入80g高锰酸钾，恒温30℃反应144小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加1.2L高纯水，升温至90℃反应2.5h，降温至60℃以下，加入40ml双氧水，自然降温后用陶瓷膜清洗设备清洗，超声后得到单层氧化石墨烯溶液。

1.2将浓度为0.3％的2L氧化石墨烯水溶液在20KHz，2KW功率下进行超声2h，用氨水调节pH值为10.5，加入3.6g水合肼与2g聚乙二醇搅拌，控制反应温度90℃，反应14小时。自然降温后通过水洗至pH值为8即得到石墨烯水溶液。加入纯水配制0.1％石墨烯溶液备用。

1.3开启真空冷冻干燥机，设置预冷温度-50℃，预冷四个小时。取5L液氮，加装机械搅拌，转速在800rpm条件下缓慢向液氮中加入1L 0.1％石墨烯溶液，得到固化的石墨烯；将固化的石墨烯放入真空冷冻干燥机中，开启真空泵，保持真空度在0.1Pa。当物料温度显示高于2℃时，关闭真空截止阀，打开充气阀，缓慢使内压达到大气压，取出石墨烯粉体。

图1为实施例1中得到的石墨烯粉体的外观照片。由图1可知，其产品密度远远小于石墨的密度。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的石墨烯粉体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示。由图2可以看出，其为单层结构，未发生团聚。

利用X射线衍射对实施例1中得到的石墨烯粉体进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图3所示。

利用原子力显微镜对实施例1中得到的石墨烯粉体进行分析，得到其原子力显微图谱，如图4所示。由图4可知，实施例1中得到的石墨烯的厚度为2～4nm。

实施例2

2.1将粒度为10μm的天然鳞片石墨60g(5mol)在室温下分散于2.25L98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入30ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入240g高锰酸钾，恒温30℃反应144小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃以下，加入125ml双氧水。自然降温后用陶瓷膜清洗设备清洗，超声后得到单层氧化石墨烯溶液。

2.2将浓度为0.3％的4L氧化石墨烯水溶液在20KHz，2KW功率下进行超声2h，用氨水调节pH值为10.5，加入7.2g水合肼，控制反应温度90℃，反应14小时。自然降温后通过水洗至pH值为8即得到石墨烯水溶液。加入纯水配制0.1％石墨烯溶液备用。

2.3开启真空冷冻干燥机，设置预冷温度-50℃，预冷四个小时。取10L液氮，加装机械搅拌，转速在800rpm条件下缓慢向液氮中加入3L 0.1％石墨烯溶液，得到固化的石墨烯；将固化的石墨烯放入真空冷冻干燥机中，开启真空泵，保持真空度在0.1Pa。当物料温度显示高于2℃时，关闭真空截止阀，打开充气阀，缓慢使内压达到大气压，取出石墨烯粉体。

实施例3

3.1制备氧化石墨烯溶液。将粒度为10μm的天然鳞片石墨60g(5mol)在室温下分散于2.25L 98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入30ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入180g高锰酸钾，恒温30℃反应72小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃以下，加入125ml浓度为32％的双氧水。自然降温后用陶瓷膜清洗设备清洗，清洗至渗透液中硫酸根含量小于20ppm。检测氧化石墨烯水溶液固含量，配制得到固含量为0.1％氧化石墨烯水溶液。

3.2启动真空冷冻干燥机机，预冷温度为-50℃。设置冷冻工艺温度在-40℃～-5℃；取5L液氮，加装机械搅拌，转速在800rpm条件下缓慢向液氮中加入1L0.1％氧化石墨烯溶液。随着液氮不断气化，需另适时向搅拌容器中加入适量液氮，保证液体不会暴沸飞溅。氧化石墨烯溶液全部变为固态颗粒后放入真空干燥机。开启真空泵，保持真空，干燥温度在40℃～-5℃条件下进行真空干燥。

物料温度探针显示高于2℃时，使用氩气置换真空，保持干燥环境，取出氧化石墨烯粉体。

图5为实施例3中得到的氧化石墨烯水溶液的外观照片；图6为实施例3中得到的氧化石墨烯粉体的外观照片。

利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的氧化石墨烯粉体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图7与图8所示。

利用X射线衍射对实施例3中得到的氧化石墨烯粉体进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图9所示。

利用原子力显微镜对实施例3中得到的氧化石墨烯粉体进行分析，得到其原子力显微图谱，如图10所示。

比较例1

将实施例3中的氧化石墨烯水溶液直接放置于真空冷冻干燥机内冻干，得到氧化石墨烯粉体。

图11为比较例1中得到的氧化石墨烯粉体的外观照片。

利用扫描电子显微镜对比较例1中得到的氧化石墨烯粉体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图12所示。由图12可知，其团聚较为严重。

将比较例1中得到的氧化石墨烯粉体加入水与乙醇中进行溶解，如图13所示，其中A为乙醇溶液，B为水溶液，由图13可明显看出溶解不彻底，有悬浮物。

将实施例3中得到的氧化石墨烯粉体加入水与乙醇中进行溶解，如图14所示，其中A为乙醇溶液，B为水溶液。由图14可看出其能够完全溶解。

比较例2

将实施例3中的氧化石墨烯水溶液放入烘箱中烘干，得到氧化石墨烯粉体。

图15为比较例2中得到的氧化石墨烯粉体的外观照片。由图15可知，其在玻璃上以薄片状分布，形态与粉体相差很大。

比较例3

将实施例1中得到的石墨烯水溶液直接放置于冷冻干燥机内干燥，冷冻干燥条件同实施例1，得到石墨烯粉体。

图16为比较例3中得到的石墨烯粉体的外观照片。由图16可知其外观与实施例1中得到的石墨烯粉体较为相似。

利用扫描电子显微镜对比较例3中得到的石墨烯粉体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图17所示。由图17可以看出，其团聚严重。

比较例4

将实施例1中得到的石墨烯水溶液直接放置于烘箱内烘干，得到石墨烯粉体。

图18为比较例4中得到的石墨烯粉体的外观照片。由图18可以看出，其团聚成块状。

Claims (1)

1.一种石墨烯及其衍生物的粉体的制备方法，其特征在于，包括：

S1)将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液加入至液氮中，得到固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物；

S2)将所述固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物进行真空冷冻干燥，得到石墨烯粉体或石墨烯衍生物粉体；

所述石墨烯水溶液按照以下方法进行制备：将浓硫酸、石墨与发烟硝酸混合反应，然后降温，加入高锰酸钾，混合反应后加水淬灭反应，加入双氧水，得到氧化石墨烯水溶液；将所述氧化石墨烯水溶液进行超声，然后调节其pH值为碱性，再加入还原剂与醇类聚合物，加热反应后，得到石墨烯水溶液；

所述石墨为天然鳞片石墨；所述天然鳞片石墨的粒径为5～20μm；所述石墨与浓硫酸的质量比为1：(60～80)；所述石墨与发烟硝酸的质量比为1：(0.9～1.8)；所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比为1：(70～120)；

降温至反应液温度为10℃以下，再加入高锰酸钾；所述石墨与高锰酸钾的质量比为1：(2.8～4)；

加入高锰酸钾后，在室温下混合反应120～160h，使反应液的温度小于60℃，再加水淬灭反应；所述石墨与水的质量比为1：(30～60)；

加水淬灭反应后，先升温再降温后加入双氧水；所述升温的温度为80℃～95℃；升温后保持2～5h；所述降温的温度为50℃～70℃以下；所述加入双氧水的质量与石墨的质量比为(3～6)：1；所述双氧水的浓度为25％～35％；

加入双氧水后，降至室温，最后将反应液过滤清洗，检测硫酸根含量合格后，进行超声，得到氧化石墨烯水溶液；

所述还原剂为水合肼或硼氢化钠；所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：(0.5～1.2)；所述醇类聚合物为聚乙二醇；所述醇类聚合物与还原剂的质量比为1：(1～10)；

加入还原剂与醇类聚合物之后，加热反应；所述加热反应的温度为70℃～95℃；所述加热反应的时间为10～20h；

加热反应后，自然降温，然后进行水洗至pH值为8后，得到石墨烯水溶液；

所述石墨烯衍生物为氧化石墨烯；

所述石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液先进行超声，然后加至液氮中；

所述超声的频率为10～100KHZ；所述超声的时间为1～5h；

所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量分数为0.1％～0.5％；所述石墨烯衍生物水溶液中石墨烯衍生物的质量分数为0.1％～0.3％；

所述石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液与液氮的体积比为1：(2～10)；

所述步骤S1)具体为：

将石墨烯水溶液或石墨烯衍生物水溶液加入至搅拌状态下的液氮中，得到固化的石墨烯或固化的石墨烯衍生物；

所述搅拌的速度为600～1000rpm；

所述真空冷冻干燥的预冷温度小于-40℃；

所述真空冷冻干燥的真空度为0.1～0.5Pa；

所述真空冷冻干燥过程中的温度为-40℃～2℃。

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