CN103316594A - 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103316594A CN103316594A CN2013102728004A CN201310272800A CN103316594A CN 103316594 A CN103316594 A CN 103316594A CN 2013102728004 A CN2013102728004 A CN 2013102728004A CN 201310272800 A CN201310272800 A CN 201310272800A CN 103316594 A CN103316594 A CN 103316594A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- wire
- cnt
- carbon nanotube
- fibre membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明属于纳米材料组装技术领域，涉及一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法。其特征在于，涉及的制备方法是通过以下步骤来实现的：第一步，将碳纳米管在浓酸溶液中酸化，引入亲水性基团；第二步，将酸化后的碳纳米管分散在一元醇中，通过电泳沉积把碳纳米管沉积到金属模版上；第三步，无氧条件煅烧固化；第四步，去除金属模版，即可得到独立自支撑的碳纳米管中空纤维膜。其优点在于：制备工艺简单，无需昂贵的设备，方法灵活可控。
Description
技术领域
本发明涉及到一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法，属于纳米材料组装技术领域。
背景技术
碳纳米管具有突出的物理化学、机械性质，包括优异的导电导热性能，超稳定的化学惰性，超大的比表面积，超高的机械强度等。随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，碳纳米管的生产成本不断降低。这些因素都刺激着研究者们试图把这些看不见的细小纤维组装成可实用的、高性能材料，以期把单个碳纳米管的优异性能整合到宏观物体中。作为典型的一维纳米材料，再加上其抗菌，抗酸碱的能力，碳纳米管是制备分离膜的理想材料。
目前，碳纳米管膜主要通过真空抽滤的方法来获得。尽管这种制备方法简单高效，但是，仍存在一些突出问题，主要表现在：一是制备出的碳纳米管膜多为纸状，结构单一，制约着其进一步发展；二是，制备出的碳纳米管膜在运行过程中必需支撑体，这就对膜组件的简单化，小型化，集约化非常不利。相比较而言，中空纤维膜以其较高的装填密度，优异的自支撑性能，单位体积内较大的膜面积而成为膜过滤的主要形式。因此，发展碳纳米管中空纤维膜尤为重要。但是，关于碳纳米管中空纤维膜的制备技术还未见报道。
发明内容
本发明主要是针对现有碳纳米管膜制备技术存在的缺点，即制备出的碳纳米管膜结构单一，运行需要支撑体，难以满足发展需要，而提出一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法。本发明所提出的制备方法，工艺简单，无需昂贵的设备，方法灵活可控。
本发明的基本构思是将酸化的碳纳米管利用电泳沉积技术固定在金属模版上，高温固定后去除金属模版即得到全碳纳米管中空纤维膜。
本发明所提出的一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法步骤如下：
（1）碳纳米管的酸化：将碳纳米管放在浓硝酸和浓硫酸的混合液里，在40～80°C下保温2～6小时。然后将混合液稀释，并把碳纳米管分离出来。
（2）电泳沉积：将酸化后的碳纳米管分散在饱和一元醇中，并加入20～200mg/L的硝酸镁。此后，将此碳纳米管分散液倒入电沉积反应器中。金属丝作为模版，并作为电泳沉积***的阴极。电压设定为30～160V,电泳沉积时间设为1～10分钟，可连续沉积多次。
（3）无氧煅烧：沉积过程完成后，将表面覆有碳纳米管层的金属丝在无氧条件，200～1000°C下煅烧0.5～4小时，之后自然冷却至室温。
（4）去除模板：将煅烧后的覆有碳纳米管层的金属丝放入到FeCl3/HCl刻蚀液中，融掉金属丝，即可得到独立自支撑的碳纳米管中空纤维膜，最后用大量的水清洗以去除金属离子。
本发明中，步骤（1）中所述混酸中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:0～5。
本发明中，步骤（1）中所述碳纳米管的分离方法为真空抽滤或高速离心。
本发明中，步骤（2）中所述饱和一元醇为无水乙醇、无水异丙醇或无水正丁醇。
本发明中，步骤（2）中所述硝酸镁的投加量为20～200mg/L。
本发明中，步骤（2）中所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为100～500mg/L。
本发明中，步骤（2）中所述金属丝为铁丝、铜丝、铝丝、钛丝或镍丝。
本发明中，步骤（2）中所述沉积次数为1～20次。
本发明中，步骤（3）中所述无氧条件为真空或惰性气体保护。
本发明中，步骤（4）中所述刻蚀液成分组成为0.5～5mol/L FeCl3/0.1～1mol/LHCl。
本发明制备工艺简单，无需昂贵的设备；方法灵活，制备的碳纳米管中空纤维膜结构可控；制备的碳纳米管中空纤维膜主体结构美观，匀称。
附图说明
图1是利用本发明涉及到的技术制备出的3根外径不同的碳纳米管中空纤维膜侧面的扫描电镜图片。图中3根碳纳米管中空纤维膜的外径从左到右依次为240μm，295μm和342μm。图2是利用本发明涉及到的技术制备出碳纳米管中空纤维膜截面的扫描电镜图片。图中碳纳米管中空纤维膜的外径为465μm，内径150μm。
这些扫描电镜图片是采用Hitachi S-4800型扫描电镜，在加速电压为10kV的条件下拍摄的。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明碳纳米管中空纤维膜的制备细节，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
以铜丝为模版，异丙醇为分散剂的碳纳米管中空纤维膜的制备方法如下：
第一步称取1g碳纳米管倒入浓硝酸和浓硫酸的混合液(体积比1:3)里，加热到60℃，保温3小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
第二步将100mg酸化后的碳纳米管分散在200mL异丙醇中，并加入40mg的硝酸镁。直径150μm的铜丝作为模版，并作为电泳***的阴极。电压设定为160V,电泳沉积时间设为10分钟，连续沉积6次；
第三步将表面覆有碳纳米管层的金属丝放入管式电阻炉中，氩气保护500℃下，煅烧1小时，之后自然冷却至室温；
第四步将煅烧后的覆有碳纳米管层的铜丝放入到2.5mol/L FeCl3/0.5mol/LHCl溶液中，融掉铜丝。得到的碳纳米管中空纤维膜用大量的水清洗。
扫描电镜照片表明：制备的碳纳米管中空纤维膜具有光滑匀称的外表面，内径为150μm，外径320μm。
实施例2：
以铜丝为模版，乙醇为分散剂的碳纳米管中空纤维膜的制备方法如下：
第一步称取称取1g碳纳米管倒入浓硝酸和浓硫酸的混合液(体积比1:2)里，加热到40℃，保温4小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过6000转每分钟的高速离心分离出来。
第二步将100mg酸化后的碳纳米管分散在200mL乙醇中，并加入40mg的硝酸镁。直径150μm的铜丝作为模版，并作为电泳***的阴极。电压设定为160V,电泳沉积时间设为10分钟，连续沉积6次；
第三步将表面覆有碳纳米管层的铜丝放入管式电阻炉中，真空300℃下，煅烧1小时，之后自然冷却至室温；
第四步同实施例1中的第四步。
扫描电镜照片表明：制备的碳纳米管中空纤维膜具有光滑匀称的外表面，内径为150μm，外径287μm。
实施例3：
以铁丝为模版，异丙醇为分散剂的碳纳米管中空纤维膜的制备方法如下：
第一步同实施例1中的第一步；
第二步将100mg酸化后的碳纳米管分散在200mL异丙醇中，并加入40mg的硝酸镁。直径150μm的铁丝作为模版，并作为电泳***的阴极。电压设定为85V,电泳沉积时间设为8分钟，连续沉积6次；
第三步将表面覆有碳纳米管层的铁丝放入管式电阻炉中，氮气保护500℃下，煅烧1小时，之后自然冷却至室温；
第四步将煅烧后的覆有碳纳米管层的铁丝放入到2.5mol/L FeCl3/0.5mol/LHCl溶液中，融掉铁丝。得到的碳纳米管中空纤维膜用大量的水清洗。
扫描电镜照片表明：制备的碳纳米管中空纤维膜具有光滑匀称的外表面，内径为150μm，外径245μm。
实施例4：
以铁丝为模版，正丁醇为分散剂的碳纳米管中空纤维膜的制备方法如下：
第一步同实施例2中的第一步；
第二步将100mg酸化后的碳纳米管分散在150mL正丁醇中，并加入40mg的硝酸镁。直径150μm的铁丝作为模版，并作为电泳***的阴极。电压设定为85V,电泳沉积时间设为10分钟，连续沉积8次；
第三步同实施例3中的第三步；
第四步将煅烧后的覆有碳纳米管层的铁丝放入到3mol/L FeCl3/1mol/L HCl溶液中，融掉铁丝。得到的全碳纳米管中空纤维膜用大量的水清洗。
扫描电镜照片表明：制备的碳纳米管中空纤维膜有光滑匀称的外表面，内径为150μm，外径298μm。
实施例5：
以铝丝为模版，异丙醇为分散剂的碳纳米管中空纤维膜的制备方法如下：
第一步同实施例1中的第一步；
第二步将100mg酸化后的碳纳米管分散在200mL异丙醇中，并加入40mg的硝酸镁。直径450μm的铝丝作为模版，并作为电泳***的阴极。电压设定为160V,电泳沉积时间设为10分钟，连续沉积6次；
第三步将表面覆有碳纳米管层的铝丝放入管式电阻炉中，氩气保护500℃下，煅烧2小时，之后自然冷却至室温；
第四步将煅烧后的覆有碳纳米管层的铝丝放入到2.5mol/L FeCl3/0.5mol/LHCl溶液中，融掉铝丝。得到的碳纳米管中空纤维膜用大量的水清洗。
扫描电镜照片表明：制备的碳纳米管中空纤维膜具有光滑匀称的外表面，内径为450μm，外径605μm。
实施例6：
以镍丝为模版，异丙醇为分散剂的碳纳米管中空纤维膜的制备方法如下：
第一步同实施例1中的第一步；
第二步将100mg碳纳米管分散在250mL异丙醇中，再加入50mg的硝酸镁。直径450μm的镍丝作为模版，并作为电泳***的阴极。电压设定为85V,电泳沉积时间设为10分钟。连续沉积8次；
第三步将表面覆有碳纳米管层的镍丝放入管式电阻炉中，氩气保护800℃下，煅烧30小时，之后自然冷却至室温；
第四步将煅烧后的覆有碳纳米管层的镍丝放入到2.5mol/L FeCl3/1mol/L HCl溶液中，融掉镍丝。得到的碳纳米管中空纤维膜用大量的水清洗。
扫描电镜照片表明：制备的碳纳米管中空纤维膜具有光滑匀称的外表面，内径为450μm，外径560μm。
Claims (8)
1.一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳纳米管的酸化：将碳纳米管放在浓硝酸和浓硫酸的混合液里，在40～80℃下保温2～6小时；然后将混合液稀释，并把碳纳米管分离出来；
（2）电泳沉积：将酸化后的碳纳米管分散在饱和一元醇中，并加入20～200mg/L的硝酸镁；然后，将此碳纳米管分散液倒入电沉积反应器中；金属丝作为模版，并作为电泳***的阴极；电压设定为30～160V,电泳沉积时间设为1～10分钟，可连续沉积多次；
（3）无氧煅烧：沉积过程完成后，将表面覆有碳纳米管层的金属丝在无氧条件，200～1000oC下煅烧0.5～4小时，自然冷却至室温；
（4）去除模板：将煅烧后的覆有碳纳米管层的金属丝放入到FeCl3/HCl刻蚀液中，融掉金属丝，即得到独立自支撑的全碳纳米管组成的中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混酸中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:0～5；步骤（1）中所述碳纳米管的分离方法为真空抽滤或高速离心。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述饱和一元醇为无水乙醇、无水异丙醇或无水正丁醇；步骤（2）中所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为100～500mg/L；步骤（2）中所述金属丝为铁丝、铜丝、铝丝、钛丝或镍丝；步骤（2）中所述沉积次数为1～20次。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述无氧条件为真空或惰性气体保护。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述无氧条件为真空或惰性气体保护。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述刻蚀液成分组成为0.5～5mol/L FeCl3/0.1～1mol/L HCl。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述刻蚀液成分组成为0.5～5mol/L FeCl3/0.1～1mol/L HCl。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述刻蚀液成分组成为0.5～5mol/L FeCl3/0.1～1mol/L HCl。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310272800.4A CN103316594B (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310272800.4A CN103316594B (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103316594A true CN103316594A (zh) | 2013-09-25 |
| CN103316594B CN103316594B (zh) | 2014-11-12 |
Family
ID=49185808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310272800.4A Active CN103316594B (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103316594B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104174299A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-12-03 | 中国海洋大学 | 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法 |
| WO2015131436A1 (zh) * | 2014-03-05 | 2015-09-11 | 大连理工大学 | 一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法 |
| CN106298268A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-01-04 | 东华大学 | 石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及其制备方法与应用 |
| CN106400077A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-15 | 东华大学 | 一种石墨烯中空纤维及其连续化制备方法 |
| CN106637511A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-05-10 | 东华大学 | 一种石墨烯多孔纤维及其连续化制备方法 |
| CN107460725A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-12 | 东华大学 | 一种硫掺杂的磷化钴‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
| CN109022495A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-18 | 华东理工大学 | 一种微生物还原二氧化碳产甲烷的方法 |
| CN110273136A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-24 | 大连理工大学 | 一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 |
| CN110327789A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管/纳米纤维导电复合膜及其制备方法 |
| CN111298664A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-19 | 中国人民解放***箭军工程设计研究院 | 一种中空纤维气体分离复合膜及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306351A (zh) * | 2008-07-09 | 2008-11-19 | 厦门大学 | 以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法 |
| CN102560415A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法 |
| SE1130061A1 (sv) * | 2011-06-15 | 2012-12-16 | Sht Smart High Tech Ab | Mallbaserad tillverkning av kovalent bundna tredimensionella nätverk av stora ihåliga kolnanorör |
-
2013
- 2013-07-01 CN CN201310272800.4A patent/CN103316594B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306351A (zh) * | 2008-07-09 | 2008-11-19 | 厦门大学 | 以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法 |
| SE1130061A1 (sv) * | 2011-06-15 | 2012-12-16 | Sht Smart High Tech Ab | Mallbaserad tillverkning av kovalent bundna tredimensionella nätverk av stora ihåliga kolnanorör |
| CN102560415A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUOWEN MENG ET AL.: "A General Synthetic Approach to Interconnected Nanowire/Nanotube and Nanotube/Nanowire/Nanotube Heterojunctions with Branched Topology", 《ANGEWANDTE CHEMIE》, 31 December 2009 (2009-12-31), pages 7302 - 7306 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015131436A1 (zh) * | 2014-03-05 | 2015-09-11 | 大连理工大学 | 一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法 |
| US10179314B2 (en) | 2014-03-05 | 2019-01-15 | Dalian University Of Technology | Method for the high-throughput preparation of carbon nanotube hollow fiber membranes |
| CN104174299B (zh) * | 2014-07-30 | 2017-06-23 | 中国海洋大学 | 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法 |
| CN104174299A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-12-03 | 中国海洋大学 | 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法 |
| CN106298268A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-01-04 | 东华大学 | 石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及其制备方法与应用 |
| CN106400077A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-15 | 东华大学 | 一种石墨烯中空纤维及其连续化制备方法 |
| CN106637511A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-05-10 | 东华大学 | 一种石墨烯多孔纤维及其连续化制备方法 |
| CN106298268B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-10-26 | 东华大学 | 石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及其制备方法与应用 |
| CN106637511B (zh) * | 2016-09-12 | 2019-01-22 | 东华大学 | 一种石墨烯多孔纤维及其连续化制备方法 |
| CN107460725B (zh) * | 2017-07-13 | 2020-05-05 | 东华大学 | 一种硫掺杂的磷化钴-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
| CN107460725A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-12 | 东华大学 | 一种硫掺杂的磷化钴‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
| CN109022495A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-18 | 华东理工大学 | 一种微生物还原二氧化碳产甲烷的方法 |
| CN109022495B (zh) * | 2018-09-11 | 2022-03-29 | 华东理工大学 | 一种微生物还原二氧化碳产甲烷的方法 |
| CN110273136A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-24 | 大连理工大学 | 一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 |
| CN110273136B (zh) * | 2019-06-24 | 2021-07-09 | 大连理工大学 | 一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 |
| CN110327789A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管/纳米纤维导电复合膜及其制备方法 |
| CN110327789B (zh) * | 2019-07-05 | 2022-02-15 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管/纳米纤维导电复合膜及其制备方法 |
| CN111298664A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-19 | 中国人民解放***箭军工程设计研究院 | 一种中空纤维气体分离复合膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103316594B (zh) | 2014-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103316594B (zh) | 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 | |
| CN108251076B (zh) | 碳纳米管-石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用 | |
| Ji et al. | Advanced Graphene‐Based Binder‐Free Electrodes for High‐Performance Energy Storage | |
| CN103058172B (zh) | 一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN107425180B (zh) | 三维石墨烯/硅复合体系、其制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Recent progress of flexible sulfur cathode based on carbon host for lithium-sulfur batteries | |
| CN104028112B (zh) | 一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法 | |
| WO2016173111A1 (zh) | 一种石墨烯分散液及其制备方法 | |
| Kong et al. | Facile synthesis of CuO hollow nanospheres assembled by nanoparticles and their electrochemical performance | |
| CN108039465B (zh) | 复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102153076A (zh) | 一种高结晶性石墨烯的制备方法 | |
| CN110970620A (zh) | 一种高稳定性石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法 | |
| CN103613093B (zh) | 一种用氢气还原制备石墨烯的方法 | |
| CN104445153A (zh) | 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法 | |
| CN104157840A (zh) | 一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法 | |
| Ma et al. | Scallion-inspired graphene scaffold enabled high rate lithium metal battery | |
| Yeon et al. | A new era of integrative ice frozen assembly into multiscale architecturing of energy materials | |
| CN111554915A (zh) | 一种3d打印墨水及其制备方法、用3d打印墨水打印的电极 | |
| CN113223776A (zh) | 一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Direct fabrication of carbon nanotube-graphene hybrid films by a blown bubble method | |
| CN109713302A (zh) | 一种超低温下可大倍率充放的锂离子电池及其制备方法 | |
| WO2017018556A1 (ko) | 금속-탄소 나노섬유 및 그 제조방법 | |
| Lu et al. | 3D carbiyne nanospheres boosting excellent lithium and sodium storage performance | |
| CN109786196B (zh) | 一种透射电子显微镜载网制备方法 | |
| CN107317012B (zh) | 一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |