CN108251076B - 碳纳米管-石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管‑石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用。所述制备方法包括：将氧化石墨烯分散液与酸化的碳纳米管分散液混合均匀，形成碳纳米管‑氧化石墨烯混合分散液；对所述碳纳米管‑氧化石墨烯混合分散液进行真空抽滤处理，形成碳纳米管‑氧化石墨烯复合膜；对所述碳纳米管‑氧化石墨烯复合膜进行高温热还原处理，形成碳纳米管‑石墨烯复合散热膜。本发明的碳纳米管‑石墨烯复合散热膜具有结构规整不掉粉、含氧量低、面内取向性好、层间堆积密实且热导率高等优点，制备方法简单，条件易控，成本低，在微电子器件散热等领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种碳纳米管-石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，随着微电子技术的不断发展和进步，计算机/手机终端设备(例如：平板电脑、手机等)设备中芯片的集成度、封装密度和工作频率迅速提高，使芯片中热流密度的迅速增加，导致芯片温度过高，从而严重影响其工作效率和***稳定性。为了保证电子消费品的可靠性及其使用寿命，需要导热率更高、密度更小、更耐高温的新型导热散热材料。传统的散热材料主要是金属材料(例如银、铜)，但是这些材料的密度较大、热膨胀系数高、热导率较低(400W/m K左右)。因此，需要发展新的高导热材料满足现代科学技术发展的需要。研究表明，碳材料具有高的热导率(例如：单层石墨烯面内热导率为1500～5300W/m K，碳纳米管热导率为3000～3500W/m K)、优异的机械性能、低密度和热膨胀系数小等优点，可作为一种新型高导热材料。
目前，在市面上出售的导热石墨膜有两种：一种是柔性石墨薄膜，具有一定的柔韧性，其热导率约为200～500W/mK；另一种是聚酰亚胺裂解石墨膜，是通过将聚酰亚胺膜在高温下裂解而得到，其热导率较高可达1000W/mK，但是，对聚酰亚胺膜的分子结构及构成要求较高，且聚酰亚胺膜裂解需要较长的加热碳化过程以及在高温下(约3000℃)的石墨化过程，工序繁杂苛刻，成本较高。
石墨烯薄膜的导热性能与聚酰亚胺裂解石墨膜相当，但成本相对较低。现有技术中，石墨烯薄膜可通过以下两种方法制得：一种是通过直接抽滤石墨烯的方法制备，这种方法制备石墨烯薄膜是较难形成，主要原因是分散石墨烯过程中会产生团聚，得不到稳定的石墨烯悬浮液。另一种方法是通过氧化石墨烯悬浮液制备氧化石墨烯薄膜，再经过还原处理制备石墨烯薄膜。这种方法制备的氧化石墨烯薄膜较为规整，但是在还原为石墨烯薄膜时容易破碎，掉粉掉渣，面内取向性差，层间堆积不密实(层间有“air-pocket”，即气袋)，导致薄膜散热性能差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管-石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳纳米管-石墨烯复合散热膜的制备方法，其包括：
(1)提供氧化石墨烯分散液；
(2)提供酸化的碳纳米管分散液；
(3)将所述氧化石墨烯分散液与酸化的碳纳米管分散液混合均匀，形成碳纳米管-氧化石墨烯混合分散液；
(4)对所述碳纳米管-氧化石墨烯混合分散液进行(优选为真空抽滤)处理，形成碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(5)对所述碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原处理，形成所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜。
进一步的，前述步骤(1)可以包括：将氧化石墨烯均匀分散于水中，形成所述氧化石墨烯分散液。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/ml。
进一步的，前述步骤(2)可以包括：将酸化的碳纳米管均匀分散于水中，形成所述酸化的碳纳米管分散液。
优选的，所述酸化的碳纳米管分散液的浓度为1～5mg/ml。
进一步的，前述步骤(4)可以包括：对所述碳纳米管-氧化石墨烯混合分散液进行真空抽滤处理，形成碳纳米管-氧化石墨烯复合膜。
更进一步的，步骤(4)还可以包括：在所述真空抽滤处理完成后，将滤饼与滤膜分离，并对滤波进行干燥处理，获得自支撑的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜。
其中，将滤饼与滤膜分离的方式可以有多种，其均是业界知悉的，例如可以通过手工剥离的方式将滤饼与滤膜分离。
在一些实施方案中，所述真空抽滤处理采用的微孔滤膜包括滤孔孔径为0.22μm的尼龙6,6滤膜、滤孔孔径为0.45μm的混合纤维素滤膜或滤孔孔径为0.45μm的尼龙6,6滤膜等，且不限于此。
在一些较佳实施方案中，前述步骤(5)中所述高温热还原处理包括：将所述碳纳米管-氧化石墨烯复合膜置于真空环境或保护性气氛中，以1～5℃/min的升温速率升温至150～400℃，停止升温并保温1～2h，之后继续以5～10℃/min的升温速率升至500～1000℃并保温1～2h，再冷却至室温，获得所述碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
进一步的，前述保护性气氛包括氩气、氢气和氮气气氛中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，前述碳纳米管-石墨烯复合散热膜包含0～50wt％碳纳米管(碳纳米管含量不为0，优选在5Wt％以上)。前述碳纳米管-石墨烯复合散热膜中碳纳米管的含量可以通过控制氧化石墨烯分散液与酸化的碳纳米管分散液的用量比例而调整。
在一些更为具体的实施案例中，所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜的制备方法可以包括以下具体步骤：
(1)在室温下，将氧化石墨烯加入到去离子水中，通过搅拌、超声，得到氧化石墨烯溶液的分散液，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/ml；
(2)在室温下，将酸化的碳纳米管加入到去离子水中，通过搅拌、超声处理，得到浓度为1～5mg/ml分散均匀的酸化的碳纳米管分散液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤(2)得到的酸化的碳纳米管分散液按一定比例进行混合，通过搅拌、超声处理，得到分散均匀的石墨烯-碳纳米管混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液采用微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜一起干燥后，将滤饼从滤膜上剥离得到碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(5)采用高温热还原的方法得到碳纳米管-石墨烯复合膜。
进一步的，前述步骤(1)中所述的超声处理时间可以为1～3小时。
进一步的，前述步骤(2)中所述的超声处理时间可以为1～3小时。
进一步的，前述步骤(3)中所述的超声处理功率可以为500w，时间可以为0.5h。
进一步的，前述步骤(5)中所述高温热还原可以包括：将碳纳米管-氧化石墨烯薄膜夹于两个石英板之间，置于管式炉中，在真空环境或在氩气、氮气、和氢气中的任意一种气氛中，以1～5℃/min的升温速率，升温至150～400℃，停止升温，保温1～2h，之后继续以5～10℃/min的升温速率升至500～1000℃，处理1～2h，冷却至室温，即得碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
进一步的，前述氧化石墨烯和酸化的碳纳米管均可以从商业渠道获得，也可以自制。例如，所述酸化的碳纳米管的制备方法可以包括：通过硝酸、硫酸对碳纳米管进行酸化处理，形成所述酸化的碳纳米管。
进一步的，前述酸化的碳纳米管表面分布有酸性官能团，所述酸性官能团包括羧基。
优选的，所述酸化的碳纳米管中羧基的含量为0.73wt％～3.86wt％。
优选的，所述酸化的碳纳米管的外径为30～50nm，长度为10～40μm。
在一较为具体的实施例中，前述酸化的碳纳米管中羧基含量为0.73wt％，外径为30～50nm，长度为20μm，该酸化的碳纳米管在无需额外添加表面活性剂的情况下，即可在水中形成均匀稳定的分散液。
本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的碳纳米管-石墨烯复合散热膜。所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜具有含氧量低、层间堆积密实、面内取向性好、膜规整不掉粉和热导率高等特点。
进一步的，所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜中的碳纳米管被石墨烯片包夹形成三明治结构，使所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜整体微观截面呈现层层堆积的“混凝土似的砖瓦结构”，碳纳米管类似于钢筋，而石墨烯类似于砖。并且，随着碳纳米管含量增大，碳纳米管-石墨烯复合散热膜的层间“air-pocket”的缓解现象更为明显。
本发明实施例还提供了前述碳纳米管-石墨烯复合散热膜的用途，例如在制备散热导热材料、散热导热器件或电子器件中的用途。
本发明通过超声分散、抽滤成膜方式将酸化的碳纳米管引入到石墨烯层间得到碳纳米管-氧化石墨烯薄膜，并在受限的空间内热处理还原，由于碳纳米管和石墨烯之间的较强的界面相互作用力，保持了石墨烯复合薄膜的规整结构，有效克服了氧化石墨烯薄膜制备还原氧化石墨烯散热膜易破碎、面内取向性差、层间堆积不密实的技术问题。
综述之，与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管-石墨烯复合散热膜具有含氧量低、结构规整不掉粉和渣、面内取向性好、层间堆积密实、热导率高等优点且制备方法简单，条件易控，节能环保，成本低，在微电子器件散热领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1a-图1b是本发明实施例1制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜及碳纳米管-石墨烯复合散热膜的光学照片；
图2是本发明实施例1制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜及碳纳米管-石墨烯复合散热膜的IR图谱；
图3是本发明实施例1制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜及碳纳米管-石墨烯复合散热膜的XRD图谱；
图4a图-4b是本发明实施例1制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜及碳纳米管-石墨烯复合散热膜的SEM图；
图4c为本发明对比例1制得的碳纳米管-石墨烯复合散热膜的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合附图和实施例对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
如下实施例中的氧化石墨烯和酸化的碳纳米管均为商业渠道获得。
如下实施例中采用的扫描电子显微镜(SEM)，型号S4800，日本HITACHI公司生产。
如下实施例中采用的粉末X射线衍射仪(XRD)(CuKα,λ＝0.15406nm)，型号是D8Advance，德国BrukerAXS公司生产。
如下实施例中薄膜平面内的热扩散系数(α,mm2/s)采用德国耐驰公司的LFA447闪光法导热分析仪测试，密度(ρ,g/cm3)由排水法获得，样品的比热容(Cp,J/Kg℃)取值为理论的碳材料热容713J/Kg℃，热导率(λ,W/m K)由以下公式计算：λ＝α×ρ×Cp。
当然，依据本说明书的内容，本领域技术人员还可很容易的想到采用其它合适来源的试剂以及其它合适规格、型号的设备替代如下实施例中的试剂、设备等。
实施例1
(1)室温条件下，将500mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理3h混合均匀，制得浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)室温条件下，将100mg酸化的碳纳米管(其中羧基含量约为0.73wt％，外径为30～50nm，平均长度约20μm)加入到100mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理3h混合均匀，制得浓度为1mg/mL的酸化的碳纳米管分散液；
(3)将步骤(1)制得的17mL氧化石墨烯分散液与步骤(2)制得的15mL酸化的碳纳米管分散液通过搅拌、超声处理(超声功率500W，时间为0.5h)混合均匀，之后采用滤孔孔径为0.45um的尼龙66微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜60℃干燥24h后，再将滤饼从滤膜上剥离得到含15wt％碳纳米管的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原，具体包括：将碳纳米管-氧化石墨烯复合膜夹于两个石英板之间，置于管式炉中，在氢气保护下，以2℃/min的升温速率，升温至300℃，保温2h，之后继续以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h，冷却至室温，即得碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
参见图1a-图1b为本实施例制得的碳纳米管-石墨烯复合散热膜的光学照片，可以看到，经高温热还原后的碳纳米管-氧化石墨烯复合薄膜由黑色变成了金属光泽的灰色，并且完整性得以保持，表面平滑且具有一定柔韧性。
参见图2为本实施例1制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜(线条a)和碳纳米管-石墨烯复合散热膜(线条b)的IR图谱，可以看到，经高温热还原后，其中波长为3650cm-1(O-H)、1087cm-1(C-O)、1400cm-1(C-O-H)和1790cm-1(C＝O)含氧官能团的峰消失，而C＝C对应的峰1600cm-1仍然存在，表明高温热还原处理可有效去除原料中的含氧官能团，乃至还可修复SP2杂化的石墨片层的C＝C键。
参见图3为本实施1例制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜(线条a)和碳纳米管-石墨烯复合散热膜(线条b)的XRD图，可以看到，经高温热还原后，在2θ＝10.6°出现衍射峰，高温热还原处理后2θ＝26.2°处出现衍射峰，表明热还原后复合散热膜的层间距变小，演变为类似于石墨的结构。
参见图4a-图4b为本实施例1制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜及碳纳米管-石墨烯复合散热膜的SEM图，高温热还原处理后的碳纳米管-石墨烯复合散热膜层间没有明显“气袋”现象，面内取向性好，堆积密实。
经测试，本发明实施例1中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜的热导率为1388W/m K。
实施例2
(1)室温条件下，将500mg氧化石墨烯加入到250mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理1h混合均匀，制得浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)室温条件下，将100mg酸化的碳纳米管(其中羧基含量约为3.86wt％，外径为10～20nm，平均长度约10～30μm)加入到50mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理1h混合均匀，制得浓度为2mg/mL的酸化的碳纳米管分散液；
(3)将步骤(1)制得的47.5mL氧化石墨烯分散液与步骤(2)制得的2.5mL酸化的碳纳米管分散液通过搅拌、超声处理(超声功率500W，时间0.5h)混合均匀，之后采用滤孔孔径为0.22um的尼龙66微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜60℃干燥24h后，再将滤饼从滤膜上剥离得到含5wt％碳纳米管的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原，具体包括：将碳纳米管-氧化石墨烯复合膜夹于两个石英板之间，置于管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的升温速率，升温至150℃，保温1h，之后继续以8℃/min的升温速率升至500℃，保温1h，冷却至室温，即得含5wt％碳纳米管的碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
经测试，本发明实施例2中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜的热导率为190W/m K。
实施例3
(1)室温条件下，将500mg氧化石墨烯加入到250mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理2h混合均匀，制得浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)室温条件下，将100mg酸化的碳纳米管(其中羧基含量约为2.0wt％，外径为30～50nm，平均长度约20μm)加入到100mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理2h混合均匀，制得浓度为1mg/mL的酸化的碳纳米管分散液；
(3)将步骤(1)制得的25mL氧化石墨烯分散液与步骤(2)制得的50mL酸化的碳纳米管分散液通过搅拌、超声处理(超声功率500W，时间0.5h)混合均匀，之后采用滤孔孔径为0.45um的尼龙66微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜60℃干燥24h后，再将滤饼从滤膜上剥离得到含50wt％碳纳米管的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原，具体包括：将碳纳米管-氧化石墨烯复合膜夹于两个石英板之间，置于管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的升温速率，升温至400℃，保温1h，之后继续以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h，冷却至室温，即得含50wt％的碳纳米管的碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
经测试，本发明实施例中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜的热导率为780W/m K。
实施例4
(1)室温条件下，将500mg氧化石墨烯加入到500mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理2h混合均匀，制得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)室温条件下，将100mg酸化的碳纳米管(其中羧基含量约为0.73wt％，外径为30～50nm，平均长度约20μm)加入到50mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理1h混合均匀，制得浓度为2mg/mL的酸化的碳纳米管分散液；
(3)将步骤(1)制得的75mL氧化石墨烯分散液与步骤(2)制得的2.5mL酸化的碳纳米管分散液通过搅拌、超声处理(超声功率500W，时间0.5h)混合均匀，之后采用滤孔孔径为0.45um的尼龙66微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜60℃干燥24h后，再将滤饼从滤膜上剥离得到含25wt％碳纳米管的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原，具体包括：将碳纳米管-氧化石墨烯复合膜夹于两个石英板之间，置于管式炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率，升温至400℃，保温1h，之后继续以6℃/min的升温速率升至800℃，保温1h，冷却至室温，即得含25wt％的碳纳米管的碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
经测试，本发明实施例中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜的热导率为1100W/m K。
对比例1
(1)室温条件下，将500mg氧化石墨烯加入到250mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理2h混合均匀，制得浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)室温条件下，将100mg酸化的碳纳米管(与实施例1相同)加入到50mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理2h混合均匀，制得浓度为2mg/ml的酸化的碳纳米管分散液；
(3)将步骤(1)制得的100mL氧化石墨烯分散液超声处理(超声功率500W，时间0.5h)，之后采用滤孔孔径为0.45um的尼龙66微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜60℃干燥24h后，再将滤饼从滤膜上剥离得到含0wt％碳纳米管的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原，具体包括：将碳纳米管-氧化石墨烯复合膜夹于两个石英板之间，置于管式炉中，在氢气保护下，以2℃/min的升温速率，升温至300℃，保温1h，之后继续以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h，冷却至室温，即得含0wt％的碳纳米管的碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
经测试，该对比例中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜的热导率为742W/m K。
图4c为该对比例制得的碳纳米管-石墨烯复合散热膜的SEM图，可以看到，在高温热还原处理后的碳纳米管-石墨烯复合散热膜层间有明显“气袋”现象，面内取向性较差，堆积松散。
对比例2
(1)室温条件下，将500mg氧化石墨烯加入到250mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理2h混合均匀，制得浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)室温条件下，将100mg市购的普通碳纳米管与100mg聚苯乙烯助分散剂加入到50mL去离子水中通过玻璃棒搅拌、超声处理2h混合均匀，制得浓度为2mg/m的碳纳米管分散液；
(3)将步骤(1)制得的42.5mL氧化石墨烯分散液与步骤(2)制得的15mL酸化的碳纳米管分散液超声处理(超声功率500W，时间0.5h)，之后采用滤孔孔径为0.22um的尼龙66微孔滤膜真空抽滤，得到的滤饼连同滤膜60℃干燥24h后，再将滤饼从滤膜上剥离得到含15wt％碳纳米管的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制得的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原，具体包括：将碳纳米管-氧化石墨烯复合膜夹于两个石英板之间，置于管式炉中，在氢气保护下，以2℃/min的升温速率，升温至300℃，保温2h，之后继续以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h，冷却至室温，即得含15wt％的碳纳米管的碳纳米管-石墨烯复合散热薄膜。
经测试，该对比例中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜的热导率为24.2W/m K。
综上，本发明制得的碳纳米管-石墨烯复合散热膜具有含氧量低、结构规整不掉粉和渣、面内取向性好、层间堆积密实且热导率高等优点。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种碳纳米管-石墨烯复合散热膜的制备方法，其特征在于包括：
(1)提供氧化石墨烯分散液；
(2)提供酸化的碳纳米管分散液，其中酸化的碳纳米管含有0.73wt％～3.86wt％羧基；
(3)将所述氧化石墨烯分散液与酸化的碳纳米管分散液混合均匀，形成碳纳米管-氧化石墨烯混合分散液；
(4)对所述碳纳米管-氧化石墨烯混合分散液进行过滤处理，形成碳纳米管-氧化石墨烯复合膜；
(5)对所述碳纳米管-氧化石墨烯复合膜进行高温热还原处理，形成所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜；
其中，所述高温热还原处理包括：将所述碳纳米管-氧化石墨烯复合膜置于真空环境或保护性气氛中，以1～5℃/min的升温速率升温至150～400℃，停止升温并保温1～2h，之后继续以5～10℃/min的升温速率升至500～1000℃并保温1～2h，再冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将氧化石墨烯均匀分散于水中，形成所述氧化石墨烯分散液，并且所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将酸化的碳纳米管均匀分散于水中，形成所述酸化的碳纳米管分散液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的碳纳米管分散液的浓度为1～5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的碳纳米管的外径为10～50nm，长度为10～40μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：对所述碳纳米管-氧化石墨烯混合分散液进行真空抽滤处理，形成碳纳米管-氧化石墨烯复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)还包括：在所述真空抽滤处理完成后，将滤饼与滤膜分离，并对滤饼进行干燥处理，获得自支撑的碳纳米管-氧化石墨烯复合膜。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述真空抽滤处理采用的微孔滤膜包括滤孔孔径为0.22μm的尼龙6,6滤膜、滤孔孔径为0.45μm的混合纤维素滤膜或滤孔孔径为0.45μm的尼龙6,6滤膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氩气、氢气和氮气气氛中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜中碳纳米管的含量大于0而小于或等于50wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管-石墨烯复合散热膜中碳纳米管的含量为5wt％～50wt％。
12.由权利要求1-11中任一项所述方法制备的碳纳米管-石墨烯复合散热膜。
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