CN104028112B - 一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法，属于膜技术领域。将碳纳米管放在的浓硝酸和浓硫酸的混合液中，在40～80℃下保温0.5～6小时，取出碳纳米管；将酸化后的碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛分散在有机溶剂中制成铸膜液；铸膜液作为壳液、水作为芯液，同时通过纺丝机的纺丝头，以壳液流速：芯液流速=0.5～5：1纺进水凝固浴中；碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂的质量比为1：0.2～1：4～8；无氧条件下600～1200℃煅烧1～4h，得到碳纳米管中空纤维膜。本发明制备工艺简单，无需昂贵的设备和药品，成本低；无需模板，效率高，并可规模化生产；制备出的中空纤维膜空隙率大，通量高，耐酸碱，能导电。

Description

一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别涉及一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
作为三种膜结构形式中的一种，中空纤维膜较平板膜和管式膜具有诸多优点：(1)单位膜面积的膜成本低；(2)膜组件可做成任意大小和形状；(3)中空纤维膜在膜组件内的装填密度大,单位体积的膜面积大、通量大。由于高分子中空纤维膜制备简单，成本较低，目前占据中空纤维膜市场的绝大部分份额。但是，商业化的高分子膜在使用过程中面临着一些技术缺点，例如易污染，抗氯性差，通量低，耐温性差，功能单一。研究发现，利用碳纳米管组装成的中空纤维膜很好地解决了这些问题，主要表现在：孔隙率高，通量高；膜孔类型独特，不易堵塞；吸附容量高，可以去除水中不能被截留的小分子；吸附饱和后，具有独特的原位电化学再生能力。目前只有一种制备碳纳米管中空纤维膜的方法[报道在专利201310272800.4(申请号)中]。而在这种基于电泳沉积的制备方法中，需要利用金属丝作为模版，后期再把其刻蚀掉，这就大大增加了制备成本。其次，碳纳米管是一层一层沉积到金属模板上的，且每次只能制备一根，过程较为繁琐，制备效率很低。
发明内容
本发明主要是针对现有碳纳米管中空纤维膜制备技术存在的缺点，即制备过程成本高，步骤较为繁琐，效率低，而提出一种快速，低成本，规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法。本发明所提出的制备方法，工艺简单，无需昂贵的材料和设备，方法灵活可控，适应性强。
本发明的基本构思是将酸化的碳纳米管，聚乙烯醇缩丁醛和高分子添加剂分散在有机溶剂中，通过湿法纺丝技术制备出初成中空纤维，无氧条件下煅烧，即可得到独立自支撑的碳纳米管中空纤维膜。
本发明所提出的一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法，包括如下步骤：
（1）碳纳米管的酸化：将碳纳米管放在浓硝酸和浓硫酸的混合液中，混合液中浓硫酸和浓硝酸的体积比不大于5；在40～80℃下保温0.5～6小时。然后将混合液稀释，将碳纳米管分离出来。
（2）湿法纺丝：将酸化后的碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛分散在有机溶剂中制成铸膜液；将铸膜液作为壳液、水作为芯液，同时通过纺丝机的纺丝头，以壳液流速:芯液流速=0.5～5:1的速度纺进水凝固浴中，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的初成中空纤维；
其中，所述铸膜液为碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂三者之间的质量比为1:0.2～1:4～8；
（3）无氧煅烧：把碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的初成中空纤维取出，干燥后，无氧条件下600～1200℃煅烧1～4小时，冷却得到碳纳米管中空纤维膜。
其中，步骤（2）中所述的铸膜液还包括高分子添加剂，其与碳纳米管的质量比不大于0.2。
步骤（2）中所述高分子添加剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、磺化聚苯醚的一种或几种的混合。
步骤（2）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
步骤（1）中所述碳纳米管为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种或几种的混合。
步骤（3）中所述干燥为室温干燥或冷冻干燥。
本发明的有益效果是：本发明的制备工艺简单，无需昂贵的材料；方法灵活，对所有类型的碳纳米管都适合；制备效率高；所制备出的碳纳米管中空纤维膜空隙率大，通量高，能导电。
附图说明
图1是利用本发明涉及到的技术在不加高分子添加剂，室温干燥情况下所制备出的碳纳米管中空纤维膜的扫描电镜图片。
图2是利用本发明涉及到的技术在加入高分子添加剂，室温干燥情况下所制备出的碳纳米管中空纤维膜的扫描电镜图片。
图3是利用本发明涉及到的技术在不加高分子添加剂，冷冻干燥情况下所制备出的碳纳米管中空纤维膜的扫描电镜图片。
图4是图1中局部放大的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过发明的技术方案和具体实施方式进一步说明碳纳米管中空纤维膜的制备细节，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
第一步：称取10g外直径为60-100nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60℃，保温4小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
第二步：将5g酸化后的多壁碳纳米管和2.5g聚乙烯醇缩丁醛分散在50gN,N-二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以15mL/h，水以7mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N,N-二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的中空纤维；
第三步：将碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护600℃下，煅烧1小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
扫描电镜照片表明：制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为500μm，内径为340μm，如图1。
实施例2
第一步：:称取10g外直径为60-100nm的多壁碳纳米管倒入浓硝酸和浓硫酸的混合液(体积比1:2)里，加热到40℃，保温6小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
第二步：将5g酸化后的多壁碳纳米管、1.5g聚乙烯醇缩丁醛和1g聚丙烯腈分散在80gN,N-二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以20mL/h，水以10mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N,N-二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管/聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈混合物的初成中空纤维；
第三步：将此初成中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，真空1000℃下，煅烧1小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
扫描电镜照片表明：制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，膜断面呈现大孔结构，外径为800μm，内径560μm，如图2。
实施例3
第一步：称取10g外直径为60-100nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60℃，保温6小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
第二步：将5g酸化后的多壁碳纳米管和1g聚乙烯醇缩丁醛分散在50gN,N-二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以15ml/h，水以10ml/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N,N-二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的中空纤维；
第三步：将碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物中空纤维从水里捞出，冷冻干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护800℃下，煅烧1小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
扫描电镜照片表明：制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，膜断面呈现非对称结构，外径为700μm，内径500μm，如图3。
实施例4
第一步：称取10g单壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到40℃，保温0.5小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
第二步：将5g酸化后的单壁碳纳米管、2.5g聚乙烯醇缩丁醛和1g磺化聚苯醚分散在80gN,N-二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以30ml/h，水以15ml/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N,N-二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管/聚乙烯醇缩丁醛/磺化聚苯醚混合物的初成中空纤维；
第三步：将此初成中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护800℃下，煅烧2小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
扫描电镜照片表明：制备的单壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为750μm，内径为580μm。
实施例5
第一步：称取10g外直径为20-40nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60℃，保温1小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
第二步：将5g酸化后的多壁碳纳米管、2.5g聚乙烯醇缩丁醛和1g磺化聚苯醚分散在70gN,N-二甲基乙酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以20mL/h，水以10mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N,N-二甲基乙酰胺后，得到碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和磺化聚苯醚混合物的中空纤维；
第三步：将碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和磺化聚苯醚混合物中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护700℃下，煅烧2小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
扫描电镜照片表明：制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为800μm，内径为600μm。
实施例6
第一步：称取10g外直径为40-60nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60℃，保温3小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
第二步：将5g酸化后的多壁碳纳米管和2.5g聚乙烯醇缩丁醛分散在50gN–吡络烷酮中，得到铸膜液。把铸膜液以4mL/h，水以4mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N–吡络烷酮后，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的中空纤维；
第三步：将碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护600℃下，煅烧2小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
扫描电镜照片表明：制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为550μm，内径为380μm。

Claims (6)

1.一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳纳米管的酸化：将碳纳米管放在浓硝酸和浓硫酸的混合液中，混合液中浓硫酸和浓硝酸的体积比不大于5；在40～80℃下保温0.5～6小时，将碳纳米管分离出来；
（2）湿法纺丝：将酸化后的碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛分散在有机溶剂中制成铸膜液；将铸膜液作为壳液、水作为芯液，同时通过纺丝机的纺丝头，以壳液流速:芯液流速=0.5～5:1的速度纺进水凝固浴中，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物初成中空纤维；
其中，所述铸膜液为碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂三者之间的质量比为1:0.2～1:4～8；
（3）无氧煅烧：把碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物初成中空纤维取出，干燥后，无氧条件下600～1200℃煅烧1～4小时，冷却得到碳纳米管中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的铸膜液还包括高分子添加剂，其与碳纳米管的质量比不大于0.2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高分子添加剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、磺化聚苯醚的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或几种的混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或几种的混合。
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