CN103261966A - 感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种感光性元件,其具备支撑膜和形成在该支撑膜上的由感光性树脂组合物得到的感光层,其中,支撑膜的雾度为0.01~1.5%,且该支撑膜中所含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝聚物的总数为5个/mm2以下,感光层含有粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物以及光聚合引发剂,感光层的厚度T和感光层的365nm下的吸光度A满足下述式(I)所示的关系。0.001≤A/T≤0.020(I)。
Description
技术领域
本发明涉及感光性元件、使用了该感光性元件的抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法。
背景技术
一直以来,在印刷布线板的制造领域及金属的精密加工领域中,作为用于蚀刻、镀覆等的抗蚀材料,广泛使用由从感光性树脂组合物形成的层(以下称为“感光层”)、支撑膜以及保护膜构成的感光性元件。
印刷布线板例如如下制造。首先,将感光性元件的保护膜从感光层剥离后,将感光层层压在电路形成用基板的导电膜上。接着,对感光层实施图案曝光后,将未曝光部分用显影液除去,从而形成抗蚀图案。然后,基于该抗蚀图案对导电膜进行布图,由此形成印刷布线板。
作为该未曝光部分的除去中使用的显影液,主要使用碳酸钠溶液等碱性显影型。显影液通常只要具有某种程度的溶解感光层的能力即可,显影时感光层溶解在显影液中或分散在显影液中。
近年来,伴随着印刷布线板的高密度化,电路形成用基板与作为抗蚀材料的感光层的接触面积变小。因此,对于感光层,在要求蚀刻或镀覆工序中优异的机械强度、耐化学试剂性、柔软性的同时,还要求与电路形成用基板的优异的密合性和图案形成中优异的析像度。最近,特别是作为封装基板用途,期望可形成线宽及间距宽均为10μm以下的抗蚀图案的材料,而且,为了提高布线间的绝缘可靠性,需要抗蚀图案的形状接近于矩形。
通常,在使用感光性元件形成抗蚀剂时,在将感光层层压在基板上后,在不剥离支撑膜的情况下进行曝光。为了对应于这样的曝光处理,在支撑膜中采用透光性的材料即可。另外,为了获得图案形成中高的析像度,需要尽量减薄支撑膜。另一方面,为了在支撑膜上将感光性树脂组合物以均匀的厚度、成品率良好地进行涂布,对支撑膜要求某种程度的厚度(一般为10μm~30μm)。另外,为了提高支撑膜的生产率,即为了提高支撑膜的卷取性,一般使支撑膜中含有无机或有机微粒。因此,现有的支撑膜的雾度增大,由于支撑膜所含有的微粒,具有在曝光时引起光散射、从而无法满足感光性膜的高析像度化的要求的倾向。
作为实现高析像度化的方法,有在曝光前剥离感光性元件所具备的支撑膜、在不存在支撑膜的情况下进行曝光的方法。此时,有时也使光具直接密合在感光层上。但是,由于感光层通常具有某种程度的粘附性,因此在使光具直接密合在感光层上进行曝光时,密合了的光具的除去变得困难。另外,光具会被感光层污染,或者由于剥离支撑膜而使感光层暴露于大气中的氧,从而光感度容易降低。
为了改善上述问题,提出了各种手段。例如在专利文献1及2中公开了形成二层以上的感光层、使其中的要与光具直接密合的层为非粘附性的方法。另外,在专利文献3~8中提出了在支撑膜和感光层之间设置中间层的方法。另外,在专利文献9及10中提出了通过使支撑膜单侧的最表面含有平均粒径为0.01~5μm左右的无机或有机微粒而降低雾度、从而即使隔着支撑膜进行曝光也能高析像度化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平01-221735号公报
专利文献2:日本特开平02-230149号公报
专利文献3:日本特公昭56-040824号公报
专利文献4:日本特开昭55-501072号公报
专利文献5:日本特开昭47-000469号公报
专利文献6:日本特开昭59-097138号公报
专利文献7:日本特开昭59-216141号公报
专利文献8:日本特开昭63-197942号公报
专利文献9:日本特开平07-333853号公报
专利文献10:国际公开第00/079344号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是,在上述专利文献1~8所述的手段中,需要用于设置中间层或设置多个感光层的额外的涂布工序,其制造工序数增加。另外,在专利文献1及2所述的手段中,由于设置在基板上时感光层暴露于大气中的氧,因此难以较高地维持其光感度。另外,在专利文献3~8所述的手段中,由于中间层薄,因此感光性元件的处理并不容易。
另外,本发明人等检讨的结果得知:在专利文献9及10所述的手段中,虽然可以高析像化,但随着感光层的膜厚的薄膜化,具有在抗蚀图案上产生缺失、印刷布线板的制造成品率降低的倾向。
另一方面,随着印刷布线板的高密度化,特别是在半添加工法中使用感光性元件时,由于感光层所接触的基板表面粗糙度(Ra)低于300nm,是平滑的,因此具有密合性降低、印刷布线板的制造成品率降低的倾向。
另外,随着印刷布线板的高密度化,特别在遮盖(tenting)工法中使用感光性元件时,为了提高蚀刻因子,具有将感光层的膜厚薄膜化的倾向,但是对于通孔部,有时抗蚀剂破裂、印刷布线板的制造成品率降低。
最近,为了提高位置对准精度,具有使用投影曝光机的倾向。由于投影曝光机的曝光照度与以往使用的接触式曝光机相比较高,因此曝光时间缩短。因此,具有抗蚀剂底部的光固化反应未充分进行、密合性降低、制造成品率降低的倾向。
本发明鉴于上述情况而完成,其目的在于提供对于具备由感光性树脂组合物构成的层的感光性元件来说、即使对于基板表面粗糙度(Ra)低于300nm的基板、密合性及析像度也良好、可以充分减少抗蚀剂的微小缺损、可以形成截面形状更接近于矩形的抗蚀图案的感光性元件、以及使用了该感光性元件的抗蚀图案的形成方法。
用于解决课题的手段
本发明提供一种感光性元件,其是具备支撑膜和形成在该支撑膜上的由感光性树脂组合物得到的感光层的感光性元件,其中,支撑膜的雾度为0.01~1.5%,且该支撑膜中含有的直径为5μm以上的粒子以及直径为5μm以上的凝聚物的总数为5个/mm2以下,感光层含有粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物以及光聚合引发剂,感光层的厚度T和由感光性树脂组合物构成的层的365nm下的吸光度A满足下述式(I)所示的关系。
0.001≤A/T≤0.020(I)
使用现有的感光性元件形成抗蚀图案时,由于感光层的吸光度高,因此具有线宽为10μm以下的抗蚀图案的截面形成为极端的倒梯形的形状的倾向。因此,使用这种抗蚀图案制作的布线图案的截面形成为极端的倒梯形,印刷布线板的高密度化有限。
首先,本发明人等着眼于支撑膜,发现了通过采用将雾度充分降低、且膜中含有的直径为5μm以上的粒子以及直径为5μm以上的凝聚物的总数充分地少的支撑膜,在曝光时难以发生所照射的活性光线的光散射,可以减少显影后的抗蚀图案的缺损。接着,本发明人等着眼于感光层的365nm下的吸光度与膜厚的关系进行了探讨,结果发现可以使抗蚀图案的截面形状接近于矩形,而且发现了即使使用基板表面粗糙度(Ra)低于300nm的基板也可以获得充分的密合性,从而完成了本发明。
另外,本发明的感光性元件中,通过光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物,可以在维持高光感度的同时进一步提高密合性以及析像度,可以形成极细线的抗蚀图案。
上述光聚合引发剂优选含有分别由下述通式(XI)或(XII)所示的吡唑啉化合物。
R各自独立地表示碳数为1~12的直链状或支链状的烷基、碳数为1~10的直链状或支链状的烷氧基、或者卤素原子,a、b以及c各自独立地表示0~5的整数,且a、b以及c的总和为1~6,在a、b以及c的总和为2以上时,多个存在的R可以相互相同或不同。
通过配合上述吡唑啉化合物作为光聚合引发剂,可以在将感光层的吸光度维持在一定范围内的同时进一步提高光感度,因此可以提高印刷布线板的生产率。
从对溶剂的溶解性的观点出发,优选上述式(XI)及(XII)的R中的至少一个为异丙基、甲氧基或乙氧基。
本发明的感光性元件中,光聚合性化合物含有下述通式(II)所示的化合物时,密合性、析像度以及耐化学试剂性的平衡变得良好,可以形成极细线的抗蚀图案。
式中,R5以及R6各自独立地表示氢原子或甲基,Y表示碳数为2~6的亚烷基,n1以及n2各自独立地表示正的整数,且n1+n2为4~40,在n1+n2为4以上时,多个存在的Y可以相互相同或不同。
另外,本发明的感光性元件中,粘合剂聚合物具有下述通式(III)、(IV)以及(V)所示的2价基团时,密合性、析像度以及剥离性的平衡变得更加良好,可以形成极细线的抗蚀图案。
式中,R7、R8以及R10各自独立地表示氢原子或甲基,R9表示碳数为1~4的烷基、碳数为1~3的烷氧基、羟基或卤素原子,R11表示碳数为1~6的烷基,p表示0~5的整数,p为2以上时,多个存在的R9可以相互相同或不同。
另外,粘合剂聚合物通过在具有上述通式(III)、(IV)以及(V)所示的2价基团的同时进一步具有下述通式(VI)所示的2价基团,可以将密合性、析像度以及剥离性的平衡进一步提高。
式中,R12表示氢原子或甲基,R13表示碳数为1~4的烷基、碳数为1~3的烷氧基、羟基或卤素原子。q表示0~5的整数,q为2以上时,多个存在的R13可以相互相同或不同。
另外,本发明提供一种抗蚀图案的形成方法,其包含:将上述感光性元件按照感光层、支撑膜的顺序层叠在电路形成用基板上的层叠工序、将活性光线透过支撑膜照射到感光层的规定部分以在感光层上形成光固化部的曝光工序、以及将光固化部以外的感光层除去的显影工序。
根据本发明的抗蚀图案的形成方法,由于使用上述本发明的感光性元件,可以高效地获得极细线的抗蚀图案。
另外,本发明提供一种印刷布线板的制造方法,其中,对形成有抗蚀图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆。根据本发明的印刷布线板的制造方法,由于采用使用了上述本发明的感光性元件的抗蚀图案的形成方法,因此可以获得具有极细线的布线图案的高密度印刷布线板。
发明效果
根据本发明,可以提供对于具备由感光性树脂组合物构成的层来说、即使对于基板表面粗糙度(Ra)低于300nm的基板、密合性以及析像度也良好、可以充分减少抗蚀剂的微小缺损、可以形成截面形状更接近于矩形的抗蚀图案的感光性元件、以及使用了该感光性元件的抗蚀图案的形成方法。
附图说明
图1为表示本发明的感光性元件的优选实施方式的示意截面图。
图2为对具有直径为5μm以上的粒子等的支撑膜的表面进行观察所得到的偏光显微镜照片。
图3为使用在具有大量直径为5μm以上的粒子等的支撑膜上具备感光层的感光性元件形成的抗蚀图案的扫描型显微镜照片。
具体实施方式
以下根据需要一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是,图中对于同一要素标注同一符号,并省略重复的说明。另外,上下左右等的位置关系如果没有特别说明则是基于图中所示的位置关系。另外,图的尺寸比率并不限于图示的比率。另外,本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及与其相对应的“甲基丙烯酸酯”。同样地,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及与其相对应的“甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”以及与其相对应的“甲基丙烯酰基”。
图1为表示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的示意截面图。图1所示的感光性元件1由支撑膜10和感光层20构成。感光层20设置在支撑膜10的第1主面12上。另外,支撑膜10在与第1主面12相反的一侧具有第2主面14。
(支撑膜)
支撑膜10的雾度为0.01~1.5%,且支撑膜10中含有的直径为5μm以上的粒子以及凝聚物(以下仅称为“粒子等”)的总数为5个/mm2以下。这里,支撑膜10中含有的直径为5μm以上的粒子等中包含从支撑膜的主面突出的粒子等以及膜内部存在的粒子等这两种。另外,直径为5μm以上的粒子等中包含直径为5μm以上的一次粒子以及直径低于5μm的一次粒子的凝聚物。
支撑膜10的雾度为0.01~1.5%,优选为0.01~1.3%,更优选为0.01~1.0%,进一步优选为0.01~0.5%。该雾度低于0.01%时,具有支撑膜自身的制造变得不容易的倾向,超过1.5%时有感度以及析像度降低的倾向。这里,“雾度”是指浊度。本发明中的雾度是指按照JIS K7105规定的方法、使用市售的浊度计测得的值。雾度例如可以利用NDH-1001DP(日本电色工业公司制,商品名)等市售的浊度计测定。
上述直径为5μm以上的粒子等为5个/mm2以下,优选为3个/mm2以下,更优选为1个/mm2以下。该粒子等的数超过5个/mm2时,容易发生曝光以及显影后的抗蚀剂的部分缺损(抗蚀剂微小缺损)。于是,在将这样的感光性元件用于印刷布线板时,具有发生蚀刻时的开路故障、成为镀覆时短路故障发生的一个原因、印刷布线板的制造成品率降低的倾向。
需要说明的是,即使直径低于5μm的粒子大量地含有在支撑膜10中,也不会对光散射有大的影响。其主要原因是,在曝光工序中对感光层照射光时,感光层的光固化反应不仅在光照射部进行,虽然不多但还会在光未直接照射的横向(与光照射方向垂直的方向)上进行。因此,粒径小时,粒子正下部的光固化反应会充分地进行,但随着粒径变大,粒子正下部的光固化反应未充分地进行,因此会发生抗蚀剂微小缺损。
这里,支撑膜10中含有的直径为5μm以上的粒子等是指构成支撑膜的成分、例如聚合物的凝胶状物、作为原料的单体、制造时使用的催化剂、根据需要含有的无机或有机微粒在膜制作时凝聚形成的凝聚物、将含有润滑剂的层涂布在膜上时产生的由润滑剂和粘接剂形成的凸起、由膜中含有的直径为5μm以上的粒子等产生的粒子等。为了使直径为5μm以上的粒子等为5个/mm2以下,选择性地使用这些粒子等中粒径小的粒子等或分散性优异的粒子等即可。
上述直径为5μm以上的粒子等的数量可以使用偏光显微镜进行测定。需要说明的是,直径为5μm以上的一次粒子与直径低于5μm的一次粒子凝聚形成的凝聚物按1个计数。图2为对具有直径为5μm以上的粒子等的支撑膜的表面进行观察而得到的偏光显微镜照片。图2中,用圆圈围起来的部分表示相当于直径为5μm以上的粒子等的部分的一个例子。另外,图3为使用在具有大量直径为5μm以上的粒子等的支撑膜上具备感光层的感光性元件形成的抗蚀图案的扫描型显微镜照片。这样,如果在支撑膜的表面上具有大量直径为5μm以上的粒子等,则会发生抗蚀剂缺损。
支撑膜10的材料只要是直径为5μm以上的粒子等为5个/mm2以下的材料,则没有特别限制。作为支撑膜10,例如可以举出含有选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为“PET”)等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃中的1种以上的树脂材料的膜。
另外,支撑膜10可以是单层,也可以是多层。例如使用由2层构成的2层支撑膜时,优选在双轴取向聚酯膜的一个面上使用将含有微粒的树脂层层叠而成的2层膜作为支撑膜使用、在与形成了上述含有微粒的树脂层的面相反侧的面上形成感光层。另外,作为支撑膜,也可以使用由3层构成的多层支撑膜(例如A层/B层/A层)。多层支撑膜的构成没有特别限制,从膜的润滑性等角度出发,优选最外层(如上述由3层构成时指A层)均为含有微粒的树脂层。
现有的2层支撑膜是将含有微粒的树脂层涂布在双轴取向聚酯膜上来制造,因此在感光性膜的层压时,含有微粒的树脂层容易剥离,剥离的树脂层附着在感光性树脂层上而有可能成为故障的原因。因此,本发明中,优选使用由具有微粒的树脂层和双轴取向聚酯膜注塑成型而成的3层构成的多层支撑膜。
本发明中,特别优选在支撑膜10的雾度为0.01~1.5%、将支撑膜10中含有的直径为5μm以上的粒子等调整为5个/mm2以下的同时为具备这种含有微粒的树脂层的多层支撑膜。
由此,可以在使膜的润滑性变得良好的同时平衡良好地以更高的水平实现曝光时的光散射的抑制。微粒的平均粒径优选为含有微粒的树脂层的层厚的0.1~10倍,更优选为0.2~5倍。平均粒径低于0.1倍时有润滑性变差的倾向,超过10倍时有特别是在感光层上容易生成凹凸的倾向。
上述微粒优选在含有微粒的树脂层中含有0.01~50质量%。并且,作为上述微粒,例如可以使用通过各种成核剂聚合时生成的微粒、凝聚体、二氧化硅微粒(凝聚二氧化硅等)、碳酸钙微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、硫酸钡微粒等无机微粒、交联聚苯乙烯微粒、丙烯酸微粒、酰亚胺微粒等有机微粒或它们的混合体。
在3层以上的多层支撑膜中,被含有微粒的最外层夹持的1个以上的中间层可以是含有上述微粒的层,也可以是不含有上述微粒的层,从析像度的角度出发,优选不含有上述微粒。中间层含有上述微粒时,在中间层中的含量优选为最外层的含量的1/3以下,更优选为1/5以下。
从析像度的角度出发,含有上述微粒的树脂层的层厚优选为0.01~5μm,更优选为0.05~3μm,特别优选为0.1~2μm。另外,最外层的未与中间层相向的面优选具有1.2以下的静态摩擦系数。静态摩擦系数超过1.2时,膜制造时以及感光性元件制造时容易产生褶皱,另外,由于容易产生静电,因此具有容易附着灰尘的倾向。本发明中,静态摩擦系数可以按照ASTMD1894来测定。
需要说明的是,为了使支撑膜10中含有的直径为5μm以上的粒子等在每个主面为5个/mm2以下,优选含有微粒的树脂层所含有的微粒的粒径低于5μm。另外,为了进一步减少曝光时的光散射,优选根据微粒的粒径对含有微粒的树脂层的层厚进行适当调整。
需要说明的是,支撑膜10在不有损其感光特性的范围内可以根据需要含有防静电剂等。
支撑膜10的厚度优选为5~40μm,更优选为8~35μm,进一步优选为10~30μm,特别优选为12~25μm。厚度低于5μm时,具有从感光性元件1剥离支撑膜10时支撑膜10容易破裂的倾向。另外,厚度超过40μm时,具有析像度降低的倾向、同时具有廉价性差的倾向。
另外,支撑膜10可以从市售的一般工业用膜中获得可作为感光性元件1的支撑膜使用的膜,还可以适当加工后使用。作为可用作支撑膜10的市售的一般工业用膜,例如可以举出最外层含有微粒的3层结构的PET膜“FB-40”(Toray公司制,商品名)。
(感光层)
感光层20是使用感光性树脂组合物形成(由感光性树脂组合物得到)的层。感光层的厚度T和感光层的365nm下的吸光度A满足下述式(I)所示的关系。
0.001≤A/T≤0.020(I)
感光层的吸光度可以使用UV分光光度计(日立制作所公司制,商品名“U-3310”)测定。吸光度可以如下测定:在装置的测定侧配置由支撑膜及感光层构成的感光性元件,在基准侧仅配置支撑膜,根据吸光度模式,在550~300nm下连续进行测定。
感光层的365nm下的吸光度A与感光层的厚度T之比A/T(以下称为“Y值”)为0.001~0.020,优选为0.005~0.020,更优选为0.010~0.020,进一步优选为0.012~0.018,特别优选为0.014~0.016。该Y值低于0.001时,由于感光层几乎没有光吸收,因此具有感度降低、印刷布线板的生产率降低的倾向,另外,由于从基板反射的光的量增多,因此具有晕影效应导致的析像度降低的倾向。另一方面,Y值超过0.020时,曝光部上部吸收的光的量增多,曝光部底部下的光固化反应不能充分地进行,因此具有显影后的抗蚀剂形状变成倒梯形、密合性降低、进而遮盖性变差的倾向。另外,在使用通常曝光照度为60mW/cm2以上的投影曝光机时,密合性的降低更显著地表现出来。此外,在使用基板表面粗糙度(Ra)低于300nm的基板时,密合性的降低更显著地表现出来。基板表面粗糙度(Ra)可以使用表面粗糙度测定器(小坂研究所制,商品名“SE-30D”)来测定。
构成感光层20的感光性树脂组合物含有(a)粘合剂聚合物(以下称为“(a)成分”)、(b)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物(以下称为“(b)成分”)以及(c)光聚合引发剂(以下称为“(c)成分”)。以下对上述各成分进行详细说明。
作为(a)成分的粘合剂聚合物,只要是现有的感光性树脂组合物中可使用的聚合物即可,没有特别限定,例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂以及酚醛树脂。其中,从碱性显影性的角度出发,优选丙烯酸树脂。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
粘合剂聚合物可以通过使聚合性单体发生自由基聚合来制造。作为聚合性单体,可以举出苯乙烯以及乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基酯等乙烯基醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸以及丙炔酸。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
粘合剂聚合物从碱性显影性的角度出发,优选分子内含有羧基的粘合剂聚合物。具有羧基的粘合剂聚合物可以通过使具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体发生自由基聚合来制造。
粘合剂聚合物从显影液耐受性和剥离性的平衡的角度出发,优选含有下述通式(III)、(IV)以及(V)所示的2价基团作为结构单元。需要说明的是,具有由于显影液耐受性的提高而密合性以及析像度提高的倾向。
式中,R7、R8以及R10各自独立地表示氢原子或甲基,R9表示碳数为1~4的烷基、碳数为1~3的烷氧基、羟基或卤素原子,R11表示碳数为1~6的烷基,p表示0~5的整数,p为2以上时,多个存在的R9可以相互相同或不同。
上述通式(III)所示的结构单元是基于(甲基)丙烯酸的结构单元,优选是基于甲基丙烯酸的结构单元(R7=甲基)。
上述通式(III)所示的结构单元的含有比例以作为共聚物的(a)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准优选为10~50质量%,更优选为15~40质量%,进一步优选为20~35质量%。该比例低于10质量%时具有对显影液及剥离液中通常使用的碱性水溶液的耐受性提高、显影以及剥离变难的倾向,该比例超过50质量%时具有显影液耐受性变差、密合性以及析像度降低的倾向。
上述通式(IV)所示的结构单元为基于苯乙烯(R8=氢原子)、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯(R8=甲基)以及α-甲基苯乙烯衍生物的结构单元。本发明中,“苯乙烯衍生物”以及“α-甲基苯乙烯衍生物”是指苯乙烯以及α-甲基苯乙烯的苯环上的氢原子被取代基R9(碳数为1~4的烷基、碳数为1~3的烷氧基、OH基、卤素原子)取代了的化合物。作为上述苯乙烯衍生物,例如可以举出甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯以及氯苯乙烯,更优选对位上取代有R9的结构单元。作为α-甲基苯乙烯衍生物,可以举出在上述苯乙烯衍生物中乙烯基的α-位的氢原子被甲基取代了的化合物。
上述通式(IV)所示的结构单元的含有比例以作为共聚物的(a)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准优选为3~60质量%,更优选为10~55质量%,进一步优选为15~50质量%,特别优选为20~45质量%。该含量低于3质量%时具有密合性以及析像度降低的倾向,超过60质量%时具有剥离片增大、剥离时间增长的倾向,而且具有固化后的抗蚀剂的柔软性降低的倾向。
上述通式(V)所示的结构单元是基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以举出通式(V)中R11是碳数为1~12的烷基的化合物。碳数为1~12的烷基可以是直链状,也可以是支链状,还可以具有羟基、环氧基、卤素原子等取代基。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及它们的结构异构体。从析像度的提高以及剥离时间的缩短的观点出发,其中优选R11是碳数为1~6的烷基,更优选是没有取代基的碳数为1~6的烷基,进一步优选为甲基。
上述通式(V)所示的结构单元的含有比例以作为共聚物的(a)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准优选为1~60质量%,更优选为2~55质量%,进一步优选为4~50质量%,特别优选为5~50质量%。该含量低于1质量%时具有抗蚀剂的剥离性降低的倾向,超过60质量%时具有析像度降低的倾向。
另外,粘合剂聚合物从密合性及析像度与剥离性的平衡的角度出发,可以进一步含有下述通式(VI)所示的2价基团作为结构单元。
式中,R12表示氢原子或甲基,R13表示碳数为1~4的烷基、碳数为1~3的烷氧基、羟基或卤素原子。q表示0~5的整数,q为2以上时,多个存在的R13可以相互相同或不同。
上述通式(VI)所示的结构单元是基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元。作为(甲基)丙烯酸苄酯衍生物,例如可以举出(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯以及(甲基)丙烯酸4-氯苄酯。上述通式(VI)所示的结构单元从保持显影性、蚀刻耐受性、镀覆耐受性以及固化膜的挠性的观点出发,其中优选为基于(甲基)丙烯酸苄酯(q=0时)的结构单元。
上述通式(VI)所示的结构单元的含有比例以作为共聚物的(a)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准优选含有5~60质量%,更优选为10~55质量%,进一步优选为15~50质量%,特别优选为20~45质量%。该含量低于5质量%时具有密合性降低的倾向,超过60质量%时具有剥离时间延长、进而紫外线固化后的抗蚀剂的柔软性降低的倾向。
粘合剂聚合物的重均分子量优选为30000~100000,更优选为35000~80000,进一步优选为40000~60000。该重均分子量低于30000时具有感光层变脆的倾向,超过100000时具有发生线状显影残留、析像度降低的倾向。需要说明的是,上述重均分子量使用通过凝胶渗透色谱法(以下记为“GPC”)测定、并经标准聚苯乙烯换算得到的值。
粘合剂聚合物的酸值优选为30~300mgKOH/g,更优选为50~200mgKOH/g。该酸值低于30mgKOH/g时具有显影时间延长的倾向,超过300mgKOH/g时具有光固化后的抗蚀剂对碱性显影液的酸性降低的倾向。
这些粘合剂聚合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为将2种以上组合使用时的粘合剂聚合物的组合,例如可以举出将由不同共聚成分构成(含有不同重复单元作为构成成分)的2种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、具有不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物等。另外,还可以使用日本特开平11-327137号公报所述的具有多模式分子量分布的聚合物。
需要说明的是,在作为显影工序进行有机溶剂下的显影时,优选少量制备具有羧基的聚合性单体。另外,粘合剂聚合物还可以根据需要具有感光性基团。
作为(b)成分的具有烯属不饱和键的光聚合性化合物,优选含有分子内具有4~40个碳数为2~6的氧化烯单元(亚烷基二醇单元)的化合物。通过含有这种化合物作为(b)成分,可以提高与(a)粘合剂聚合物的相容性。
这些光聚合性化合物中,从可以更可靠地获得本发明的效果的倾向出发,作为(b)成分的具有烯属不饱和键的光聚合性化合物优选含有下述通式(II)所示的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述通式(II)中,R5以及R6各自独立地表示氢原子或甲基,优选为甲基。Y表示碳数为2~6的亚烷基。n1以及n2分别表示正的整数,n1+n2为2~40的整数,优选为6~34的整数,更优选为8~30的整数,进一步优选为8~28的整数,特别优选为8~20的整数,极其优选为8~16的整数,最优选为8~12的整数。n1+n2的值低于2时,具有与粘合剂聚合物的相容性降低、在电路形成用基板上层压感光性元件时容易剥离的倾向,n1+n2的值超过40时,具有亲水性增加、显影时抗蚀剂容易剥离、耐镀覆性降低的倾向。需要说明的是,分子内多个存在的Y可以相互相同或不同。
作为上述碳数为2~6的亚烷基,例如可以举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基以及亚己基。其中,从提高析像度以及耐镀覆性的观点出发,优选亚乙基或亚异丙基,更优选亚乙基。
另外,上述通式(II)中的芳香环还可以具有取代基。作为其取代基,例如可以举出包含卤素原子、碳数为1~20的烷基、碳数为3~10的环烷基、碳数为6~18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数为1~10的烷基氨基、碳数为2~20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数为1~10的烷基巯基、烯丙基、羟基、碳数为1~20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1~10的羰基烷基、烷基的碳数为1~10的酰基、碳数为1~20的烷氧基、碳数为1~20的烷氧基羰基、碳数为2~10的烷基羰基、碳数为2~10的链烯基、碳数为2~10的N-烷基氨基甲酰基或杂环的基团、或者被这些取代基取代了的芳基。上述取代基还可以形成缩合环,另外,这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等上述取代基等取代。需要说明的是,取代基的数量分别为2个以上时,2个以上的取代基可以分别相同或不同。
作为上述通式(II)所示的化合物,例如可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷,例如可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷以及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。其中,优选2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷,可以作为BPE-200(新中村化学工业公司制,商品名)从商业途径获得。另外,更优选2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷,可以作为BPE-500(新中村化学工业公司制,商品名)从商业途径获得。另外,2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-1300(新中村化学工业公司制,商品名)从商业途径获得。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷,例如可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷以及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外,作为(b)成分,还可以优选使用聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如优选下述通式(VII)、(VIII)或(IX)所示的化合物。
式中,R14以及R15各自独立地表示氢原子或甲基,EO表示氧乙烯基,PO表示氧丙烯基,S1表示1~30的整数,r1以及r2各自表示0~30的整数,r1+r2(平均值)为1~30的整数。
式中,R16以及R17各自独立地表示氢原子或甲基。EO表示氧乙烯基,PO表示氧丙烯基,r3表示1~30的整数,s2以及s3各自表示0~30的整数,s2+s3(平均值)为1~30的整数。
式中,R18以及R19各自独立地表示氢原子或甲基,优选为甲基。EO表示氧乙烯基,PO表示氧丙烯基。r4表示1~30的整数,s4表示1~30的整数。
上述通式(VII)、(VIII)以及(IX)中,氧乙烯单元(EO)以及氧丙烯单元(PO)存在多个时,多个氧乙烯单元以及氧丙烯单元分别可以连续地嵌段地存在,也可以无规地存在。
另外,在氧丙烯单元为氧异丙烯单元时,可以是丙烯基的仲碳与氧原子键合,也可以是伯碳与氧原子键合。
上述通式(VII)、(VIII)以及(IX)中氧乙烯单元的重复数的总数(r1+r2、r3以及r4)各自独立地优选为1~30的整数,更优选为1~10的整数,进一步优选为4~9的整数,特别优选为5~8的整数。该重复数超过30时具有遮盖可靠性以及抗蚀剂形状变差的倾向。
上述通式(VII)、(VIII)以及(IX)中氧丙烯单元的重复数的总数(s1、s2+s3以及s4)各自独立地优选为1~30的整数,更优选为5~20的整数,进一步优选为8~16的整数,特别优选为10~14的整数。该重复数超过30时具有析像度降低し、显影时产生渣滓的倾向。
作为上述通式(VII)所示的化合物的具体例,例如可以举出R14以及R15为甲基、r1+r2=4(平均值)、s1=12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制,商品名:FA-023M)等。
作为上述通式(VIII)所示的化合物的具体例,例如可以举出R16以及R17为甲基、r3=6(平均值)、s2+s3=12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制,商品名:FA-024M)等。
作为上述通式(IX)所示的化合物的具体例,例如可以举出R18以及R19为氢原子、r4=1(平均值)、s4=9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业公司制,样品名:NK ESTER HEMA-9P)等。
需要说明的是,它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
从提高密合性、分辨率等显影性以及剥离性的观点出发,(b)成分中可以进一步含有具有1个烯属不饱和键的光聚合性化合物。作为具有1个烯属不饱和键的光聚合性化合物,优选含有下述通式(X)所示的化合物。
式中,R20为氢原子或甲基,优选为氢原子。Z与上述的通式(II)中的Y含义相同,优选为亚乙基。k表示4~20的正整数,从显影性的角度出发,优选为5~18的整数,更优选为6~12的整数,进一步优选为6~10的整数。
另外,上述通式(X)中的芳香环可以具有取代基,作为其取代基,可以举出与上述通式(II)中的芳香环相同的取代基。
作为上述壬基苯氧基聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出壬基苯氧基四乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯以及壬基苯氧基十二乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯。
作为上述丁基苯氧基聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出丁基苯氧基四乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基五乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基六乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基七乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基八乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基九乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基十乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯以及丁基苯氧基十一乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是,它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
从提高遮盖性等的观点出发,(b)成分中可以含有具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体。
作为上述氨基甲酸酯单体,例如可以举出β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯以及1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是,EO表示氧乙烯,EO改性的化合物具有氧乙烯基的嵌段结构。另外,PO表示氧丙烯,PO改性的化合物具有氧丙烯基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出新中村化学工业公司制商品名“UA-11”等。另外,作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出新中村化学工业公司制商品名“UA-13”等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
(b)成分中还可以含有除上述以外的具有烯属不饱和键的光聚合性化合物。作为其它的(b)光聚合性化合物,例如可以举出使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物,例如可以举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述苯二甲酸系化合物,例如可以举出γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯以及β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯。它们可以单独使用1种或将2种以上任意地组合使用。
感光层中含有的烯属不饱和键的浓度(也称为“乙烯基浓度”)优选为0.8mmol/g~1.6mmol/g,更优选为0.9mmol/g~1.5mmol/g,进一步优选为1.0mmol/g~1.4mmol/g,最优选为1.1mmol/g~1.3mmol/g。烯属不饱和键的浓度低于0.8mmol/g时,具有由于曝光后的感光层的交联密度减小、密合性以及耐化学试剂性降低、因此印刷布线板等制品的成品率降低的倾向。另外,烯属不饱和键的浓度超过1.6mol/g时,有曝光后的感光层的交联密度增高、固化膜变脆的倾向。因此,具有随着印刷布线板等制品的薄型化的发展、制品容易弯曲、因而抗蚀剂断裂的可能性增高、制品的成品率降低的倾向。
作为(c)成分的光聚合引发剂优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物,例如可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基咪唑二聚物。其中,从使密合性以及感度进一步提高的观点出发,优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚物中,2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以形成相同且对称的化合物,也可以形成不同且非对称的化合物。
需要说明的是,(c)成分含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物时的2,4,5-三芳基咪唑二聚物的含有比例以(c)成分的总量为基准优选为70~100质量%,更优选为85~100质量%,进一步优选为90~100质量%,特别优选为93~100质量%。通过以该比例含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物,本发明的感光性元件具有更优异的密合性以及感度。
另外,作为(c)成分的光聚合性化合物优选在含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物的同时还含有下述通式(XI)或(XII)所示的吡唑啉化合物。通过在(c)成分中使用这些吡唑啉系化合物,可以在将抗蚀剂的吸光度维持在一定范围内的同时提高光感度,成为可提高印刷布线板生产率的感光性元件。
式(XI)以及(XII)中,R各自独立地表示碳数为1~12的直链状或支链状的烷基、碳数为1~10的直链状或支链状的烷氧基或者卤素原子。另外,a、b以及c各自独立地表示0~5的整数,且a、b以及c的总和为1~6。a、b以及c的总和为2以上时,多个存在的R可以相互相同或不同。另外,式(XI)中,R中的至少一个优选是碳数为1~12的直链状或支链状的烷基或者碳数为1~10的直链状或支链状的烷氧基,更优选是碳数为1~3的直链状或支链状的烷基或者碳数为1~3的直链状或支链状的烷氧基,进一步优选为异丙基、甲氧基或乙氧基。另外,式(XII)中,R中的至少一个优选是碳数为1~12的直链状或支链状的烷基或者碳数为1~10的直链状或支链状的烷氧基,更优选是碳数为1~4的直链状或支链状的烷基或者碳数为1~4的直链状或支链状的烷氧基,进一步优选为叔丁基、异丙基、甲氧基或乙氧基。
作为式(XI)所示的吡唑啉化合物,具体地可以举出1-(4-甲氧基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,5-二-(4-甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-异丙基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1,5-二(4-异丙基苯基)-3-(4-异丙基苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-(4-异丙基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-异丙基-苯乙烯基)-5-(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-(4-异丙基-苯基)-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉等。其中,从调整相对于感光层厚度的吸光度、提供抗蚀剂形状优异的感光性树脂组合物的方面出发,优选含有1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉或1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉。
另外,作为式(XII)所示的吡唑啉化合物,可以举出1-苯基-3-苯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3,5-二苯基-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-异丙基-苯基)-3,5-二苯基-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1-(4-甲氧基-苯基)-3,5-二苯基-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1,3-双(4-叔丁基-苯基)-5-苯基-吡唑啉、1,5-双(4-叔丁基-苯基)-3-苯基-吡唑啉、1-苯基-3,5-双(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,3,5-三(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,3-双(4-异丙基-苯基)-5-苯基-吡唑啉、1,5-双(4-异丙基-苯基)-3-苯基-吡唑啉、1-苯基-3,5-双(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1,3,5-三(4-异丙基-苯基)-吡唑啉1,3-双(4-甲氧基-苯基)-5-苯基-吡唑啉、1,5-双(4-甲氧基-苯基)-3-苯基-吡唑啉等。其中,从调整相对于感光层厚度的吸光度、提供抗蚀剂形状优异的感光性树脂组合物的方面出发,优选含有1-苯基-3-苯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉。
这些吡唑啉化合物可以作为市售品从日本化学工业所获得,另外,可以用日本专利2931693号、日本专利2757528号、日本专利2972373号、日本专利3215718号、日本专利3312756号等所述的方法来合成。
在(c)成分含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物的同时还含有下述通式(XI)或(XII)所示的吡唑啉化合物时,其含量以(c)成分的总量为基准优选为0.5~6.0质量%,更优选为1.0~5.0质量%,进一步优选为1.0~4.0质量%。
另外,作为(c)成分的光聚合引发剂,除了上述2,4,5-三芳基咪唑二聚物以及吡唑啉化合物以外,还可以使用其它的光聚合引发剂。作为其它的光聚合引发剂,例如可以举出芳香族酮类、对氨基苯基酮类、醌类、苯偶姻醚化合物、苯偶姻化合物、苯偶酰衍生物、吖啶衍生物、香豆素系化合物、肟酯类、N-芳基-α-氨基酸化合物、脂肪族多官能硫醇化合物、酰基氧化膦类、噻吨酮类、叔胺化合物类等,这些化合物可以组合物使用。
作为(c)光聚合引发剂,优选除了2,4,5-三芳基咪唑二聚物或吡唑啉化合物以外还含有上述芳香族酮类,其中优选含有N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)。
作为(a)成分的粘合剂聚合物的配合量以(a)成分以及(b)成分的总量100质量份为基准优选为40~70质量份,更优选为45~65质量份,进一步优选为50~60质量份。该配合量低于40质量份时具有光固化物变脆的倾向,超过70质量份时具有析像度以及光感度变得不充分的倾向。
作为(b)成分的具有烯属不饱和键的光聚合性化合物的配合量以(a)成分以及(b)成分的总量100质量份为基准优选为30~60质量份,更优选为35~55质量份,进一步优选为40~50质量份。该配合量低于30质量份时具有析像度以及光感度变得不充分的倾向,超过60质量份时具有光固化物变脆的倾向。
作为(c)成分的光聚合引发剂的配合量相对于(a)成分以及(b)成分的总量100质量份优选为0.1~20质量份,更优选为0.2~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。该配合量低于0.1质量份时具有光感度变得不充分的倾向,超过20质量份时具有曝光时感光性树脂组合物的表面上的光吸收增大、内部的光固化变得不充分的倾向。
另外,感光性树脂组合物中还可以根据需要含有分子内具有至少1个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯基砜、隐色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、阻聚剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等添加剂。它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。这些添加剂只要不阻碍本发明的目的,可以以(a)成分以及(b)成分的总量100质量份为基准、分别以0.0001~20质量份左右来含有。
感光性树脂组合物可以根据需要溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺以及丙二醇单甲基醚或它们的混合溶剂中制成固体成分为30~60质量%左右的溶液来进行制备。
本发明的感光性元件1中的感光层20可以通过将上述的感光性树脂组合物涂布在支撑膜10上并除去溶剂来形成。这里,作为涂布方法,例如可以采用辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法。另外,溶剂的除去例如可以通过在70~150℃的温度下处理5~30分钟左右来进行。需要说明的是,感光层20中的残存有机溶剂量从防止之后工序中的有机溶剂的扩散的方面出发优选为2质量%以下。
如此形成的感光层20的厚度(T)以干燥后的厚度计优选为2~30μm,更优选为5~25μm,进一步优选为7~20μm,特别优选为10~20μm。该厚度低于2μm时,具有在电路形成用基板上层叠感光层时容易发生不良情况或遮盖性差、显影以及蚀刻工序中抗蚀剂破损、有可能成为开路故障的一个原因、印刷布线板的制造成品率降低的倾向。另一方面,厚度超过30μm时,由于感光层20的析像度降低或蚀刻液的流遍(日文原文:液まわり)性变差,因此具有侧面蚀刻的影响变大、高密度印刷布线板的制造变难的倾向。
感光层20的365nm下的吸光度(a)优选为0.01~0.60,更优选为0.05~0.55,进一步优选为0.10~0.50。吸光度低于0.01时,无法获得充分的感度,抗蚀图案的形成变难,超过0.60时曝光部的上部吸收的光的量增多,曝光部底部下的光固化反应不能充分地进行,因此具有显影后的抗蚀剂形状变成倒梯形的倾向。
另外,感光性元件1可以在感光层20的与支撑膜10接触的第1主面12相反侧的主面上具备保护膜(未图示)。作为保护膜,优选使用使感光层20与保护膜之间的粘接力比感光层20与支撑膜10之间的粘接力小的膜,另外,优选使用低鱼眼的膜。具体地例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等惰性的聚烯烃膜。从由感光层20的剥离性的角度出发,优选聚乙烯膜。保护膜的厚度根据用途而不同,优选为1~100μm左右。
感光性元件1除了支撑膜10、感光层20以及保护膜以外,还可以进一步具备缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层或保护层。
本实施方式的感光性元件1例如可以以原样的状态进行贮藏、或将在感光层20上进一步层叠保护膜后在圆筒状的卷芯上卷绕的状态下进行贮藏。此时,优选按照支撑膜10处于层外侧的方式卷绕成辊状。在卷取成辊状的感光性元件1的端面上,从端面保护的角度出发,优选设置端面隔膜,从耐熔边的角度出发,优选设置防湿端面隔膜。另外,作为捆包方法,优选包在透湿性小的黑铁皮中进行包装。
作为卷芯的材料,可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂以及ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
(抗蚀图案的形成方法)
本实施方式的抗蚀图案的形成方法是包含下述工序的方法:将上述感光性元件1按照感光层20、支撑膜10的顺序层叠在电路形成用基板上的层叠工序、将活性光线透过上述支撑膜10照射到感光层20的规定部分以在感光层20上形成光固化部的曝光工序、以及将上述光固化部以外的感光层20的部分除去的显影工序。
作为在层叠工序中将感光层20层叠在电路形成用基板上的方法,在感光层20上存在保护膜时,可以举出下述方法等:除去该保护膜后,将感光层20一边加热到70~130℃左右、一边在0.1~1MPa左右的压力下压接到电路形成用基板上来进行层叠。在该层叠工序中,也可以在减压下进行层叠。需要说明的是,电路形成用基板的要层叠的表面通常是金属面,但并没有特别限制。另外,为了进一步提高层叠性,也可以进行电路形成用基板的预热处理。
接着,相对于上述层叠工序中完成了层叠的感光层20,将具有负或正掩模图案的光掩模与支撑膜10的第2主面14对位而密合在其上。之后,在曝光工序中,对感光层20透过支撑膜10以图像状照射活性光线,在感光层20上形成光固化部。作为上述活性光线的光源,可以使用公知的光源,例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯等有效放射紫外线或可见光等的光源。需要说明的是,使用激光直接描绘曝光法也可以在感光层20上形成光固化部。
接着,在上述曝光工序后,将光掩模从支撑膜10上剥离。然后,将支撑膜10从感光层20上剥离除去。接着,在曝光工序中,通过利用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液的湿式显影、干式显影等将感光层20的未曝光部(未光固化部)除去、显影,从而可以制造抗蚀图案。
作为碱性水溶液,例如可举出0.1~5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1~5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1~5质量%氢氧化钠的稀溶液。上述碱性水溶液的pH优选为9~11的范围,其温度可以根据感光层20的显影性来调节。另外,碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。另外,作为显影的方式,例如可以举出浸渍方式、喷雾方式、刷洗以及拍打。
另外,作为显影工序后的处理,根据需要进行60~250℃左右的加热或以0.2~10J/cm2左右的曝光量进行曝光,由此可以使抗蚀图案进一步固化。
(印刷布线板的制造方法)
本实施方式的印刷布线板的制造方法通过对利用上述抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来进行。这里,电路形成用基板的蚀刻或镀覆通过以显影后的抗蚀图案为掩模、对电路形成用基板的表面用公知的方法进行蚀刻或镀覆来实施。
作为蚀刻中使用的蚀刻液,例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液等。
作为镀覆,例如可以举出铜镀覆、焊锡镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
在进行蚀刻或镀覆后,抗蚀图案例如可以利用比显影所用的碱性水溶液的碱性更强的水溶液进行剥离。作为该强碱性的水溶液,例如可使用1~10质量%氢氧化钠水溶液、1~10质量%氢氧化钾水溶液等。另外,作为剥离方式,例如可以举出浸渍方式、喷雾方式等。需要说明的是,形成了抗蚀图案的印刷布线板可以是多层印刷布线板,也可以具有小径通孔。
另外,在镀覆对具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板进行时,需要将图案以外的导体层除去。作为该除去方法,例如可以举出:剥离抗蚀图案后轻轻地进行蚀刻的方法;接着上述镀覆进行焊锡镀覆等后剥离抗蚀图案,从而将布线部分用焊锡遮掩,接着使用仅可将导体层蚀刻的蚀刻液进行处理的方法。
(半导体封装基板的制造方法)
本发明的感光性元件1也可以用于具备刚性基板和形成于该刚性基板上的绝缘膜的封装基板。此时,将感光层的光固化部作为绝缘膜使用即可。将感光层的光固化部作为例如半导体封装用的焊料抗蚀剂使用时,在上述抗蚀图案的形成方法中的显影结束后,为了提高焊锡耐热性、耐化学试剂性等,优选利用高压汞灯进行紫外线照射或加热。照射紫外线时,可以根据需要调整其照射量,也可以例如以0.2~10J/cm2左右的照射量进行照射。另外,加热抗蚀图案时,优选在100~170℃左右的范围下进行15~90分钟左右。另外,还可以同时进行紫外线照射和加热,也可以实施任一项处理后实施另一项处理。同时进行紫外线照射和加热时,从有效地赋予焊锡耐热性、耐化学试剂性等的观点出发,更优选加热到60~150℃。
该焊料抗蚀剂兼作对基板实施焊锡后的布线的保护膜,其拉伸强度和伸长率等物理特性以及耐热冲击性优异,因此作为半导体封装用的永久掩模是有效的。
如此具备了抗蚀图案的封装基板然后进行半导体元件等的安装(例如引线接合、焊锡连接),然后安装到电脑等电子设备中。
以上基于实施方式对本发明进行了详细说明,但本发明并不限于上述实施方式。本发明可以在不脱离其要旨的范围内具有各种变形方式。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不限于此。
(感光性树脂组合物的基本溶液的制作)
首先,按照下述合成例合成表1所示组成的粘合剂聚合物。
(合成例1)
在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中加入质量比为6:4的甲苯和甲基溶纤剂的配合物420g,一边吹入氮气一边搅拌,加热到80℃。另一方面,准备作为共聚单体的甲基丙烯酸162g、甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯270g以及甲基丙烯酸苄酯270g、偶氮二异丁腈4.4g的混合溶液(以下称为“溶液a”),在加热到80℃的质量比为6:4的甲苯和甲基溶纤剂的上述配合物中用4小时滴加溶液a。然后使用质量比为6:4的甲苯和甲基溶纤剂的配合物40g洗涤滴液漏斗,加入到烧瓶内,一边在80℃下搅拌一边保温2小时。然后,将在质量比为6:4的甲基溶纤剂和甲苯的配合物40g中溶解有偶氮二异丁腈1.0g的溶液用30分钟滴加到烧瓶内。然后,使用质量比为6:4的甲苯和甲基溶纤剂的配合物120g洗涤滴液漏斗,加入到烧瓶内。将滴加后的溶液一边搅拌一边在80℃下保温3小时后,用30分钟加热到90℃。在90℃下保温2小时后进行冷却,获得作为(a)成分的粘合剂聚合物溶液。在该粘合剂聚合物溶液中加入甲苯,制备成不挥发成分浓度(固体成分浓度)为40质量%。粘合剂聚合物的重均分子量为45000。需要说明的是,粘合剂聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算,由此算出。
以下示出GPC的条件。另外,粘合剂聚合物的酸值按照下述测定步骤进行测定的结果是,酸值为107mmgKOH。
(合成例2)
除了准备作为共聚单体的甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸甲酯300g以及苯乙烯150g、偶氮二异丁腈4.4g的混合溶液(以下称为“溶液b”)以外,与合成例1同样地获得作为(a)成分的粘合剂聚合物溶液。在该粘合剂聚合物溶液中加入甲苯,制备成不挥发成分浓度(固体成分浓度)为40质量%。粘合剂聚合物的重均分子量为45000。另外,粘合剂聚合物的酸值为121mmgKOH。
(GPC条件)
泵:日立L-6000型(日立制作所公司制,商品名)
色谱柱:Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共计3根)(以上由日立化成工业公司制,商品名)
洗脱液:四氢呋喃
测定温度:40℃
流量:2.05mL/分钟
检测器:日立L-3300型RI(日立制作所公司制,商品名)
(酸值测定)
在三角烧瓶中称量合成后的粘合剂聚合物,加入混合溶剂(质量比:甲苯/甲醇=70/30)溶解后,添加作为指示剂的酚酞溶液,用N/10氢氧化钾醇溶液滴定,测定酸值。
表1
按下述表2~4所示的配合量(g)配合各成分,制备了实施例以及比较例的感光性树脂组合物的溶液。需要说明的是,(a)成分的配合量中,()内的数值表示固体成分量。
表2
表3
表4
b-1:FA-321M(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯,EO总数(平均值)为10,日立化成工业公司制,商品名)
b-2:BPE-200(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯,EO总数(平均值)为10,新中村工业公司制,商品名)
b-3:FA-MECH(γ-氯-2-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯,日立化成工业公司制,商品名)
b-4:BPE-100(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯,EO总数(平均值)为2.6,新中村工业公司制,商品名)
b-5:BPE-900(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯,EO总数(平均值)为17,新中村工业公司制,商品名)
b-6:BPE-1300N(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯,EO总数(平均值)为30,新中村工业公司制,商品名)
b-7:NP-4EA(壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,EO总数(平均值)为4,共荣社化学制,商品名)
b-8:NP-8EA(壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,EO总数(平均值)为8,共荣社化学制,商品名)
b-9:SR-454(EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,EO总数(平均值)为3、化药Sartomer制,商品名)
b-10:FA-024M(PO改性乙二醇二甲基丙烯酸酯,日立化成工业制,商品名)
c-1:2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
c-2:1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉
c-3:1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
c-4:1-苯基-3-苯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉
c-5:N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮
(感光性元件的制作)
作为感光性元件的支撑膜,准备了下述PET膜。各PET膜中含有的5μm以上的粒子等的个数以及雾度的测定结果示于表5~7。
<支撑膜>
在正反面具有含有微粒的层的3层结构的双轴取向PET膜:FB40(Toray公司制,商品名)
微粒仅在单侧存在的2层结构的双轴取向PET膜:A-1517(东洋纺织制,商品名)
在正反面具有含有微粒的层的3层结构的双轴取向PET膜:HTR-02(帝人DuPont公司制,商品名)
上述粒子等的个数是使用偏光显微镜对每1mm2中存在的5μm以上的粒子等的数目进行测定获得的值。此时的n数设为5。另外,雾度是按照JISK7105测定的值。这些支撑膜的厚度均为16μm。
接着,在各个PET膜上,将上述感光性树脂组合物的溶液按照厚度均匀的方式进行涂布,用100℃的热风对流干燥机干燥5分钟而将溶媒除去。干燥后,用聚乙烯制保护膜(Tamapoly公司制,商品名“NF-15”,厚度为20μm)覆盖感光层,获得感光性元件。需要说明的是,按照干燥后的感光层的厚度达到表5~7所示厚度T的方式对感光性树脂组合物的溶液的涂布量进行了调整。
(层叠体的制作)
将无粘接剂2层镀覆法FPC基材メタロイヤルPI-38N-CCS-E(TorayFilm加工制,商品名,聚酰亚胺:Kapton150EN(Toray·DuPont制),聚酰亚胺厚:38μm,铜镀覆层:无)铜箔(厚度:35μm)的铜表面水洗后,用空气流干燥。将所得FPC基材加热到80℃,一边剥离保护膜,一边按照感光层接触铜表面的方式层压感光性元件。如此获得按照FPC基材、感光层、支撑膜的顺序层叠而成的层叠体。层压使用120℃的加热辊、在0.4MPa的压接压力、1.5m/分钟的辊速下进行。将这些层叠体作为以下所示试验中的试验片来使用。
(最少显影时间的测定)
将上述试验片切成125mm×200mm的尺寸,剥离支撑膜后,使用30℃的1质量%碳酸钠水溶液将未曝光状态的感光层进行喷雾显影,测定完全除去未曝光部的时间,作为最少显影时间。将测定结果示于表5~7。
(光感度测定试验)
在试验片的支撑膜上放置作为负型的41段阶段式曝光表(日立化成工业公司制),使用具有高压汞灯的曝光机(Orc公司制,商品名“EXM-1201”)以及i射线带通滤波器,按照显影后的抗蚀剂固化段数达到11段的规定的照射能量量的方式对感光层进行曝光。接着,剥离支撑膜,将30℃的1质量%碳酸钠水溶液用最少显影时间的2倍的时间进行喷雾显影,除去未曝光部分来进行显影。然后,确认了镀铜层叠板上形成的光固化膜的阶段式曝光表的段数达到了11段,将此时的曝光量作为各感光层的规定的照射能量量。将结果示于表5~7。
(析像度测定试验)
为了研究析像度,将具有41段阶段式曝光表的光具、和作为析像度评价用负型具有线宽/间距宽为2/2~30/30(单位:μm)的布线图案的玻璃铬型的光具密合在试验片的支撑膜上,使用具有高压汞灯的曝光机(Orc公司制,商品名“EXM-1201”)以及i射线带通滤波器,以41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到11段的照射能量量进行曝光。接着,剥离支撑膜,在30℃下将1质量%碳酸钠水溶液用最少显影时间的2倍的时间进行喷雾显影,除去未曝光部分来进行显影。这里,析像度通过对在显影处理后用光学显微镜观察抗蚀图案时完全除去了未曝光部的线宽间的间距宽的最小宽度(单位:μm)进行测定来评价。需要说明的是,析像度的评价是数值越小越是良好的值。将结果示于表5~7。
(密合性测定试验)
为了研究密合性,将具有41段阶段式曝光表的光具、和作为密合性评价用负型具有线宽/间距宽为2/6~30/90(单位:μm)的布线图案的玻璃铬型的光具密合在试验片的支撑膜上,使用具有高压汞灯的曝光机(Orc公司制,商品名“EXM-1201”),以41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到11.0的照射能量量进行曝光。接着,剥离支撑膜,在30℃下将1质量%碳酸钠水溶液用最少显影时间的2倍的时间进行喷雾显影,除去未曝光部分来进行显影。这里,密合性是通过对可以通过显影处理干净地除去未曝光部、在显影处理后用光学显微镜观察抗蚀图案时无剥离及无扭曲地残留的线宽中的最小宽度(单位:μm)进行测定来评价。需要说明的是,密合性的评价是数值越小越是良好的值。将结果示于表5~7。
(抗蚀剂线的截面形状以及抗蚀剂卷边产生量评价)
在用上述析像度测定试验评价后的基板中,观察线宽/间距宽为x/x(单位:μm)的指定位置的布线图案的抗蚀剂线的截面形状。作为观察方法,使用钨形成抗蚀剂的保护膜后,使用会聚离子束加工观察装置(日立制作所公司制,商品名“FB-2000A”,离子种:Ga离子,加速电压:30kV,观察条件:射束孔径φ500μm),使抗蚀图案中心部的抗蚀剂截面露出。接着,利用扫描型电子显微镜(日立制作所公司制,商品名“FE-SEM S-4700”)进行观察,测定抗蚀剂上表面和抗蚀剂底面的线宽之差,如下评价。将结果示于表5~7。
A:线宽之差低于1.0μm。
B:线宽之差为1.0~1.5μm。
C:线宽之差超过1.5μm。
另外,测定抗蚀剂底部产生的抗蚀剂卷边产生量,如下评价。将结果示于表5~7。
A:线宽之差低于0.3μm。
B:线宽之差为0.3~0.6μm。
C:线宽之差超过0.6~0.9μm。
D:线宽之差超过0.9μm。
(抗蚀剂线的侧面形状评价)
在上述析像度测定试验中评价过的基板中,利用扫描型电子显微镜(日立制作所公司制,商品名“SU-1500”)观察抗蚀剂线的侧面形状,如下评价。将结果示于表5~7。
A:平滑的形状
B:稍粗糙的形状
C:粗糙的形状
(抗蚀剂缺损部发生性测定试验)
为了研究抗蚀剂的微小缺损部发生性,将具有41段阶段式曝光表的光具、和具有线宽/间距宽为10/30(单位:μm)的布线图案的玻璃铬型的光具密合在试验片的支撑膜上,使用具有高压汞灯的曝光机以及i射线带通滤波器,以41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到8.0的照射能量量进行曝光。接着,剥离支撑膜,将30℃的1质量%碳酸钠水溶液用最少显影时间的4倍的时间进行喷雾,除去未曝光部分。接着,使用显微镜计数抗蚀剂缺损部的个数。以线长1mm、线根数10根作为观察单位,将n数设为5时的平均值作为抗蚀剂微小缺损部发生数。将其结果示于表5~7。
表5
表6
表7
如表5~7所示,使用了本发明的感光性元件时,密合性以及析像度均良好,可以充分地减少抗蚀剂的微小缺损,可以形成截面形状更接近于矩形的抗蚀图案。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供对于具备由感光性树脂组合物构成的层的感光性元件来说、即使对于基板表面粗糙度(Ra)低于300nm的基板、密合性以及析像度也良好、可以充分地减少抗蚀剂的微小缺损、可以形成截面形状更接近于矩形的抗蚀图案的感光性元件、以及使用了该感光性元件的抗蚀图案的形成方法。
符号说明
1、感光性元件;10、支撑膜;12、第1主面;14、第2主面;20、感光层。
Claims (10)
1.一种感光性元件,其是具备支撑膜和形成在该支撑膜上的由感光性树脂组合物得到的感光层的感光性元件,其中,
所述支撑膜的雾值为0.01~1.5%,且该支撑膜中所含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝聚物的总数为5个/mm2以下,
所述感光层含有粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物以及光聚合引发剂,
所述感光层的厚度T和所述感光层的365nm下的吸光度A满足下述式(I)所示的关系,
0.001≤A/T≤0.020(I)。
2.如权利要求1所述的感光性元件,其中,所述光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
4.如权利要求3所述的感光性元件,其中,所述R中的至少一个为异丙基。
5.如权利要求3所述的感光性元件,其中,所述R中的至少一个为甲氧基或乙氧基。
8.如权利要求7所述的感光性元件,其中,所述粘合剂聚合物还具有下述通式(VI)所示的2价基团,
通式(VI)中,R12表示氢原子或甲基,R13表示碳数为1~4的烷基、碳数为1~3的烷氧基、羟基或卤素原子,q表示0~5的整数,在q为2以上时,多个存在的R13可以相互相同或不同。
9.一种抗蚀剂图案的形成方法,其包含:
将权利要求1~8中任一项所述的感光性元件按照所述感光层、所述支撑膜的顺序层叠在电路形成用基板上的层叠工序;
将活性光线透过所述支撑膜照射到所述感光层的规定部分以在所述感光层上形成光固化部的曝光工序;和
将所述光固化部以外的所述感光层除去的显影工序。
10.一种印刷布线板的制造方法,其中,对通过权利要求9所述的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |