CN102331684A - 感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷电路布线板的制造方法及印刷电路布线板 - Google Patents

感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷电路布线板的制造方法及印刷电路布线板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感光性元件，其是具备支撑薄膜和形成于上述支撑薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性元件，其中，上述支撑薄膜的雾度为0.01～2.0％，并且上述支撑薄膜中所含的直径为5μm以上的粒子及直径为5μm以上的凝聚物的总数为5个/mm2以下，上述感光性树脂组合物层含有粘合剂聚合物、具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发剂，上述粘合剂聚合物的酸值x为60～130mgKOH/g，重均分子量Mw满足下述式(I)所示的关系。10000≤Mw＜4000e0.02x (I)。

Description

感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷电路布线板的制造方法及印刷电路布线板
技术领域
本发明涉及感光性元件、使用了该感光性元件的抗蚀图案的形成方法、印刷电路布线板的制造方法及印刷电路布线板。 
背景技术
以往，在印刷电路布线板的制造领域及金属的精密加工领域中，作为用于蚀刻、镀覆等的抗蚀材料，广泛使用由感光性树脂组合物层(以下称为“感光层”)、支撑薄膜及保护薄膜构成的感光性元件(参照日本特开平01-221735号公报、日本特开平02-230149号公报、日本特公昭56-040824号公报、日本特开昭55-501072号公报、日本特开昭47-000469号公报、日本特开昭59-097138号公报、日本特开昭59-216141号公报、日本特开昭63-197942号公报)。 
印刷电路布线板例如如下所述来制造。首先，将感光性元件的保护薄膜从感光层上剥离后，在电路形成用基板的导电膜上层压感光层。接着，在对感光层实施图案曝光后，将感光层的未曝光的部分(未曝光部分)用显影液除去，从而形成抗蚀图案。然后，基于该抗蚀图案，使导电膜形成图案，由此来形成印刷电路布线板。 
近年来，伴随着印刷电路布线板的高密度化，电路形成用基板与作为抗蚀材料的感光层的接触面积变小。因此，对于用于形成感光层的感光性树脂组合物，要求在进行蚀刻或镀覆的工序中具有优异的机械强度、耐药品性及柔软性。此外，还要求与电路形成用基板的优异的粘附性和图案形成中的优异的清晰度。例如，出于镀覆耐性优异的目的，公开了一种含有具有特定结构的粘合剂聚合物的感光性树脂组合物(参照日本特开2006-234995号公报、日本特开2008-039978号公报)。 
通常，使用感光性元件来形成抗蚀膜时，在基板上层压感光层后，隔 着支撑薄膜对感光层进行曝光。因此，为了在图案形成中获得高析像度，不仅需要考虑感光性树脂组合物，还需要考虑所使用的支撑薄膜的性质。 
为了获得高析像度，例如提出了一种方法，其通过使支撑薄膜的一个最外表面含有平均粒径为0.01～5μm左右的无机或有机微粒来降低支撑薄膜的雾度，即使隔着支撑薄膜对感光层进行曝光也能够实现高析像度化(例如参照日本专利第4014872号、国际公开第08/093643号、日本特开平07-333853号公报、国际公开第00/079344号)。 
发明内容
但是，通过以往的方法，虽然能够在一定程度上抑制因支撑薄膜的影响而导致的感光层的析像度的降低、以及固化后的抗蚀膜形状的缺损(抗蚀膜缺损)，但为了满足近年来的感光性元件所要求的特性，需要进一步的改善。 
此外，仅通过将以往的感光性树脂组合物与日本专利第4014872号、国际公开第08/093643号、日本特开平07-333853号公报、国际公开第00/079344号中记载的支撑薄膜组合，对于达成近年来所要求的显影性及析像度是有限的，仍有进一步改善的余地。 
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供一种能够充分降低抗蚀膜缺损、并且在图案形成中具有优异的显影性及析像度的感光性元件。 
本发明提供一种感光性元件，其是具备支撑薄膜和形成于支撑薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性元件，其中，支撑薄膜的雾度为0.01～2.0％，并且支撑薄膜中所含的直径为5μm以上的粒子及直径为5μm以上的凝聚物的总数为5个/mm2以下，上述感光性树脂组合物层含有粘合剂聚合物、具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发剂，上述粘合剂聚合物的酸值x为60～130mgKOH/g，重均分子量Mw满足下述式(I)所示的关系。 
10000≤Mw＜4000e0.02x  (I) 
式(I)中，x表示粘合剂聚合物的酸值，Mw表示粘合剂聚合物的重均分子量。 
本发明所述的感光性元件通过具备具有上述构成的支撑薄膜，从而能 够充分降低抗蚀膜缺损。此外，本发明所述的感光性元件通过具备具有上述构成的感光性树脂组合物层，从而能够充分降低抗蚀膜缺损，在图案形成中具有优异的显影性及析像度。 
上述具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物可以包含下述通式(II)所示的化合物。 
Figure BDA0000075556790000031
通式(II)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，Y表示碳原子数为2～6的亚烷基，n1及n2分别表示正的整数，n1+n2为4～40，多个存在的Y可以彼此相同或不同。 
通过含有上述通式(II)所示的化合物，从而使得粘附性、清晰度及耐药品性的平衡变得良好，进而能够形成极细线的抗蚀图案。 
此外，本发明的感光性元件通过粘合剂聚合物具有下述通式(III)、(IV)及(V)所示的2价基团，从而使得粘附性、清晰度及剥离性的平衡变得更良好，进而能够形成极细线的抗蚀图案。 
Figure BDA0000075556790000032
通式(III)、(IV)及(V)中，R3、R4及R6各自独立地表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基或卤素原子，R7表示碳原子数为1～10的烷基，p表示0～5的整数，p为2以上时，多个存在的R5可以彼此相同或不同。 
此外，本发明的感光性元件通过粘合剂聚合物还具有下述通式(VI)所示的2价基团，从而使得粘附性、清晰度及剥离性的平衡变得进一步良好。 
Figure BDA0000075556790000041
通式(VI)中，R15表示氢原子或甲基，R16表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基或卤素原子，q表示0～5的整数，q为2以上时，多个存在的R16可以彼此相同或不同。 
此外，本发明的感光性元件中，光聚合引发剂可以含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物。由此，能够维持光感度，并且粘附性及清晰度更优异，能够形成极细线的抗蚀图案。 
此外，本发明提供一种抗蚀图案的形成方法，其包含以下工序：将上述感光性元件按照上述感光性树脂组合物层、上述支撑薄膜的顺序层叠到电路形成用基板上的层叠工序；隔着支撑薄膜对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，以在感光性树脂组合物层中形成光固化部的曝光工序；以及将光固化部以外的感光性树脂组合物层除去的显影工序。根据本发明的抗蚀图案的形成方法，由于使用上述本发明的感光性元件，所以能够高效地获得极细线的抗蚀图案。 
此外，本发明提供具有对形成有抗蚀图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆的工序的印刷电路布线板的制造方法、以及通过上述制造方法制造 的印刷电路布线板。根据本发明的印刷电路布线板的制造方法，由于采用使用了上述本发明的感光性元件的抗蚀图案的形成方法，所以能够获得具有极细线的布线图案的高密度的印刷电路布线板。 
根据本发明的感光性元件，能够提供能充分降低抗蚀膜缺损、并且在图案形成中具有优异的显影性及析像度的感光性元件。 
附图说明
图1是表示本发明的感光性元件的优选实施方式的示意剖面图。 
图2是观察具有直径为5μm以上的粒子等的支撑薄膜的表面得到的偏光显微镜照片。 
图3是使用在具有多个直径为5μm以上的粒子等的支撑薄膜上具备感光层的感光性元件而形成的抗蚀图案的扫描型显微镜照片。 
具体实施方式
以下，边根据需要参照附图，边对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，附图中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图中所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样地“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”及与其对应的“甲基丙烯基”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。 
图1是表示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的示意剖面图。图1所示的感光性元件1由支撑薄膜10和感光层(感光性树脂组合物层)20构成。感光层20被设置于支撑薄膜10的第1主表面12上。此外，支撑薄膜10在与第1主表面12相反的一侧具有第2主表面14。 
(支撑薄膜) 
支撑薄膜10的雾度为0.01～2.0％，并且支撑薄膜10中所含的直径为5μm以上的粒子及直径为5μm以上的凝聚物(以下简称为“粒子等”)的总数为5个/mm2以下。这里，支撑薄膜10中所含的直径为5μm以上的粒子等中包含从支撑薄膜10的第1主表面12及第2主表面14突出的粒子等、 以及存在于薄膜10的内部的粒子等这两者。此外，直径为5μm以上的粒子等中包含直径为5μm以上的一次粒子及直径不到5μm的一次粒子的凝聚物。 
从降低曝光及显影后的抗蚀膜的部分缺损的角度出发，直径为5μm以上的粒子等的总数优选为5个/mm2以下，更优选为3个/mm2以下，进一步优选为1个/mm2以下。如果在印刷电路布线板的制造中使用该粒子等的总数超过5个/mm2的感光性元件，则成为蚀刻时发生开口缺陷、镀覆时发生短路缺陷的一个原因，存在印刷电路布线板的制造成品率降低的倾向。 
另外，即使支撑薄膜10中包含很多直径不到5μm的粒子等，对光散射的影响也不大。其主要原因是，在后述的曝光工序中，对感光层20照射光时，感光层20的光固化反应不仅在光照射部进行，而且在没有光直接照射的横向(与光照射方向垂直的方向)上也进行，尽管只有一些。因此可以认为，当粒径小时，粒子正下部的光固化反应充分进行，但随着粒径变大，由于粒子正下方的光固化反应进行得不充分，所以产生抗蚀膜的缺口(抗蚀膜缺损)。 
这里，支撑薄膜10中所含的直径为5μm以上的粒子等是起因于构成支撑薄膜10的成分例如聚合物的凝胶状物、作为原料的单体、制造时所使用的催化剂、根据需要所包含的无机或有机微粒在制作薄膜时凝聚而形成的凝聚物、在薄膜上涂布含润滑剂的层时因润滑剂与粘接剂而产生的膨起、薄膜中所含的直径为5μm以上的粒子等而产生的。为了使直径为5μm以上的粒子等的总数为5个/mm2以下，只要选择性使用这些粒子等中粒径较小的粒子或分散性优异的粒子即可。 
上述直径为5μm以上的粒子等的总数可以使用偏光显微镜进行测定。另外，将直径为5μm以上的一次粒子与直径不到5μm的一次粒子凝聚而形成的凝聚物计为1个。图2是观察具有直径为5μm以上的粒子等的支撑薄膜的表面而得到的偏光显微镜照片。图2中，用圆圈围成的部分表示相当于直径为5μm以上的粒子等的部分的一个例子。并且，图3是使用在具有大量直径为5μm以上的粒子等的支撑薄膜上具备感光层的感光性元件而形成的抗蚀图案的扫描型显微镜照片。用框围成的部分表示抗蚀膜缺损的地方。这样，如果在支撑薄膜的表面存在大量直径为5μm以上的粒子等，则 产生抗蚀膜缺损。 
支撑薄膜10的材料只要是直径为5μm以上的粒子等的总数达到5个/mm2以下的材料，则没有特别限制。作为支撑薄膜10，例如可列举出包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下表述为“PET”)等聚酯、以及聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃组成的组中的1种以上树脂材料的薄膜。 
支撑薄膜10可以是单层也可以是多层。例如，当使用由2层构成的双层支撑薄膜时，优选使用在双轴取向聚酯薄膜的一个面上层叠含有微粒的树脂层而成的双层薄膜作为支撑薄膜，并在与形成有上述含有微粒的树脂层的面相反的一侧的面上形成感光层20。此外，作为支撑薄膜10，也可以使用由3层构成的多层支撑薄膜(例如A层/B层/A层)。多层支撑薄膜的构成没有特别限制，从薄膜的光滑性等立场出发，最外层(上述由3层构成时为A层)优选均为含有微粒的树脂层。 
以往的双层支撑薄膜由于通过将具有微粒的树脂层涂布到双轴取向聚酯薄膜上来制造，所以在感光层的层压时含有微粒的树脂层容易剥离，剥离后的上述树脂层有可能附着在感光层上而成为缺陷的原因。因此，本实施方式中，优选使用由含有微粒的树脂层和双轴取向聚酯薄膜构成的3层所形成的多层支撑薄膜。 
本实施方式中，将支撑薄膜10中所含的直径为5μm以上的粒子等的总数调整为5个/mm2以下、同时具备含有这样的微粒的树脂层的多层支撑薄膜是特别合适的。由此，能够使薄膜的光滑性变好，并且能够平衡良好地、以更高水平实现曝光时的光散射的抑制。微粒的平均粒径优选为含有微粒的树脂层的层厚的0.1～10倍，更优选为0.2～5倍。平均粒径不到0.1倍时，存在光滑性差的倾向，超过10倍时，存在感光层特别容易产生凹凸的倾向。 
上述微粒在含有微粒的树脂层中以树脂的质量为基准优选含有0.01～50质量％。并且，作为上述微粒，例如可以使用利用各种成核剂在聚合时生成的微粒、凝聚物、二氧化硅的微粒(凝聚二氧化硅等)、碳酸钙的微粒、氧化铝的微粒、氧化钛的微粒及硫酸钡的微粒等无机微粒、交联聚苯乙烯树脂的微粒、丙烯酸树脂的微粒及酰亚胺树脂的微粒等有机微粒、以及它们的混合物。 
在3层以上的多层支撑薄膜中，被含有微粒的最外层夹持的1个以上的中间层可以含有上述微粒，也可以不含有上述微粒，从清晰度的立场出发，优选不含有上述微粒。当中间层含有上述微粒时，中间层中的含量优选为最外层的含量的1/3以下，更优选为1/5以下。 
从清晰度优异的角度出发，含有上述微粒的树脂层的层厚优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm，特别优选为0.1～2μm。并且，最外层的不与中间层相对的面优选具有1.2以下的静摩擦系数。静摩擦系数超过1.2时，在薄膜制造时及感光性元件制造时容易引入皱褶，此外，由于容易产生静电，所以存在容易附着杂质的倾向。本实施方式中，静摩擦系数可以根据ASTMD1894来进行测定。 
另外，为了将支撑薄膜10中所含的直径为5μm以上的粒子等的总数调整为5个/mm2以下，含有微粒的树脂层所含有的微粒的粒径优选不到5μm。并且，为了进一步降低曝光时的光散射，优选根据微粒的粒径来适当调整含有微粒的树脂层的层厚。 
另外，在不损害感光层20的感光性的范围内，支撑薄膜10可以根据需要包含抗静电剂等。 
从光感度及清晰度优异的角度出发，支撑薄膜10的雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。这里，“雾度”是指模糊度(曇り度)。本实施方式中的支撑薄膜10的雾度是指根据JIS K 7105中规定的方法，使用市售的雾度计(浊度计)测定得到的值。上述雾度例如可以用NDH-1001DP(日本电色工业株式会社制、商品名)的市售的浊度计来测定。从光感度及清晰度优异的角度出发，上述雾度的下限值优选接近于零，但从制作支撑薄膜10时的卷取性等立场出发，优选将上述雾度设定为0.01以上。当上述雾度不到0.01时，由于支撑薄膜中不含微粒等，存在在制造支撑薄膜时的卷取中发生故障、或产生皱褶的倾向。 
支撑薄膜10的厚度优选为5～40μm，更优选为8～35μm，特别优选为10～30μm，进一步优选为12～25μm。当厚度不到5μm时，存在从感光性元件剥离支撑薄膜时，支撑薄膜容易破裂的倾向。此外，当厚度超过40μm时，存在析像度降低的倾向，并且存在廉价性变得不充分的倾向。 
此外，支撑薄膜10可以从市售的一般工业用薄膜中获得能够用作感光性元件1的支撑薄膜10的薄膜，并适当加工后使用。作为能够用作支撑薄膜10的市售的一般工业用薄膜，例如可列举出最外层含有微粒的3层结构的PET薄膜即“QS-48”(东丽株式会社制、商品名)。 
(感光层) 
感光层20是由感光性树脂组合物形成的层。构成感光层20的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物(以下称为“(A)成分”)、(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂(以下称为“(C)成分”)。以下对上述各成分进行详细说明。 
(粘合剂聚合物) 
作为(A)成分即粘合剂聚合物，只要酸值x为60～130mgKOH/g，重均分子量Mw满足下述式(I)所示的关系，则可以没有特别限制地使用。 
10000≤Mw＜4000e0.02x  (I) 
通过粘合剂聚合物的酸值x与重均分子量Mw的关系满足上述式的关系，从而能够提供固化后的诸特性(显影性、粘附性、清晰度、抗蚀膜侧面的形状及抗蚀膜缺损)优异的感光性树脂组合物。 
粘合剂聚合物的酸值x为60～130mgKOH/g，但从均衡地满足上述诸特性的角度出发，优选为65～130mgKOH/g，更优选为90～130mgKOH/g，进一步优选为110～130mgKOH/g。 
作为与酸值(中和1g试样所需要的氢氧化钾(KOH)的mg数)同样的指标，可列举出酸当量(具有1当量的羧酸的聚合物的g数)，它们可以互相换算。 
粘合剂聚合物的重均分子量满足上述式(I)所示的关系。粘合剂聚合物的Mw的下限值为10000以上，从感光层的韧性优异的角度出发，优选为15000以上，更优选为20000以上，进一步优选为25000以上。此外，粘合剂聚合物的Mw的上限值为4000e0.02x以下，从均衡地满足固化后的诸特性的角度出发，优选为4000e0.02x的90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。另外，上述重均分子量通过凝胶渗透色谱法(以下表述为“GPC”)来进行测定，使用换算成标准聚苯乙烯后的值，测定条件与后述的实施例中记载的条件相同。 
作为粘合剂聚合物，例如可列举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂及酚醛树脂。这些当中，从碱显影性的立场出发，优选丙烯酸树脂。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。 
粘合剂聚合物例如可以通过使聚合性单体发生自由基聚合来制造。作为聚合性单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯衍生物等能够聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈及乙烯基正丁基酯等乙烯基醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯及2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸及β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸衍生物、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、以及丙炔酸。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。 
从对显影液的耐性(显影液耐性)与剥离性的平衡的立场出发，粘合剂聚合物优选包含下述通式(III)、(IV)及(V)所示的结构单元。另外，由于显影液耐性的提高，存在粘附性及清晰度提高的倾向。 
Figure BDA0000075556790000111
通式(III)、(IV)及(V)中，R3、R4及R6各自独立地表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基或卤素原子，R7表示碳原子数为1～6的烷基，p表示0～5的整数，p为2以上时，多个存在的R5可以彼此相同或不同。 
上述通式(III)所示的结构单元是基于(甲基)丙烯酸的结构单元，优选为基于甲基丙烯酸的结构单元(R3＝甲基)。 
(A)粘合剂聚合物包含上述通式(III)所示的结构单元时，关于其含有比例，以作为共聚物的(A)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准，从显影性及剥离性优异的角度出发，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。此外，从粘附性及清晰度优异的角度出发，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。 
上述通式(IV)所示的结构单元是基于苯乙烯(R4＝氢原子、p＝0)、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯(R4＝甲基、p＝0)及α-甲基苯乙烯衍生物的结构单元。本实施方式中，“苯乙烯衍生物”及“α-甲基苯乙烯衍生物”是指苯乙烯及α-甲基苯乙烯的苯环上的氢原子被取代基R5(碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基、卤素原子)取代而得到的化合物。 作为上述苯乙烯衍生物，例如可列举出甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯及氯苯乙烯，优选对位取代有R5的结构单元。作为α-甲基苯乙烯衍生物，可列举出上述苯乙烯衍生物中，乙烯基的α-位的氢原子被甲基取代而得到的化合物。 
(A)粘合剂聚合物包含上述通式(IV)所示的结构单元时，关于其含有比例，以作为共聚物的(A)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准，从粘附性及清晰度优异的角度出发，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。此外，从剥离性及固化后的抗蚀膜的柔软性优异的角度出发，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。 
上述通式(V)所示的结构单元是基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出通式(V)中R7为碳原子数为1～12的烷基的化合物。碳原子数为1～12的烷基可以为直链状也可以为支链状，也可以具有羟基、环氧基及卤素原子等取代基。作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的结构异构体。从析像度的提高及剥离时间的缩短的观点出发，其中，R7优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为甲基。 
(A)粘合剂聚合物包含上述通式(V)所示的结构单元时，关于其含有比例，以作为共聚物的(A)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准，从剥离性优异的角度出发，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。此外，从清晰度优异的角度出发，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。 
此外，从粘附性及清晰度与剥离性的平衡的立场出发，(A)粘合剂聚合物优选还包含下述通式(VI)所示的结构单元。 
Figure BDA0000075556790000131
通式(VI)中，R15表示氢原子或甲基，R16表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基或卤素原子，q表示0～5的整数，当q为2以上时，多个存在的R16可以彼此相同或不同。 
上述通式(VI)所示的结构单元是基于(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元。作为上述(甲基)丙烯酸苄酯衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯。从保持显影性、蚀刻耐性、镀覆耐性及固化膜的挠性的观点出发，上述通式(VI)所示的结构单元尤其优选为基于(甲基)丙烯酸苄酯(q＝0时)的结构单元。 
(A)粘合剂聚合物包含上述通式(VI)所示的结构单元时，关于其含有比例，以作为共聚物的(A)粘合剂聚合物的固体成分总量为基准，从粘附性优异的角度出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。此外，从剥离性及固化后的抗蚀膜的柔软性优异的角度出发，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。 
这些粘合剂聚合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为组合2种以上使用时的粘合剂聚合物的组合，例如可列举出由不同的共聚成分构成的(包含不同的结构单元作为构成成分)2种以上的粘合剂聚合物、不同的重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、具有不同的分散度的2种以上的粘合剂聚合物。此外，也可以使用日本特开平11-327137号公报中记载的具有多模分子量分布的聚合物作为粘合剂聚合物。 
另外，在后述的显影工序中用有机溶剂进行显影时，优选少量制备具有羧基的聚合性单体。此外，根据需要粘合剂聚合物也可以具有感光性的官能团。 
以(A)成分及后述的(B)成分的总量100质量份为基准，(A)成分即粘合剂聚合物的配合量优选为40～70质量份，更优选为45～65质量份，进一步优选为50～60质量份。该配合量不到40质量份时，存在通过曝光而固化的感光层变脆的倾向，超过70质量份时，存在析像度及光感度变得不充分的倾向。 
(具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物) 
(B)成分即具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物优选包含下述通式(II)所示的化合物。 
上述通式(II)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，优选为甲基。Y表示碳原子数为2～6的亚烷基。n1及n2分别表示正的整数，n1+n2为4～40的整数，优选为6～34的整数，更优选为8～30的整数，进一步优选为8～28的整数，特别优选为8～20的整数，极其优选为8～16的整数，最优选为8～12的整数。当n1+n2的值不到4时，与粘合剂聚合物的相容性降低，在电路形成用基板上层压感光性元件时存在容易剥离的倾向，当n1+n2的值超过40时，感光层的亲水性增加，在显影时抗蚀膜容易剥离，存在耐镀覆性降低的倾向。另外，分子内多个存在的Y可以彼此相同也可以不同。 
作为上述碳原子数为2～6的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基。这些当中，从提高清晰度及耐镀覆性的观点出发，优选亚乙基及异亚丙基，更优选亚乙基。 
此外，上述通式(II)中的芳香环也可以具有取代基。作为这些取代基，例如可列举出卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～18的芳基、苯酰甲基、氨基、碳原子数为1～10的烷基氨基、碳原子数为2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、 碳原子数为1～10的烷基巯基、烯丙基、羟基、碳原子数为1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～10的烷基羰基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的N-烷基氨基甲酰基及包含杂环的基团、以及被这些取代基取代的芳基。上述取代基也可以形成缩合环，此外，这些取代基中的氢原子也可以被卤素原子等上述取代基等取代。另外，当取代基的数量分别为2以上时，2个以上的取代基可以彼此相同也可以不同。 
作为上述通式(II)所示的化合物，例如可列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。 
作为上述通式(II)所示的化合物的具体例子，例如可列举出R1及R2为氢原子、Y为亚乙基、n1+n2＝10(平均值)的EO改性双酚A二丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制、商品名：FA-321M)。 
(B)成分中的亲水性成分与疏水性成分的配合的平衡会影响清晰度、粘附性、固化后的剥离特性等。从这样的观点出发，为了获得清晰度、粘附性、固化后的剥离特性等优异的感光性元件，作为(B)成分，优选包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如优选下述通式(VII)、(VIII)或(IX)所示的化合物。 
Figure BDA0000075556790000151
通式(VII)中，R8及R9各自独立地表示氢原子或甲基，EO表示氧亚乙基，PO表示亚丙基氧基，s1表示1～30的整数，r1及r2分别表示0～30的整数，r1+r2(平均值)为1～30的整数。 
Figure BDA0000075556790000152
通式(VIII)中，R10及R11各自独立地表示氢原子或甲基。EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，r3表示1～30的整数，s2及s3分别表示0～30的整数，s2+s3(平均值)为1～30的整数。 
Figure BDA0000075556790000161
通式(IX)中，R12及R13各自独立地表示氢原子或甲基，优选为甲基。EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基。r4表示1～30的整数，s4表示1～30的整数。 
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中，当存在多个氧亚乙基的结构单元(EO、氧亚乙基单元)及氧亚丙基的结构单元(PO、氧亚丙基单元)时，多个氧亚乙基单元及氧亚丙基单元可以分别连续地嵌段存在，也可以无规存在。进而，当氧亚丙基单元为氧异亚丙基的结构单元时，可以是亚丙基的仲碳键合在氧原子上，也可以是伯碳键合在氧原子上。 
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中的氧亚乙基单元的总数(r1+r2、r3及r4)各自独立地为1～30的整数，但优选为4以上的整数，更优选为5以上的整数。此外，从张拉可靠性及抗蚀膜形状优异的角度出发，优选为10以下的整数，更优选为9以下的整数，进一步优选为8以下的整数。 
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中的氧亚丙基单元的总数(s1、s2+s3及s4)各自独立地为1～30的整数，但从清晰度及低淤渣性(sludge)优异的角度出发，优选为5以上的整数，更优选为8以上的整数，进一步优选为10以上的整数。此外，从清晰度及低淤渣性优异的角度出发，优选为20以下的整数，更优选为16以下的整数，进一步优选为14以下的整数。 
作为上述通式(VII)所示的化合物的具体例子，例如可列举出R8及R9为甲基、r1+r2＝6(平均值)、s1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制、商品名：FA-023M)。 
作为上述通式(VIII)所示的化合物的具体例子，例如可列举出R10及R11为甲基、r3＝6(平均值)、s2+s3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工株式会業社制、商品名：FA-024M)。 
作为上述通式(IX)所示的化合物的具体例子，例如可列举出R12及 R13为氢原子、r4＝1(平均值)、s4＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业株式会社制、NK Ester HEMA-9P)。 
另外，它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。 
此外，作为(B)成分，从张拉性(tenting)优异的角度出发，优选包含具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体。 
作为上述氨基甲酸酯单体，例如可列举出β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。另外，EO改性的化合物具有氧亚乙基的嵌段结构。此外，PO改性的化合物具有氧亚丙基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出新中村化学工业株式会社制、商品名“UA-11”。此外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出新中村化学工业株式会社制、商品名“UA-13”。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。 
此外，从粘附性、清晰度及剥离性优异的角度出发，(B)成分优选包含使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而获得的化合物。作为这些化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。作为EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出Sartomer公司制、商品名“SR-454”。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。 
从粘附性、清晰度及剥离性优异的角度出发，(B)成分还优选包含具有一个烯键式不饱和键的光聚合性化合物。作为具有一个烯键式不饱和键的光聚合性化合物，优选含有下述通式(X)所示的化合物。 
Figure BDA0000075556790000181
通式(X)中，R14为氢原子或甲基，优选为氢原子。Z与上述通式(II)中的Y含义相同，优选为亚乙基。k表示4～20的整数，从显影性的立场出发，优选为5～18的整数，更优选为6～12的整数，进一步优选为6～10的整数。此外，上述通式(X)中的芳香环也可以具有取代基，作为这些取代基，可列举出与上述通式(II)中的芳香环同样的取代基。 
作为上述通式(X)所示的化合物，具体地可列举出例如壬基苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯及丁基苯氧基聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯。 
作为上述壬基苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出壬基苯氧基四亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十一亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯及壬基苯氧基十二亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯。 
作为上述丁基苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出丁基苯氧基四亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基五亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基六亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基七亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基八亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基九亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基十亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯及丁基苯氧基十一亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯。另外，它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。 
(B)成分中也可以包含上述以外的具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物。作为其它的(B)光聚合性化合物，例如可列举出使含缩水甘油基的化合物与α，β-不饱和羧酸反应而获得的化合物、苯二甲酸系化合物及(甲 基)丙烯酸烷基酯。 
作为上述苯二甲酸系化合物，例如可列举出γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。 
以(A)成分及(B)成分的总量100质量份为基准，(B)成分即具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的配合量优选为30～60质量份，更优选为35～55质量份，进一步优选为40～50质量份。其配合量不到30质量份时，存在析像度及光感度变得不充分的倾向，当超过60质量份时，存在通过曝光而固化的感光层变脆的倾向。 
(光聚合引发剂) 
从光感度及粘附性优异的角度出发，(C)成分即光聚合引发剂优选包含2，4，5-三芳基咪唑二聚物。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚物，例如可列举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(对氟苯基)咪唑二聚物、2-(2，6-二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(对氟苯基)咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4，5-二(对碘苯基)咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(对氯萘基)咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(对氯苯基)咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4，5-二(邻氯-对甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(邻，对二氯苯基)咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(邻，对二溴苯基)咪唑二聚物、2-(邻，间二氯苯基)-4，5-二(对氯萘基)咪唑二聚物、2-(邻，间二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻，对二氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对溴苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4，5-二(邻，对二氯苯基)咪唑二聚物、2-(间溴苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(间，对二溴苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四(对氯-对甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(邻，对二氯苯基)咪唑二聚 物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(邻，对二溴苯基)咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4，5-二(邻，对二氯苯基)咪唑二聚物及2，4，5-三(邻，对二氯苯基)咪唑二聚物。这些当中，从进一步提高粘附性及光感度的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物。 
此外，2，4，5-三芳基咪唑二聚物中，两个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而提供对称的化合物，也可以不同而提供非对称的化合物。 
当(C)成分包含2，4，5-三芳基咪唑二聚物时，关于其含有比例，以(C)成分的总量为基准，优选为70～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，特别优选为93～100质量％。通过以该比例含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物，使得本实施方式的感光性元件具有更优异的粘附性及光感度。 
此外，作为(C)成分即光聚合引发剂，除了上述2，4，5-三芳基咪唑二聚物以外，也可以使用其它的光聚合引发剂。作为其它的光聚合引发剂，例如可列举出芳香族酮类、对氨基苯基酮类、醌类、苯偶姻醚化合物、苯偶姻化合物、苯偶酰衍生物、吖啶衍生物、香豆素系化合物、肟酯类、N-芳基-α-氨基酸化合物、脂肪族多官能硫醇化合物、酰基氧化膦类、噻吨酮类及叔胺化合物类，这些化合物可以组合使用。 
作为本实施方式的(C)光聚合引发剂，除了2，4，5-三芳基咪唑二聚物以外，优选含有上述芳香族酮类，尤其优选含有N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米希勒酮)。 
以(A)成分及(B)成分的总量100质量份为基准，(C)成分即光聚合引发剂的配合量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。其配合量不到0.1质量份时，存在光感度变得不充分的倾向，超过20质量份时，存在在曝光时感光性树脂组合物的表面上的光吸收增大而内部的光固化变得不充分的倾向。 
此外，感光性树脂组合物中，可以根据需要含有在分子内具有至少1个能够进行阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯基砜及结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、4-叔丁基儿茶酚等稳定剂、禁止剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香 料、显像剂、以及热交联剂等添加剂。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些添加剂只要不阻碍本实施方式的目的，以(A)成分及(B)成分的总量100质量份为基准可以分别含有0.0001～20质量份左右。 
感光性树脂组合物可以根据需要溶解到甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中，以固体成分为30～60质量％左右的溶液的形式来制备。 
本实施方式的感光性元件1中的感光层20可以通过将上述感光性树脂组合物涂布到支撑薄膜10上并除去溶剂而形成。这里，作为涂布方法，可以采用例如辊涂、逗点刮刀涂布(comma coating)、凹版涂布、气刀涂布、口模涂布及棒涂布等公知的方法。此外，溶剂的除去例如可以通过在70～150℃的温度下处理5～30分钟左右来进行。另外，从防止后面的工序中的有机溶剂的扩散的角度出发，感光层20中的残存有机溶剂量优选为2质量％以下。 
如上所述形成的感光层20的厚度以干燥后的厚度计优选为3～25μm，更优选为5～25μm，进一步优选为7～20μm，特别优选为10～15μm。其厚度不到3μm时，存在在电路形成用基板上层叠感光层20时容易发生缺陷情况、或者张拉性不充分的倾向。此外，有可能在显影及蚀刻工序中抗蚀膜破损，成为开口缺陷的一个原因，存在印刷电路布线板的制造成品率降低的倾向。另一方面，厚度超过25μm时，存在感光层20的析像度不充分、蚀刻液的液体蔓延不充分的倾向。此外，有可能侧面蚀刻的影响变大，存在难以制造高密度的印刷电路布线板的倾向。 
此外，感光性元件1在感光层20的与和支撑薄膜10接触的第1主表面12相反的一侧的主表面上可以具备保护薄膜(未图示)。作为保护薄膜，优选使用感光层20与保护薄膜之间的粘接力比感光层20与支撑薄膜10之间的粘接力小的薄膜，此外，优选使用低缩孔的薄膜。具体而言，例如可列举出聚乙烯及聚丙烯等不活泼性的聚烯烃薄膜。从自感光层20的剥离性的立场出发，优选聚乙烯薄膜。保护薄膜的厚度根据用途的不同而不同，但优选为1～100μm左右。 
除了支撑薄膜10、感光层20及保护薄膜以外，感光性元件1还可以具 备缓冲层、粘接层、光吸收层及阻气层等中间层或保护层。 
本实施方式的感光性元件1例如可以以原来的状态储存，或者以在感光层20上进一步层叠保护薄膜后卷取到圆筒状的卷芯上的状态储存。此时，优选按照支撑薄膜10为最外层的方式卷取成卷状。此外，从保护端面的立场出发，优选在卷取成卷状后的感光性元件1的端面上设置端面隔板，从耐熔边的立场出发，优选设置防湿端面隔板。此外，作为打包方法，优选包到透湿性低的黑钢板中进行包装。 
作为卷芯的材料，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂及ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。 
(抗蚀图案的形成方法) 
本实施方式的抗蚀图案的形成方法是包含以下工序的方法：将上述感光性元件1按照感光层20、支撑薄膜10的顺序层叠到电路形成用基板上的层叠工序；隔着上述支撑薄膜10对感光层20的规定部分照射活性光线，以在感光层20上形成光固化部的曝光工序；以及将除上述光固化部以外的感光层20的部分除去的显影工序。 
在层叠工序中，作为将感光层20层叠到电路形成用基板上的方法，可列举出：在感光层20上存在保护薄膜的情况下，除去上述保护薄膜后，边将感光层20加热至70～130℃左右边以0.1～1MPa左右的压力压接到电路形成用基板上从而进行层叠的方法等。在该层叠工序中，也可以在减压下进行层叠。另外，电路形成用基板的被层叠的表面通常为金属面，但没有特别限制。此外，为了进一步提高层叠性，也可以进行电路形成用基板的预热处理。 
接着，对于通过上述层叠工序完成层叠的感光层20，将具有负或正掩模图案的光掩模与支撑薄膜10的第2主表面14位置对齐进行粘合。然后，在曝光工序中，隔着上述光掩模及支撑薄膜10对感光层20以图像状照射活性光线，以在感光层20上形成光固化部。作为上述活性光线的光源，可以使用公知的光源、例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯及氙灯等有效地放射紫外线、可见光等的光源。另外，采用激光直接描绘曝光法，也可以在感光层20上形成光固化部。 
接着，在上述曝光工序后，将光掩模从支撑薄膜10上剥离。进而，将 支撑薄膜10从感光层20上剥离除去。接着在显影工序中，可以通过利用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液的湿显影、干显影等将感光层20的未曝光部(未光固化部)除去而进行显影，从而可以制造抗蚀图案。 
作为碱性水溶液，例如可列举出0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液及0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液。上述碱性水溶液的pH优选设定为9～11的范围，其温度根据感光层20的显影性来调节。此外，在碱性水溶液中，可以混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。此外，作为显影的方式，例如可列举出浸渍方式、喷雾方式、刷涂及拍击。 
此外，作为显影工序后的处理，根据需要可以通过60～250℃左右的加热或以0.2～10J/cm2左右的曝光量进行曝光，从而使抗蚀图案进一步固化。 
(印刷电路布线板的制造方法) 
本实施方式的印刷电路布线板的制造方法通过对利用上述抗蚀图案的形成方法而形成有抗蚀图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆来进行。本实施方式的感光性元件特别适合于利用包含镀覆工序的方法的印刷电路布线板的制造，尤其适合在半添加工法(SAP)中使用。作为适合在SAP中使用的理由，本发明者们如下考虑。通过SAP生产的印刷电路布线板的线宽与通过金属面腐蚀法生产的印刷电路布线板相比，存在相当细的倾向。此外在SAP的情况下，抗蚀膜形状被原样转印成镀覆线形状。进而，在通过SAP生产的具有极细线线图案的印刷电路布线板的情况下，存在由于发生微小的抗蚀膜缺口而导致生产成品率降低的倾向。根据这些要求，本实施方式的感光性元件特别适合在SAP中使用。 
作为用于蚀刻的蚀刻液，例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液及碱性蚀刻溶液。
作为镀覆，例如可列举出镀铜、镀焊锡、镀镍及镀金。 
进行蚀刻或镀覆后，抗蚀图案例如可以用比显影所用的碱性水溶液更强碱性的水溶液来剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可以使用1～10质量％氢氧化钠水溶液及1～10质量％氢氧化钾水溶液。此外，作为剥离方式，例如可列举出浸渍方式及喷雾方式。另外，形成有抗蚀图案的印刷电路布线板可以是多层印刷电路布线板，也可以具有小径通孔。 
此外，对具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板进 行镀覆时，必须将图案以外的导体层除去。作为其除去方法，例如可列举出：剥离抗蚀图案后轻微进行蚀刻的方法；接着上述镀覆进行镀焊锡等，然后通过剥离抗蚀图案而用焊锡掩蔽布线部分，接着用仅能够蚀刻导体层的蚀刻液进行处理的方法等。 
如上所述，本实施方式的感光性元件可以在印刷电路布线板中使用。 
(半导体封装基板的制造方法) 
本实施方式的感光性元件1也可以用于具备刚性基板和形成于该刚性基板上的绝缘膜的封装基板。此时，只要使用感光层20的光固化部作为绝缘膜即可。将感光层20的光固化部用作例如半导体封装用的阻焊膜时，在上述抗蚀图案的形成方法中的显影结束后，出于提高焊锡耐热性、耐药品性等的目的，优选利用高压汞灯进行紫外线照射或进行加热。照射紫外线时，可以根据需要调整其照射量，例如也可以以0.2～10J/cm2左右的照射量进行照射。此外，对抗蚀图案进行加热时，优选在100～170℃左右的范围内进行15～90分钟左右。进而可以同时进行紫外线照射和加热，也可以在实施任一者后实施另一者。在同时进行紫外线的照射和加热时，从有效地赋予焊锡耐热性、耐药品性等的观点出发，更优选加热至60～150℃。 
由本实施方式的感光性元件形成的阻焊膜由于可以兼作对基板实施锡焊后的布线的保护膜，拉伸强度及伸长率等物理特性、以及耐热冲击性优异，所以也可以用作半导体封装用的永久掩模。 
如上所述具备抗蚀图案的封装基板其后经过半导体元件等的安装(例如引线接合、锡焊连接)，然后安装到电脑等电子设备中。 
以上，基于其实施方式对本发明进行了详细说明，但本发明不限定于上述实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可以实现各种变形方式。 
[实施例] 
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。 
(实施例1～9及比较例1～10) 
合成了具有下述表1或2所示组成的(A)粘合剂聚合物。 
另外，粘合剂聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)法来 测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而算出。以下示出GPC的条件及酸值测定步骤，将测定结果示于表1或2中。 
(GPC条件) 
泵：日立L-6000型[株式会社日立制作所制、商品名] 
柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(总计3根)[以上由日立化成工业株式会社制、商品名] 
洗脱液：四氢呋喃 
测定温度：40℃ 
流量：2.05mL/分钟 
检测器：日立L-3300型RI[株式会社日立制作所制、商品名] 
(酸值测定方法) 
称量约1g所合成的粘合剂聚合物到三角烧瓶中，加入混合溶剂(质量比：甲苯/甲醇＝70/30)溶解后，添加适量酚酞溶液作为指示剂，用0.1N的氢氧化钾水溶液进行滴定，通过下述式(α)测定酸值。 
x＝10×Vf×56.1/(Wp×I)(α) 
式(α)中，x表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示0.1N的KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示测定的树脂溶液的质量(g)，I表示测定的树脂溶液中的不挥发成分的比例(质量％)。将测定结果示于表1及2中。 
[表1] 
Figure BDA0000075556790000251
[表2] 
Figure BDA0000075556790000261
配合下述表3所示的各成分，制备感光性树脂组合物。 
[表3] 
Figure BDA0000075556790000262
*1：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制、商品名) 
*2：EO、PO改性二甲基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制、商品名) 
*3：EO改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(新中村工业株式会社制、商品名) 
*4：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司制、商品名) 
*5：N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮 
*6：2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物 
*7：结晶紫 
*8：孔雀绿 
*9：4-叔丁基儿茶酚 
(感光性元件的制作) 
作为感光性元件的支撑薄膜，准备了表4或5所示的PET薄膜。将测定各PET薄膜中所含的5μm以上的粒子等的总数及雾度得到的结果示于表4及5中。 
上述粒子等的总数是用偏光显微镜测定1mm2单位中存在的5μm以上的粒子等的数量而得到的值。此时的n数(测定数)为5。此外，支撑薄膜的雾度是依照JIS K 7105测定得到的值。这些支撑薄膜的厚度均为16μm。 
接着，在各PET薄膜上按照厚度均匀的方式涂布上述感光性树脂组合物的溶液。然后，通过用100℃的热风对流干燥机干燥2分钟以除去溶剂，从而形成感光层。干燥后，用聚乙烯制保护薄膜(Tamapoly株式会社制、商品名“NF-15”、厚度为20μm)覆盖感光层，得到感光性元件。另外，干燥后的感光层的厚度均为15μm。 
(层叠体的制作) 
用MecEtchBond CZ-8100(MEC株式会社制)对在两面上层叠有铜箔(厚度：35μm)的玻璃环氧材料即覆铜层压板(日立化成工业株式会社制、商品名“MLC-E-679”)的铜表面进行表面粗糙化，在酸洗及水洗后，用空气流进行干燥。将所得到的覆铜层压板加热至80℃，边将保护薄膜剥离，边按照感光层与铜表面接触的方式层压感光性元件。这样，得到了依次层叠有覆铜层压板、感光层、支撑薄膜的层叠体。层压使用120℃的热辊、以0.4MPa的压接压力、1.5m/分钟的辊速度来进行。使用这些层叠体作为以下所示的试验中的试验片。 
(最少显影时间的测定) 
对层压于125mm×200mm见方的基板上的感光层进行喷雾显影，测定未曝光部被完全除去的时间，作为最少显影时间。将测定结果示于表4及5中。 
(光感度的测定试验) 
在试验片的支撑薄膜上放置作为负型的Stouffer 21阶段式曝光表(Stouffer 21step tablet)，使用具有高压汞灯的曝光机(株式会社Oak制作所制、商品名“EXM-1201”)，按照100mJ/cm2的照射能量对感光层进行曝光。接着，将支撑薄膜剥离，以最少显影时间的2倍的时间用30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，将未曝光部分除去，从而进行显影。然后，通过测定形成于覆铜层压板上的光固化膜的阶段式曝光表的段数，由此来评价感光性树脂组合物的光感度。将结果示于表4及5中。光感度以阶段式曝光表的段数表示，该阶段式曝光表的段数越高，表示光感度越高。 
(析像度的测定试验) 
为了研究析像度，将具有Stouffer 21阶段式曝光表的光掩膜(photo tool)和具有线宽/间距为2/2～30/30(单位：μm)的布线图案作为析像度评价用负型的玻璃铬型的光掩膜粘合到试验片的支撑薄膜上，使用具有高压汞灯的曝光机(株式会社Oak制作所制、商品名“EXM-1201”)，以Stouffer21阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到5.0的照射能量进行曝光。接着，将支撑薄膜剥离，在30℃下以最少显影时间的4倍的时间用1质量％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，将未曝光部分除去，从而进行显影。这里，析像度通过利用显影处理能够完全除去未曝光部的线宽间的间距的最小值(单位：μm)来进行评价。另外，析像度的评价是数值越小越是良好的值。将结果示于表4及5中。 
(抗蚀膜线的侧面形状的评价) 
在用上述析像度的测定试验评价的基板中，利用扫描型电子显微镜(株式会社日立High Technologies制、商品名SU-1500)观察抗蚀膜线的侧面形状，如下所述进行评价。将结果示于表4及5中。 
A：光滑的形状 
B：稍微粗糙的形状 
C：粗糙的形状 
(粘附性的测定试验) 
为了研究粘附性，将具有Stouffer 21阶段式曝光表的光掩膜和具有线宽/间距为2/1000～30/1000(单位：μm)的布线图案作为粘附性评价用负型的玻璃铬型的光掩膜粘合到试验片的支撑薄膜上，使用具有高压汞灯的 曝光机(株式会社Oak制作所制、商品名“EXM-1201”)，以Stouffer 21阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到8.0的照射能量进行曝光。接着，将支撑薄膜剥离，在30℃下以最少显影时间的4倍的时间用1质量％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，将未曝光部分除去，从而进行显影。这里，粘附性通过利用显影处理能够完全除去未曝光部的线宽为最小的值(单位：μm)来进行评价。另外，粘附性的评价是数值越小越是良好的值。将结果示于表4及5中。 
(抗蚀膜缺损的发生数的测定试验) 
为了研究抗蚀膜缺损的发生数量，将具有Stouffer 21阶段式曝光表的光掩膜和具有线宽/间距为10/30(单位：μm)的布线图案的玻璃铬型的光掩膜粘合到试验片的支撑薄膜上，使用具有高压汞灯的曝光机，以Stouffer21阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到5.0的照射能量进行曝光。接着，将支撑薄膜剥离，以最少显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％碳酸钠水溶液，将未曝光部分除去。接着，使用显微镜，数出抗蚀膜缺损的数量。以线长度为1mm且线根数为10根作为观察单位，将n数为5时的平均值作为抗蚀膜缺损的发生数。将其结果示于表4及5中。 
[表4] 
Figure BDA0000075556790000291
*1：在表面和背面具有含有微粒的层的3层结构的双轴取向PET薄膜、东丽株式会社制 
[表5] 
Figure BDA0000075556790000301
*1：在表面和背面具有含有微粒的层的3层结构的双轴取向PET薄膜、东丽株式会社制 
*2：微粒的含有率在表面和背面不同的双层结构的双轴取向PET薄膜、帝人DuPont株式会社制 
*3：在表面和背面具有含有微粒的层的3层结构的双轴取向PET薄膜、帝人DuPont株式会社制 
如表4及5所示，实施例1～9及比较例9中使用的PET薄膜的雾度大致等同，但实施例1～9中使用的PET薄膜的1mm2单位中存在的5μm以上的粒子等的总数为1个，与比较例9中使用的PET薄膜(粒子等的总数为28个)相比非常少。因此，抗蚀膜缺损的发生数也得到如下结果：实施例1～9中抗蚀膜缺损的发生数为0，与比较例9相比非常少。此外，使用比较例10的粒子等的总数为318个的支撑薄膜时，抗蚀膜缺损的发生数增大至213个。进而可以确认，实施例1～9中显影后的抗蚀膜侧面的形状光滑，形成良好的抗蚀图案。 
此外如表4所示，由于实施例1～9中使用的(A)成分的酸值和重均分子量在合适的范围内，所以最少显影时间非常短，可以确认不会降低印刷电路布线板的生产率。关于由上述式(I)求得的合适的重均分子量的范 围，酸值为130mgKOH/g时为1～5.39万，酸值为110mgKOH/g时为1～3.6万，酸值为90mgKOH/g时为1～2.4万，酸值为80mgKOH/g时为1～2.0万。 
符号的说明 
1...感光性元件、10...支撑薄膜、12...第1主表面、14...第2主表面、20...感光层(感光性树脂组合物层)。 

Claims (9)

1.一种感光性元件，其是具备支撑薄膜和形成于所述支撑薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性元件，其中，
所述支撑薄膜的雾度为0.01～2.0％，并且所述支撑薄膜中所含的直径为5μm以上的粒子及直径为5μm以上的凝聚物的总数为5个/mm2以下，
所述感光性树脂组合物层含有粘合剂聚合物、具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发剂，
所述粘合剂聚合物的酸值x为60～130mgKOH/g，重均分子量Mw满足下述式(I)所示的关系，
10000≤Mw＜4000e0.02x  (I)
式(I)中，x表示粘合剂聚合物的酸值，Mw表示粘合剂聚合物的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述光聚合性化合物包含下述通式(II)所示的化合物，
Figure FDA0000075556780000011
通式(II)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，Y表示碳原子数为2～6的亚烷基，n1及n2分别表示正的整数，n1+n2为4～40，多个存在的Y可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述粘合剂聚合物具有下述通式(III)、(IV)或(V)所示的2价基团，
Figure FDA0000075556780000021
通式(III)、(IV)及(V)中，R3、R4及R6各自独立地表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基或卤素原子，R7表示碳原子数为1～10的烷基，p表示0～5的整数，p为2以上时，多个存在的R5可以彼此相同或不同。
4.根据权利要求3所述的感光性元件，其中，所述粘合剂聚合物还具有下述通式(VI)所示的2价基团，
Figure FDA0000075556780000022
通式(VI)中，R15表示氢原子或甲基，R16表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基或卤素原子，q表示0～5的整数，q为2以上时，多个存在的R16可以彼此相同或不同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性元件，其中，所述光聚合引发剂含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物。
6.一种抗蚀图案的形成方法，其包含以下工序：将权利要求1～5中任一项所述的感光性元件按照所述感光性树脂组合物层、所述支撑薄膜的顺序层叠到电路形成用基板上的层叠工序；
隔着所述支撑薄膜对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，以在所述感光性树脂组合物层中形成光固化部的曝光工序；以及
将所述光固化部以外的所述感光性树脂组合物层除去的显影工序。
7.一种印刷电路布线板的制造方法，其具有对通过权利要求6所述的抗蚀图案的形成方法而形成有抗蚀图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆的工序。
8.一种印刷电路布线板，其是通过权利要求7所述的制造方法而制造的。
9.权利要求1～5中任一项所述的感光性元件在印刷电路布线板中的用途。
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