WO2012081680A1 - 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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photosensitive
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雅夫 久保田
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日立化成工業株式会社
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    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive element, a resist pattern forming method using the same, and a printed wiring board manufacturing method.
  • photosensitive layer a layer made of a photosensitive resin composition
  • support film a support film
  • protective film a layer made of a photosensitive resin composition
  • the printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, after peeling off the protective film of the photosensitive element from the photosensitive layer, the photosensitive layer is laminated on the conductive film of the circuit forming substrate. Next, after pattern exposure is performed on the photosensitive layer, an unexposed portion is removed with a developing solution to form a resist pattern. And a printed wiring board is formed by patterning a conductive film based on this resist pattern.
  • an alkali developing type such as a sodium carbonate solution is mainly used.
  • the developer generally needs to have an ability to dissolve the photosensitive layer to some extent, and at the time of development, the photosensitive layer is dissolved or dispersed in the developer.
  • the contact area between the circuit forming substrate and the photosensitive layer, which is a resist material has become smaller.
  • the photosensitive layer is required to have excellent mechanical strength, chemical resistance, and flexibility in the etching or plating process, as well as excellent adhesion to the circuit forming substrate and excellent resolution in pattern formation.
  • a material capable of forming a resist pattern having a line width and a space width of 10 ⁇ m or less is particularly desired for use as a package substrate. Further, in order to improve insulation reliability between wirings, the shape of the resist pattern is made close to a rectangle. It is needed.
  • the photosensitive layer is laminated on the substrate and then exposed without peeling off the support film.
  • a light-transmitting material may be employed for the support film.
  • the support film is required to have a certain thickness (generally 10 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • inorganic or organic fine particles are generally contained in the support film. For this reason, the conventional support film has increased haze, and the fine particles contained in the support film cause light scattering at the time of exposure, which tends to fail to meet the demand for higher resolution of the photosensitive film.
  • a support film provided on a photosensitive element is peeled off before exposure and exposure is performed without using a support film.
  • the phototool may be directly adhered to the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer usually has a certain degree of adhesiveness, it is difficult to remove the adhered phototool when the phototool is directly adhered to the photosensitive layer for exposure. Further, the phototool is contaminated by the photosensitive layer, or the photosensitive layer is exposed to oxygen in the atmosphere by peeling the support film, so that the photosensitivity is likely to be lowered.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method in which two or more photosensitive layers are formed, and a layer that directly adheres to the phototool is made non-adhesive.
  • Patent Documents 3 to 8 propose a method of providing an intermediate layer between a support film and a photosensitive layer.
  • the haze is lowered by containing inorganic or organic fine particles having an average particle size of about 0.01 to 5 ⁇ m on the outermost surface of one side of the support film, and exposure is performed through the support film.
  • a method capable of increasing the resolution has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 8 require an extra coating process for providing an intermediate layer or a plurality of photosensitive layers, and the number of manufacturing processes increases.
  • the photosensitive layer is exposed to oxygen in the atmosphere when placed on the substrate, so it is difficult to maintain high photosensitivity.
  • the means described in Patent Documents 3 to 8 since the intermediate layer is thin, handling of the photosensitive element is not easy.
  • Patent Documents 9 and 10 can achieve high resolution, but as the photosensitive layer is made thinner, the resist pattern becomes chipped and printed wiring It has been found that the production yield of the plate tends to decrease.
  • the substrate surface roughness (Ra) with which the photosensitive layer comes into contact is smooth and less than 300 nm, so the adhesion is reduced.
  • the production yield of the printed wiring board tends to decrease.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a photosensitive element including a layer made of a photosensitive resin composition, adhesion and resolution can be achieved even on a substrate having a substrate surface roughness (Ra) of less than 300 nm.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive element that is good and sufficiently reduces a minute defect of a resist and that can form a resist pattern having a cross-sectional shape closer to a rectangle, and a method of forming a resist pattern using the photosensitive element. .
  • the present invention is a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer derived from the photosensitive resin composition formed on the support film, wherein the haze of the support film is 0.01 to 1.5%.
  • the total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the support film is 5 / mm 2 or less, and the photosensitive layer has a binder polymer and an ethylenically unsaturated bond.
  • a photosensitive compound containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator wherein the thickness T of the photosensitive layer and the absorbance A at 365 nm of the layer made of the photosensitive resin composition satisfy a relationship represented by the following formula (I): Provide an element. 0.001 ⁇ A / T ⁇ 0.020 (I)
  • the cross section of the resist pattern having a line width of 10 ⁇ m or less tends to have an extremely inverted trapezoidal shape because the absorbance of the photosensitive layer is high. For this reason, the cross section of the wiring pattern produced using such a resist pattern becomes an extremely inverted trapezoid, and there is a limit to increasing the density of the printed wiring board.
  • the present inventors pay attention to the support film, and adopt a support film that sufficiently reduces the haze and has a sufficiently small total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the film.
  • a support film that sufficiently reduces the haze and has a sufficiently small total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the film.
  • the present inventors have found that the cross-sectional shape of the resist pattern can be made closer to a rectangle, and further the substrate surface roughness (Ra ) was found to be sufficient even when a substrate of less than 300 nm was used, and the present invention was completed.
  • the photopolymerization initiator contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer, so that the adhesion and resolution are further improved while maintaining high photosensitivity, An extremely fine-line resist pattern can be formed.
  • the photopolymerization initiator contains a pyrazoline compound represented by the following general formula (XI) or (XII).
  • R independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and a, b and c are each independently Represents an integer of 0 to 5, and the sum of a, b and c is 1 to 6, and when the sum of a, b and c is 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other Good.
  • At least one of R in the formulas (XI) and (XII) is an isopropyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
  • the photopolymerizable compound contains a compound represented by the following general formula (II), a good balance of adhesion, resolution and chemical resistance is obtained, and an extremely fine-line resist pattern is formed. It becomes possible.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n 1 and n 2 each independently represent a positive integer
  • n 1 + N 2 is 4 to 40, and when n 1 + n 2 is 4 or more, a plurality of Y may be the same or different from each other.
  • the binder polymer has a divalent group represented by the following general formulas (III), (IV), and (V), the balance between adhesion, resolution, and peelability is obtained. As a result, it becomes possible to form a very thin resist pattern.
  • R 7 , R 8 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • a plurality of R 9 may be the same or different from each other.
  • the binder polymer further has a divalent group represented by the following general formula (VI) together with the divalent group represented by the above general formulas (III), (IV) and (V), The balance of adhesion, resolution and peelability can be further improved.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • q represents an integer of 0 to 5, and when q is 2 or more, a plurality of R 13 may be the same or different from each other.
  • the present invention provides a lamination process in which the photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate in the order of a photosensitive layer and a support film, and a predetermined portion of the photosensitive layer is irradiated with actinic rays through the support film.
  • a resist pattern forming method including an exposure step for forming a photocured portion and a developing step for removing a photosensitive layer other than the photocured portion.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a printed wiring board, in which etching or plating is performed on a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed.
  • a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention since the resist pattern forming method using the photosensitive element of the present invention is employed, a high-density printed wiring board having an ultrafine wiring pattern is obtained. It is done.
  • a photosensitive element comprising a layer made of a photosensitive resin composition
  • the adhesion and resolution are good, and the resist has small defects.
  • a photosensitive element capable of forming a resist pattern having a cross-sectional shape closer to a rectangle and a method for forming a resist pattern using the photosensitive element can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10 and a photosensitive layer 20.
  • the photosensitive layer 20 is provided on the first main surface 12 of the support film 10.
  • the support film 10 has a second main surface 14 on the side opposite to the first main surface 12.
  • the support film 10 has a haze of 0.01 to 1.5%, and the total number of particles and aggregates (hereinafter simply referred to as “particles”) having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the support film 10 is 5 particles / mm. 2 or less.
  • the particles having a diameter of 5 ⁇ m or more included in the support film 10 include both those protruding from the main surface of the support film and those existing inside the film.
  • particles having a diameter of 5 ⁇ m or more include aggregates of primary particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and primary particles having a diameter of less than 5 ⁇ m.
  • the haze of the support film 10 is 0.01 to 1.5%, preferably 0.01 to 1.3%, more preferably 0.01 to 1.0%, More preferably, it is ⁇ 0.5%. If this haze is less than 0.01%, the production of the support film itself tends to be difficult, and if it exceeds 1.5%, the sensitivity and resolution tend to decrease.
  • “haze” means haze.
  • the haze in the present invention refers to a value measured using a commercially available haze meter (turbidimeter) in accordance with the method defined in JIS K 7105. The haze can be measured with a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the diameter 5 ⁇ m or more particles like are five / mm 2 or less, preferably 3 / mm 2 or less, more preferably 1 / mm 2 or less.
  • partial defect (resist minute defect) of the resist after exposure and development tends to occur.
  • a photosensitive element when used for a printed wiring board, it becomes a cause of the open defect at the time of an etching, and the short defect generation
  • the support film 10 contains a large number of particles having a diameter of less than 5 ⁇ m, the influence on light scattering is not great.
  • the photocuring reaction of the photosensitive layer is not only in the light irradiation part, but in a lateral direction where light is not directly irradiated (relative to the light irradiation direction). It also proceeds in the vertical direction. For this reason, when the particle size is small, the photocuring reaction directly under the particle proceeds sufficiently. However, as the particle size increases, the photocuring reaction directly under the particle does not proceed sufficiently, resulting in resist microdefects. I think that.
  • the particles having a diameter of 5 ⁇ m or more included in the support film 10 include components constituting the support film, for example, a polymer gel, a raw material monomer, a catalyst used in production, and as necessary. Resulting from aggregates formed by agglomeration of inorganic or organic fine particles during film production, swelling due to lubricant and adhesive generated when a lubricant-containing layer is applied on the film, particles having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the film, etc. This is what happened. In order to reduce the number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more to 5 particles / mm 2 or less, among these particles, particles having a small particle diameter or excellent dispersibility may be selectively used.
  • the number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more can be measured using a polarizing microscope.
  • the aggregate formed by aggregating primary particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and primary particles having a diameter of less than 5 ⁇ m is counted as one.
  • FIG. 2 is a polarization micrograph observing the surface of the support film having particles having a diameter of 5 ⁇ m or more.
  • a portion surrounded by a circle indicates an example of a portion corresponding to a particle having a diameter of 5 ⁇ m or more.
  • FIG. 3 is a scanning photomicrograph of a resist pattern formed using a photosensitive element having a photosensitive layer on a support film having a large number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more. Thus, if there are a large number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more on the surface of the support film, a resist defect occurs.
  • the material of the support film 10 is not particularly limited as long as particles having a diameter of 5 ⁇ m or more are 5 particles / mm 2 or less.
  • Examples of the support film 10 include a film containing at least one resin material selected from the group consisting of polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”), polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the support film 10 may be a single layer or a multilayer.
  • a two-layer support film consisting of two layers a two-layer film obtained by laminating a resin layer containing fine particles on one surface of a biaxially oriented polyester film is used as the support film, and contains the fine particles.
  • the photosensitive layer is preferably formed on the surface opposite to the surface on which the resin layer is formed.
  • a multilayer support film composed of three layers for example, A layer / B layer / A layer
  • the configuration of the multilayer support film is not particularly limited, but the outermost layer (A layer in the case of the above-mentioned three layers) is preferably a resin layer containing fine particles from the standpoint of film slipperiness and the like.
  • the conventional two-layer support film is manufactured by applying a resin layer having fine particles to a biaxially oriented polyester film, the resin layer containing the fine particles is easily peeled off when the photosensitive film is laminated. It may adhere to the photosensitive resin layer and cause defects. Therefore, in this invention, it is preferable to use the multilayer support film which consists of the resin layer which has microparticles
  • the haze of the support film 10 is 0.01 to 1.5%, and particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and the like contained in the support film 10 are adjusted to 5 particles / mm 2 or less, and at the same time, A multilayer support film provided with a resin layer containing fine particles is particularly suitable. Thereby, the slipperiness of the film is improved, and the suppression of light scattering at the time of exposure can be achieved in a balanced manner at a higher level.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.1 to 10 times the thickness of the resin layer containing the fine particles, and more preferably 0.2 to 5 times. If the average particle size is less than 0.1 times, the slipping property tends to be inferior, and if it exceeds 10 times, the photosensitive layer tends to be particularly uneven.
  • the above fine particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by mass in the resin layer containing the fine particles.
  • the fine particles include fine particles generated during polymerization with various nucleating agents, aggregates, silicon dioxide fine particles (aggregated silica, etc.), inorganic fine particles such as calcium carbonate fine particles, alumina fine particles, titanium oxide fine particles, and barium sulfate fine particles, Organic fine particles such as crosslinked polystyrene fine particles, acrylic fine particles, and imide fine particles, or a mixture thereof can be used.
  • the one or more intermediate layers sandwiched between the outermost layers containing fine particles may or may not contain the fine particles, but from the viewpoint of resolution Preferably does not contain the fine particles.
  • the content in the intermediate layer is preferably 1/3 or less of the content of the outermost layer, and more preferably 1/5 or less.
  • the thickness of the resin layer containing the fine particles is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m. Is particularly preferred.
  • middle layer of outermost layer has a static friction coefficient of 1.2 or less. If the coefficient of static friction exceeds 1.2, wrinkles tend to occur during film production and photosensitive element production, and dust tends to adhere because it tends to generate static electricity.
  • the static friction coefficient can be measured according to ASTM D1894.
  • the particle size of the fine particle which the resin layer containing fine particle contains is less than 5 micrometers. Is preferred. In order to further reduce light scattering during exposure, it is preferable to appropriately adjust the thickness of the resin layer containing fine particles in accordance with the particle size of the fine particles.
  • the support film 10 may contain an antistatic agent or the like as necessary as long as the photosensitive characteristics are not impaired.
  • the thickness of the support film 10 is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 8 to 35 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 25 ⁇ m.
  • the thickness is less than 5 ⁇ m, the support film 10 tends to be easily broken when the support film 10 is peeled from the photosensitive element 1.
  • the thickness exceeds 40 ⁇ m, the resolution tends to decrease and the cost is inferior.
  • the support film 10 may be obtained by using a commercially available general industrial film that can be used as a support film for the photosensitive element 1 and appropriately processing it.
  • Examples of commercially available general industrial films that can be used as the support film 10 include “FB-40” (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a three-layer PET film whose outermost layer contains fine particles.
  • the photosensitive layer 20 is a layer (derived from the photosensitive resin composition) formed using the photosensitive resin composition.
  • the thickness T of the photosensitive layer and the absorbance A at 365 nm of the photosensitive layer satisfy the relationship represented by the following formula (I). 0.001 ⁇ A / T ⁇ 0.020 (I)
  • the absorbance of the photosensitive layer can be measured using a UV spectrophotometer (trade name “U-3310” manufactured by Hitachi, Ltd.). Absorbance can be measured continuously from 550 to 300 nm in an absorbance mode by placing a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer on the measurement side of the apparatus and placing only the support film on the reference side.
  • a UV spectrophotometer trade name “U-3310” manufactured by Hitachi, Ltd.
  • a / T (hereinafter referred to as “Y value”), which is the ratio between the absorbance A at 365 nm of the photosensitive layer and the thickness T of the photosensitive layer, is 0.001 to 0.020, and is 0.005 to 0.00. 020 is preferable, 0.010 to 0.020 is more preferable, 0.012 to 0.018 is still more preferable, and 0.014 to 0.016 is particularly preferable. If this Y value is less than 0.001, light is hardly absorbed by the photosensitive layer, so that the sensitivity tends to decrease, and the productivity of the printed wiring board tends to decrease, and the amount of light reflected from the substrate increases. Therefore, the resolution due to the halation effect tends to decrease.
  • the Y value exceeds 0.020, the amount of light absorbed at the top of the exposed area increases, and the photocuring reaction at the bottom of the exposed area does not proceed sufficiently, so the resist shape after development is reversed. It becomes a trapezoid, the adhesiveness decreases, and the tenting property tends to deteriorate.
  • the fall of adhesiveness will express more notably.
  • a substrate having a substrate surface roughness (Ra) of less than 300 nm the adhesiveness is more significantly reduced.
  • the substrate surface roughness (Ra) can be measured using a surface roughness measuring instrument (trade name “SE-30D” manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the photosensitive resin composition constituting the photosensitive layer 20 includes (a) a binder polymer (hereinafter referred to as “component (a)”), (b) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “(b ) Component ”) and (c) a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as“ component (c) ”).
  • component (a) a binder polymer
  • component (b ) Component ) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond
  • component (c) a photopolymerization initiator
  • the binder polymer as component (a) is not particularly limited as long as it is used in conventional photosensitive resin compositions.
  • acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin , Alkyd resins and phenol resins are used.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of alkali developability. These are used singly or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • polymerizable monomers include polymerizable styrene derivatives such as styrene and vinyltoluene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene derivatives, acrylamide, acrylonitrile, vinyl-n-butyl.
  • esters of vinyl alcohol such as esters, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid benzyl esters, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl esters, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl esters, (meth) acrylic acid Diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ - Bromo (meth) a Rylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate And maleic acid monoesters such as fumaric acid
  • the binder polymer preferably contains a carboxyl group in the molecule from the viewpoint of alkali developability.
  • the binder polymer having a carboxyl group can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the binder polymer preferably contains a divalent group represented by the following general formulas (III), (IV) and (V) as a structural unit from the viewpoint of the balance between developer resistance and peelability. Note that the adhesion and resolution tend to be improved due to the improvement in developer resistance.
  • R 7 , R 8 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • a plurality of R 9 may be the same or different from each other.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (III) is preferably 10 to 50% by mass, and preferably 15 to 40% by mass based on the total solid content of the copolymer (a) binder polymer. % Is more preferable, and 20 to 35% by mass is even more preferable.
  • this ratio is less than 10% by mass, the resistance to an alkaline aqueous solution generally used in a developer and a stripping solution is improved, and development and peeling tend to be difficult.
  • this ratio exceeds 50% by mass, There is a tendency for the developer resistance to deteriorate and the adhesion and resolution to decrease.
  • the term “styrene derivative” and “ ⁇ -methylstyrene derivative” mean that the hydrogen atom in the benzene ring of styrene and ⁇ -methylstyrene is a substituent R 9 (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 alkoxy group, OH group, halogen atom).
  • styrene derivative examples include methyl styrene, ethyl styrene, tert-butyl styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, hydroxy styrene, and chlorostyrene, and are structural units in which R 9 is substituted at the p-position. More preferred.
  • ⁇ -methylstyrene derivative include those in which the hydrogen atom at the ⁇ -position of the vinyl group is substituted with a methyl group in the above styrene derivative.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (IV) is preferably 3 to 60% by mass based on the total solid content of the (a) binder polymer that is a copolymer, and is preferably 10 to 55% by mass. % Is more preferable, 15 to 50% by mass is more preferable, and 20 to 45% by mass is particularly preferable. If this content is less than 3% by mass, the adhesion and resolution tend to decrease, and if it exceeds 60% by mass, the exfoliation piece tends to be large, the exfoliation time tends to be long, and the flexibility of the resist after curing is further increased. There is a tendency to decrease.
  • the structural unit represented by the general formula (V) is a structural unit based on (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (V).
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched and may have a substituent such as a hydroxyl group, an epoxy group, or a halogen atom.
  • Such (meth) acrylic acid alkyl esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) ) Tert-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof Is mentioned.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having no substituent. Preferably, it is a methyl group.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (V) is preferably 1 to 60% by mass based on the total solid content of the copolymer (a) binder polymer, and preferably 2 to 55% by mass. %, More preferably 4 to 50% by mass, still more preferably 5 to 50% by mass. If this content is less than 1% by mass, the resist releasability tends to decrease, and if it exceeds 60% by mass, the resolution tends to decrease.
  • the binder polymer can further contain a divalent group represented by the following general formula (VI) as a structural unit from the viewpoint of the balance between adhesion, resolution, and peelability.
  • VI a divalent group represented by the following general formula (VI) as a structural unit from the viewpoint of the balance between adhesion, resolution, and peelability.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • q represents an integer of 0 to 5, and when q is 2 or more, a plurality of R 13 may be the same or different from each other.
  • the structural unit represented by the general formula (VI) is a structural unit based on benzyl (meth) acrylate or a benzyl (meth) acrylate derivative.
  • the benzyl (meth) acrylate derivative include 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 4-ethylbenzyl (meth) acrylate, 4-tertbutylbenzyl (meth) acrylate, 4-methoxybenzyl (meth) acrylate, 4- Mention may be made of ethoxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbenzyl (meth) acrylate and 4-chlorobenzyl (meth) acrylate.
  • a structural unit is preferred.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (VI) is preferably 5 to 60% by mass based on the total solid content of the copolymer (a) binder polymer, and preferably 10 to 55% by mass. More preferably, it is 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. If this content is less than 5% by mass, the adhesion tends to decrease. If it exceeds 60% by mass, the peeling time tends to be long, and the flexibility of the resist after UV curing tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 30,000 to 100,000, more preferably 35,000 to 80,000, still more preferably 40,000 to 60,000. If the weight average molecular weight is less than 30000, the photosensitive layer tends to be brittle, and if it exceeds 100000, a residual thread development occurs and the resolution tends to decrease.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), and a value converted to standard polystyrene is used.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 30 to 300 mgKOH / g, and more preferably 50 to 200 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 30 mgKOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 300 mgKOH / g, the acidity of the photocured resist with respect to the alkaline developer tends to decrease.
  • binder polymers are used singly or in combination of two or more.
  • combinations of binder polymers in the case of using two or more in combination include, for example, two or more binder polymers composed of different copolymerization components (including different repeating units as constituent components), and two or more types of different weight average molecular weights. And two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion.
  • a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.
  • the binder polymer may have a photosensitive group as needed.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (b) preferably includes a compound having 4 to 40 carbon atoms of an oxyalkylene unit (alkylene glycol unit) having 2 to 6 carbon atoms.
  • a compound having 4 to 40 carbon atoms of an oxyalkylene unit (alkylene glycol unit) having 2 to 6 carbon atoms By containing such a compound as component (b), compatibility with (a) the binder polymer can be improved.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (b) has the following general formula ( It is preferable that the bisphenol A type (meth) acrylate compound represented by II) is included.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a methyl group.
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n 1 and n 2 each represent a positive integer, and n 1 + n 2 is an integer of 2 to 40, preferably an integer of 6 to 34, more preferably an integer of 8 to 30, It is more preferably an integer of ⁇ 28, particularly preferably an integer of 8-20, very preferably an integer of 8-16, and most preferably an integer of 8-12.
  • n 1 + n 2 When the value of n 1 + n 2 is less than 2, the compatibility with the binder polymer decreases, and when the photosensitive element is laminated on the circuit forming substrate, it tends to be peeled off. When the value of n 1 + n 2 exceeds 40, The hydrophilicity increases, the resist tends to peel off during development, and the plating resistance tends to decrease.
  • a plurality of Y present in the molecule may be the same as or different from each other.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group.
  • an ethylene group or an isopropylene group is preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • the aromatic ring in the general formula (II) may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, and 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a complex Groups containing, or an aryl group substituted with these substituents include.
  • the above substituents may form a condensed ring, and a hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituent such as a halogen atom.
  • the number of substituents is 2 or more, the two or more substituents may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic). Loxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) Examples thereof include bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as propane.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonato) C) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydeca
  • 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane is preferred, and is commercially available as BPE-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Further, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is more preferable, and is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These are used singly or in combination of two or more.
  • Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These are used singly or in combination of two or more.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate can also be preferably used.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate for example, a compound represented by the following general formula (VII), (VIII) or (IX) is preferable.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents a propyleneoxy group
  • S 1 represents an integer of 1 to 30
  • r 1 represents an integer of 0 to 30, and r 1 + r 2 (average value) is an integer of 1 to 30.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group
  • r 3 represents an integer of 1 to 30
  • s 2 and s 3 each represents an integer of 0 to 30, and s 2 + s 3 (average value) Is an integer from 1 to 30.
  • each of R 18 and R 19 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group.
  • r 4 represents an integer of 1 to 30, and s 4 represents an integer of 1 to 30.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to the oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to the oxygen atom.
  • the total number of repeating oxyethylene units (r 1 + r 2 , r 3 and r 4 ) in the general formulas (VII), (VIII) and (IX) is preferably an integer of 1 to 30 each independently, More preferably, it is an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 4 to 9, and particularly preferably an integer of 5 to 8. If the number of repetitions exceeds 30, the tent reliability and the resist shape tend to deteriorate.
  • the total number of repeating oxypropylene units (s 1 , s 2 + s 3 and s 4 ) in the general formulas (VII), (VIII) and (IX) is preferably independently an integer of 1 to 30, An integer of 5 to 20 is more preferable, an integer of 8 to 16 is still more preferable, and an integer of 10 to 14 is particularly preferable. If the number of repetitions exceeds 30, the resolution decreases and sludge tends to be generated during development.
  • Compound manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-023M) and the like.
  • the component (b) may further contain a photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of improving developability such as adhesion and resolution and releasability.
  • a photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond it is preferable to contain a compound represented by the following general formula (X).
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • Z is synonymous with Y in the general formula (II) described above, and is preferably an ethylene group.
  • k represents a positive integer of 4 to 20, and from the viewpoint of developability, it is preferably an integer of 5 to 18, more preferably an integer of 6 to 12, and an integer of 6 to 10. Further preferred.
  • aromatic ring in the general formula (X) may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as the aromatic ring in the general formula (II) described above.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate examples include nonylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxy ( (Meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate and nonylphenoxide decaethyleneoxy (Meth) acrylate is mentioned.
  • butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate examples include butylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyheptaethyleneoxy ( Examples include meth) acrylate, butylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate. In addition, these are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond may be contained from the viewpoint of improving tenting properties and the like.
  • the urethane monomer examples include a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group at the ⁇ -position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • examples include addition reaction products, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate.
  • EO represents ethylene oxide
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
  • examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include the product name “UA-11” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include trade name “UA-13” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (b) may contain a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than those described above.
  • Other (b) photopolymerizable compounds include, for example, compounds obtained by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, and reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound.
  • the compound obtained by this, a phthalic acid type compound, (meth) acrylic-acid alkylester, etc. are mentioned. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri ( Examples include meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phthalic acid compounds examples include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxyalkyl- ⁇ ′-(meth) acryloloxyalkyl-o. -Phthalates. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the concentration of ethylenically unsaturated bonds (also referred to as “vinyl group concentration”) contained in the photosensitive layer is preferably 0.8 mmol / g to 1.6 mmol / g, and 0.9 mmol / g to 1.5 mmol / g. g is more preferable, 1.0 mmol / g to 1.4 mmol / g is further preferable, and 1.1 mmol / g to 1.3 mmol / g is most preferable.
  • concentration of the ethylenically unsaturated bond is less than 0.8 mmol / g, the crosslink density of the photosensitive layer after exposure is reduced, and the adhesion and chemical resistance are reduced.
  • the photopolymerization initiator as component (c) preferably contains 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxy).
  • Phenyl) imidazole dimer 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- And methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylimidazole dimer.
  • 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of further improving adhesion and sensitivity.
  • the aryl group substituents of the two 2,4,5-triarylimidazoles may give the same and symmetrical compounds, or differently asymmetric Such compounds may be provided.
  • the content ratio of the 2,4,5-triarylimidazole dimer when the component (c) includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer is based on the total amount of the component (c). It is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 93 to 100% by mass.
  • the photosensitive element of the present invention has better adhesion and sensitivity.
  • the photopolymerizable compound as component (c) preferably contains a pyrazoline compound represented by the following general formula (XI) or (XII) together with the 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • a pyrazoline compound represented by the following general formula (XI) or (XII) together with the 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • each R independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • A, b and c each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of a, b and c is 1 to 6.
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • at least one of R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group, isopropyl group, methoxy group, More preferably, it is a group or an ethoxy group.
  • pyrazoline compound represented by the formula (XI) examples include 1- (4-methoxyphenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl)- 5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-methoxyphenyl) -3- (4-methoxystyryl) -pyrazoline, 1- (4-isopropylphenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropyl Phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-isopropylphenyl) -3- (4-isopropylstyryl) -pyrazoline, 1- (4-(2-
  • 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) is provided in that a light-sensitive resin composition excellent in resist shape is prepared by adjusting the absorbance with respect to the thickness of the photosensitive layer.
  • Examples of the pyrazoline compound represented by the formula (XII) include 1-phenyl-3-phenyl-5- (4-isopropylphenyl) pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3,5-diphenyl.
  • 1-phenyl-3-phenyl-5- (4-isopropylphenyl) pyrazoline is included from the viewpoint of adjusting the absorbance with respect to the thickness of the photosensitive layer and providing a photosensitive resin composition having an excellent resist shape. Is preferred.
  • pyrazoline compounds can be obtained as commercial products from Nippon Chemical Industry Co., Ltd., and can be synthesized by the methods described in Japanese Patent No. 2931893, Japanese Patent No. 2757528, Japanese Patent No. 2972373, Japanese Patent No. 3215718, Japanese Patent No. 3312756, etc. it can.
  • the content is the total amount of the component (c).
  • it is preferably 0.5 to 6.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, and further preferably 1.0 to 4.0% by mass.
  • photopolymerization initiators may be used as the photopolymerization initiator as component (c).
  • Other photopolymerization initiators include, for example, aromatic ketones, p-aminophenyl ketones, quinones, benzoin ether compounds, benzoin compounds, benzyl derivatives, acridine derivatives, coumarin compounds, oxime esters, N-aryls - ⁇ -amino acid compounds, aliphatic polyfunctional thiol compounds, acylphosphine oxides, thioxanthones, tertiary amine compounds, and the like, and these compounds may be used in combination.
  • the photopolymerization initiator preferably contains the above aromatic ketones in addition to the 2,4,5-triarylimidazole dimer or the pyrazoline compound, and among them, N, N′-tetraethyl-4 4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone) is preferably contained.
  • the blending amount of the binder polymer as component (a) is preferably 40 to 70 parts by weight, and 45 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). Is more preferably 50 to 60 parts by mass. If the blending amount is less than 40 parts by mass, the photocured product tends to be brittle, and if it exceeds 70 parts by mass, the resolution and photosensitivity tend to be insufficient.
  • the amount of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (b) is preferably 30 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b). 35 to 55 parts by mass is more preferable, and 40 to 50 parts by mass is even more preferable. If the blending amount is less than 30 parts by mass, the resolution and photosensitivity tend to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product tends to be brittle.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator as the component (c) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b), 0.2 to The amount is more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the light absorption on the surface of the photosensitive resin composition increases during the exposure, and the internal There is a tendency for photocuring to be insufficient.
  • the photosensitive resin composition includes a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, as necessary.
  • a photopolymerizable compound oxetane compound or the like
  • a cationic polymerization initiator a dye such as malachite green
  • Photochromic agents such as tribromophenylsulfone and leucocrystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, inhibitors, leveling agents
  • additives such as a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent may be contained. These are used singly or in combination of two or more. These additives may be contained in an amount of about 0.0001 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary.
  • the photosensitive layer 20 in the photosensitive element 1 of the present invention can be formed by applying the above-described photosensitive resin composition on the support film 10 and removing the solvent.
  • a coating method for example, a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating can be employed.
  • the removal of the solvent can be performed, for example, by treating at a temperature of 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer 20 is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in a later step.
  • the thickness (T) of the photosensitive layer 20 thus formed is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m, and more preferably 7 to 20 ⁇ m after drying. More preferred is 10 to 20 ⁇ m. If this thickness is less than 2 ⁇ m, problems occur when the photosensitive layer is laminated on the circuit forming substrate, or the tenting property is inferior, the resist is damaged during the development and etching processes, and open defects are caused. There is a possibility that the manufacturing yield of the printed wiring board tends to decrease.
  • the thickness exceeds 30 ⁇ m, the resolution of the photosensitive layer 20 is lowered or the circumference of the etching solution is deteriorated, so that the influence of side etching becomes large, and it becomes difficult to manufacture a high-density printed wiring board. Tend.
  • the absorbance (a) at 365 nm of the photosensitive layer 20 is preferably 0.01 to 0.60, more preferably 0.05 to 0.55, and more preferably 0.10 to 0.50. Further preferred. If the absorbance is less than 0.01, sufficient sensitivity cannot be obtained and it becomes difficult to form a resist pattern. If the absorbance exceeds 0.60, the amount of light absorbed at the top of the exposed portion increases, and at the bottom of the exposed portion. Since the photocuring reaction does not proceed sufficiently, the resist shape after development tends to be an inverted trapezoid.
  • the photosensitive element 1 may include a protective film (not shown) on the main surface of the photosensitive layer 20 opposite to the first main surface 12 in contact with the support film 10.
  • a protective film it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the protective film is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the support film 10. It is preferable to use the film. Specific examples include inert polyolefin films such as polyethylene and polypropylene. From the viewpoint of peelability from the photosensitive layer 20, a polyethylene film is preferable.
  • the thickness of the protective film varies depending on the use, but is preferably about 1 to 100 ⁇ m.
  • the photosensitive element 1 may further include an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer in addition to the support film 10, the photosensitive layer 20, and the protective film.
  • a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer in addition to the support film 10, the photosensitive layer 20, and the protective film.
  • the photosensitive element 1 of the present embodiment may be stored, for example, as it is or in a state where a protective film further laminated on the photosensitive layer 20 is wound around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the support film 10 is wound into a roll shape so as to become a re-outer layer. Moreover, it is preferable to install an end face separator on the end face of the photosensitive element 1 wound up in a roll shape from the viewpoint of end face protection, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. Further, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
  • the core material examples include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the photosensitive element 1 is laminated on the circuit forming substrate in the order of the photosensitive layer 20 and the support film 10, and the active light is passed through the support film 10 to the photosensitive layer.
  • 20 is a method including an exposure step of irradiating a predetermined portion 20 to form a photocured portion on the photosensitive layer 20 and a developing step of removing a portion of the photosensitive layer 20 other than the photocured portion.
  • the laminating step as a method of laminating the photosensitive layer 20 on the circuit forming substrate, when a protective film is present on the photosensitive layer 20, the photosensitive layer 20 is removed after the protective film has been removed.
  • a method of laminating by heating to about 130 ° C. with pressure of about 0.1 to 1 MPa on a circuit forming substrate may be used.
  • lamination can also be performed under reduced pressure.
  • the surface on which the circuit forming substrate is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Further, in order to further improve the stackability, a pre-heat treatment of the circuit forming substrate may be performed.
  • a photomask having a negative or positive mask pattern is aligned and brought into close contact with the second main surface 14 of the support film 10 with respect to the photosensitive layer 20 that has been laminated in the laminating step.
  • the photosensitive layer 20 is irradiated with an actinic ray in an image form through the support film 10, and a photocured portion is formed on the photosensitive layer 20.
  • the light source of the actinic light a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet rays or visible light is used.
  • a photocuring part can also be formed in the photosensitive layer 20 using a laser direct drawing exposure method.
  • the photomask is peeled off from the support film 10. Further, the support film 10 is peeled off from the photosensitive layer 20.
  • the unexposed portion (unphotocured portion) of the photosensitive layer 20 is removed and developed by wet development using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, dry development, etc. Can be manufactured.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer 20.
  • a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by performing heating at a temperature of about 60 to 250 ° C. or an exposure amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. .
  • the printed wiring board manufacturing method of the present embodiment is performed by etching or plating the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method.
  • etching or plating of the circuit forming substrate is performed by etching or plating the surface of the circuit forming substrate by a known method using the developed resist pattern as a mask.
  • etching solution used for etching for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
  • plating examples include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • a peeling system an immersion system, a spray system, etc. are mentioned, for example.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the photosensitive element 1 of the present invention can also be used for a package substrate including a rigid substrate and an insulating film formed on the rigid substrate.
  • the photocured portion of the photosensitive layer may be used as the insulating film.
  • a high pressure mercury lamp is used for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, etc. It is preferable to perform ultraviolet irradiation or heating. In the case of irradiating with ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary.
  • irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 .
  • the resist pattern when it is heated, it is preferably performed in the range of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes.
  • ultraviolet irradiation and heating can be performed at the same time, and after either one is performed, the other can be performed. When ultraviolet irradiation and heating are performed simultaneously, heating to 60 to 150 ° C. is more preferable from the viewpoint of effectively imparting solder heat resistance, chemical resistance, and the like.
  • This solder resist is effective as a permanent mask for semiconductor packages because it also serves as a protective film for wiring after soldering to the substrate and has excellent physical properties such as tensile strength and elongation and thermal shock resistance. .
  • the package substrate provided with the resist pattern in this manner is then mounted with semiconductor elements (for example, wire bonding, solder connection) and then mounted on an electronic device such as a personal computer.
  • semiconductor elements for example, wire bonding, solder connection
  • the solution a was added dropwise to the above blend of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4 and heated to 80 ° C. over 4 hours. Thereafter, the dropping funnel was washed with 40 g of a mixture of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4, added to the flask, and kept at 80 ° C. with stirring for 2 hours. Furthermore, a solution in which 1.0 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 40 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 was dropped into the flask over 30 minutes.
  • the dropping funnel was washed with 120 g of a mixture of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4 and added to the flask.
  • the solution after dropping was kept at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes.
  • the mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer solution as component (a).
  • Toluene was added to this binder polymer solution to prepare a nonvolatile component concentration (solid content concentration) of 40% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer was 45,000.
  • the acid value was 107 mmg KOH.
  • each component was blended in the blending amounts (g) shown in Tables 2 to 4 below to prepare solutions of photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • the numerical value in () shows solid content.
  • b-1 FA-321M (EO-modified bisphenol A dimethacrylate, total number of EO (average value) 10, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
  • b-2 BPE-200 (EO-modified bisphenol A dimethacrylate, EO total number (average value) 10, Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., trade name)
  • b-3 FA-MECH ( ⁇ -chloro-2-hydroxypropyl- ⁇ ′-methacryloyloxyeryl-o-phthalate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
  • b-4 BPE-100 (EO-modified bisphenol A dimethacrylate, total number of EO (average value) 2.6, manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., trade name)
  • b-5 BPE-900 (EO-modified bisphenol A dimethacrylate, total number of EO (average value) 17, manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co.,
  • the number of particles and the like is a value obtained by measuring the number of particles and the like having a size of 5 ⁇ m or more existing in 1 mm 2 units using a polarizing microscope. In this case, the n number was 5.
  • the haze is a value measured according to JIS K 7105. All of these support films had a thickness of 16 ⁇ m.
  • the solution of the photosensitive resin composition was applied on each PET film so as to have a uniform thickness, and the solvent was removed by drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 5 minutes. After drying, the photosensitive layer was covered with a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly, trade name “NF-15”, thickness 20 ⁇ m) to obtain a photosensitive element. The coating amount of the photosensitive resin composition solution was adjusted so that the thickness of the photosensitive layer after drying would be the thickness T shown in Tables 5-7.
  • Non-adhesive two-layer plating method FPC base material Metaroyal PI-38N-CCS-E (trade name, polyimide: Kapton 150EN (manufactured by Toray DuPont), polyimide thickness: 38 ⁇ m, copper plating layer: none)
  • the copper surface of the copper foil was washed with water and then dried with an air flow.
  • the obtained FPC base material was heated to 80 ° C., and the photosensitive element was laminated so that the photosensitive layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective film.
  • a laminate was obtained in which the FPC substrate, the photosensitive layer, and the support film were laminated in this order.
  • Lamination was performed using a 120 ° C. heat roll at a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.5 m / min. These laminates were used as test pieces in the following tests.
  • the resolution is the smallest width (unit: ⁇ m) of the space width between the line widths where the unexposed areas could be completely removed when the resist pattern was observed using an optical microscope after the development process. It was evaluated by doing. Note that the smaller the numerical value, the better the evaluation of resolution. The results are shown in Tables 5-7.
  • the number of remaining step steps after development of the 41-step tablet is 11 using an exposure machine (trade name “EXM-1201”, manufactured by Oak Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp lamp in close contact with the tool on the support film of the test piece. Exposure was performed with an irradiation energy amount of 0.0. Next, the support film was peeled off, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was spray-developed at 30 ° C.
  • the adhesion is such that the unexposed part can be removed cleanly by the development process, and when the resist pattern is observed using an optical microscope after the development process, it is the smallest line width among the remaining line widths without peeling or twisting. Evaluation was made by measuring (unit: ⁇ m). In addition, evaluation of adhesiveness is a favorable value, so that a numerical value is small. The results are shown in Tables 5-7.
  • the difference in line width is less than 0.3 ⁇ m.
  • B Line width difference is 0.3 to 0.6 ⁇ m.
  • C The difference in line width exceeds 0.6 to 0.9 ⁇ m.
  • D The difference in line width exceeds 0.9 ⁇ m.
  • a photosensitive element comprising a layer made of a photosensitive resin composition
  • the adhesion and resolution are good, and the resist has small defects.
  • a photosensitive element capable of forming a resist pattern having a cross-sectional shape closer to a rectangle and a method for forming a resist pattern using the photosensitive element can be provided.

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Abstract

　本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物に由来する感光層とを備え、支持フィルムのヘーズが、０．０１～１．５％であり、かつ、該支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、感光層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、感光層の厚さＴと感光層の３６５ｎｍにおける吸光度Ａとが、下記式（Ｉ）で表される関係を満足する感光性エレメントに関する。　０．００１≦Ａ／Ｔ≦０．０２０　（Ｉ）

Description

感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野及び金属の精密加工分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物からなる層（以下「感光層」という）、支持フィルム及び保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。
　プリント配線板は、例えば下記のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、回路形成用基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターンニングすることによって、プリント配線板が形成される。
　この未露光部分の除去に用いられる現像液としては、炭酸ナトリウム溶液等のアルカリ現像型が主に用いられている。現像液は、通常、ある程度感光層を溶解する能力があればよく、現像時には感光層が現像液に溶解又は現像液中に分散される。
　近年、プリント配線板の高密度化に伴い、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像度が要求されている。最近では、特にパッケージ基板用途としてライン幅及びスペース幅が共に１０μｍ以下のレジストパターンを形成し得る材料が望まれ、さらに、配線間の絶縁信頼性の向上のため、レジストパターンの形状を矩形に近づけることが必要とされている。
　通常、感光性エレメントを用いてレジストを形成する際には、感光層を基板上にラミネートした後、支持フィルムを剥離することなく露光を行う。このような露光処理に対応するためには、支持フィルムに光透過性の材料を採用すればよい。また、パターン形成における高い解像度を得るためには、支持フィルムをなるべく薄くする必要がある。その一方で、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を均一な厚さで歩留り良く塗布するためには、支持フィルムにある程度の厚さ（一般に１０μｍ～３０μｍ）が要求される。また、支持フィルムの生産性を向上するため、すなわち、支持フィルムの巻き取り性を向上させる目的で、一般に支持フィルムに、無機又は有機微粒子を含有させている。そのため、従来の支持フィルムは、ヘーズが増大し、支持フィルムが含有する微粒子により、露光時に光散乱が起こり、感光性フィルムの高解像度化の要求に応えられない傾向にある。
　高解像度化を達成する方法としては、露光前に、感光性エレメントに備えられた支持フィルムを剥離し、支持フィルムを介さずに露光する方法がある。この場合、感光層にフォトツールを直接密着させる場合もある。しかしながら、感光層は、通常ある程度の粘着性を有しているため、フォトツールを感光層に直接密着させて露光を行う場合、密着させたフォトツールの除去が困難となる。また、感光層によりフォトツールが汚染されたり、支持フィルムを剥離することにより感光層が大気中の酸素に曝されたりして、光感度が低下しやすくなる。
　上述の点を改善するために、種々の手段が提案されている。例えば、特許文献１及び２には、二層以上の感光層を形成し、そのうちのフォトツールと直接密着する層を非粘着性とする方法が開示されている。また、特許文献３～８では、支持フィルムと感光層との間に中間層を設ける方法が提案されている。また、特許文献９及び１０では、支持フィルムの片側の最表面に平均粒径０．０１～５μｍ程度の無機又は有機微粒子を含有させることでヘーズを低くし、支持フィルムを介して露光しても高解像度化できる方法が提案されている。
特開平０１－２２１７３５号公報 特開平０２－２３０１４９号公報 特公昭５６－０４０８２４号公報 特開昭５５－５０１０７２号公報 特開昭４７－０００４６９号公報 特開昭５９－０９７１３８号公報 特開昭５９－２１６１４１号公報 特開昭６３－１９７９４２号公報 特開平０７－３３３８５３号公報 国際公開第００／０７９３４４号パンフレット
　しかしながら、上記特許文献１～８に記載の手段では、中間層を設けたり、複数の感光層を設けたりするための余計な塗布工程が必要となり、その製造工程の数が増加する。また、特許文献１及び２に記載の手段では、基板に設置した際に感光層は大気中の酸素に曝されるため、その光感度を高く維持することは困難である。さらに、特許文献３～８に記載の手段では、中間層が薄いために、感光性エレメントの取扱いが容易ではない。
　さらに、本発明者らが検討した結果、特許文献９及び１０に記載の手段では、高解像化はできるものの、感光層の膜厚を薄膜化するに従い、レジストパターンに欠けが生じ、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向があることが判明した。
　一方、プリント配線板の高密度化に伴い、特にセミアディティブ工法に感光性エレメントが用いられる場合、感光層が接触する基板表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満と平滑になるため、密着性が低下し、プリント配線板の製造歩留まりが低下する傾向がある。
　また、プリント配線板の高密度化に伴い、特にテンティング工法に感光性エレメントが用いられる場合、エッチングファクターを向上させるため、感光層の膜厚を薄膜化する傾向にあるが、スルーホール部において、レジストが破断し、プリント配線板の製造歩留まりが低下することがある。
　最近では、位置合わせ精度向上のため、投影露光機が用いられる傾向がある。投影露光機の露光照度は、従来用いられている接触式露光機に比較し高いため、露光時間が短くなる。そのため、レジスト底部の光硬化反応が充分に進行せず、密着性が低下し、製造歩留まりが低下する傾向にある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、基板表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満の基板においても、密着性及び解像度が良好であり、レジストの微少な欠損を充分に低減し、断面形状がより矩形に近いレジストパターンを形成可能である感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物に由来する感光層とを備える感光性エレメントであって、支持フィルムのヘーズが、０．０１～１．５％であり、かつ、該支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、感光層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、感光層の厚さＴと感光性樹脂組成物からなる層の３６５ｎｍにおける吸光度Ａとが下記式（Ｉ）で表される関係を満足する、感光性エレメントを提供する。
　　０．００１≦Ａ／Ｔ≦０．０２０　　（Ｉ）
　従来の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成した場合、感光層の吸光度が高いため、線幅が１０μｍ以下のレジストパターンの断面は極端な逆台形の形状となる傾向がある。そのため、このようなレジストパターンを用いて作製される配線パターンの断面は極端な逆台形となり、プリント配線板の高密度化には限界がある。
　まず、本発明者らは、支持フィルムに着目し、ヘーズを充分に低減し、かつ、フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数充分に少ない支持フィルムを採用することで、露光時に照射した活性光線の光散乱が発生し難く、現像後のレジストパターンの欠損を少なくすることが可能となることを見出した。次いで、本発明者らは、感光層の３６５ｎｍにおける吸光度と膜厚の関係に着目して検討した結果、レジストパターンの断面形状を矩形に近づけることができることを見出し、さらに、基板表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満の基板も用いても充分な密着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、本発明の感光性エレメントにおいて、光重合開始剤が２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有することで、高い光感度を維持しつつ、密着性及び解像度をより向上させ、極細線のレジストパターンが形成可能となる。
　上記光重合開始剤が、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）でそれぞれ表されるピラゾリン化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～５の整数を示し、かつ、ａ、ｂ及びｃの総和は１～６であり、ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
　光重合開始剤として上記ピラゾリン化合物を配合することにより、感光層の吸光度を一定の範囲内で維持しつつ、光感度をより高くすることができるため、プリント配線板の生産性を向上することが可能となる。
　溶剤への溶解性の観点から、上記式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）におけるＲのうち少なくとも一つがイソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
　本発明の感光性エレメントにおいて、光重合性化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むと、密着性、解像度及び耐薬品性のバランスが良好となり、極細線のレジストパターンを形成することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に正の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は４～４０であり、ｎ１＋ｎ２が４以上のとき、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
　また、本発明の感光性エレメントにおいて、バインダーポリマーが下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される２価の基を有すると、密着性、解像度及び剥離性とのバランスがより良好となり、極細線のレジストパターンが形成可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは０～５の整数を示し、ｐが２以上のとき、複数存在するＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。
　また、バインダーポリマーが、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される２価の基と共に、下記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を更に有することにより、密着性、解像度及び剥離性のバランスをさらに向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ｑは０～５の整数を示し、ｑが２以上のとき、複数存在するＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
　また、本発明は、上記感光性エレメントを、感光層、支持フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、支持フィルムを通して感光層の所定部分に照射して、感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層を除去する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
　本発明のレジストパターンの形成方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いるため、極細線のレジストパターンを効率よく得ることができる。
　また、本発明は、レジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す、プリント配線板の製造方法を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を採用しているため、極細線の配線パターンを有する高密度のプリント配線板が得られる。
　本発明によれば、感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、基板表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満の基板においても、密着性及び解像度が良好であり、レジストの微少な欠損を充分に低減し、断面形状がより矩形に近いレジストパターンを形成可能である感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。 直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。 直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
　図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層２０とで構成される。感光層２０は支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられている。また、支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。
（支持フィルム）
　支持フィルム１０は、ヘーズが０．０１～１．５％であり、かつ支持フィルム１０に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物（以下、単に「粒子等」という）の総数が５個／ｍｍ２以下のものである。ここで、支持フィルム１０に含まれる直径５μｍ以上の粒子等には、支持フィルムの主面から突出しているもの及びフィルム内部に存在するものの両方が含まれる。また、直径５μｍ以上の粒子等には、直径５μｍ以上の一次粒子及び直径５μｍ未満の一次粒子の凝集物が含まれる。
　支持フィルム１０のヘーズは、０．０１～１．５％であり、０．０１～１．３％であることが好ましく、０．０１～１．０％であることがより好ましく、０．０１～０．５％であることが更に好ましい。このヘーズが０．０１％未満では支持フィルム自体の製造が容易でなくなる傾向があり、１．５％を超えると感度及び解像度が低下する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味する。本発明におけるヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－１００１ＤＰ（日本電色工業社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
　上記直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ２以下であり、３個／ｍｍ２以下であることが好ましく、１個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。この粒子等の数が５個／ｍｍ２を超えると、露光及び現像後のレジストの一部欠損（レジスト微小欠損）が生じ易くなる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板に使用すると、エッチング時のオープン不良発生や、めっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。
　なお、直径５μｍ未満の粒子が支持フィルム１０に数多く含まれていても、光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は光照射部のみでなく、若干であるが光が直接照射されていない横方向（光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。このため粒子径が小さい場合は、粒子直下部の光硬化反応が充分に進行するが、粒子径が大きくなるに伴い、粒子直下部の光硬化反応が充分に進行しないため、レジスト微小欠損が発生すると考えられる。
　ここで、支持フィルム１０に含まれる直径５μｍ以上の粒子等とは、支持フィルムを構成する成分、例えば、ポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子がフィルム作製時に凝集し形成される凝集物、滑剤含有層をフィルム上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ、フィルム中に含有する直径５μｍ以上の粒子等に起因して生じたものである。直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを選択的に用いればよい。
　上記直径５μｍ以上の粒子等の数は、偏光顕微鏡を用いて測定することができる。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。図２は、直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。図２中、丸で囲まれている部分は、直径５μｍ以上の粒子等に相当する部分の一例を示している。そして、図３は、直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。このように、支持フィルムの表面に直径５μｍ以上の粒子等が多数あるとレジスト欠損を生じる。
　支持フィルム１０の材料は、直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下となるようなものであれば、特に制限されない。支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂材料を含むフィルムが挙げられる。
　また支持フィルム１０は、単層であっても多層であってもよい。例えば、２層からなる２層支持フィルムを用いる場合、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる２層フィルムを支持フィルムとして使用し、上記微粒子を含有する樹脂層を形成した面とは反対側の面に感光層を形成することが好ましい。また、支持フィルムとして、３層からなる多層支持フィルム（例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層）を用いることもできる。多層支持フィルムの構成は特に制限されないが、最外層（上記３層からなるものの場合はＡ層）はいずれも微粒子を含有する樹脂層であることが、フィルムの滑り性等の見地から好ましい。
　従来の２層支持フィルムは、微粒子を有する樹脂層を二軸配向ポリエステルフィルムに塗布して製造しているため、感光性フィルムのラミネート時に微粒子を含有する樹脂層が剥がれやすく、剥がれた樹脂層が感光性樹脂層に付着して不良の原因になる可能性がある。そのため、本発明においては、微粒子を有する樹脂層と二軸配向ポリエステルフィルム射出成形された３層からなる多層支持フィルムを用いることが好ましい。
　本発明においては、支持フィルム１０のヘーズが０．０１～１．５％であり、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下に調整すると同時に、このような微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであると特に好適である。
これにより、フィルムの滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。微粒子の平均粒子径は、微粒子を含有する樹脂層の層厚の０．１～１０倍であることが好ましく、０．２～５倍であることがより好ましい。平均粒子径が０．１倍未満では滑り性が劣る傾向があり、１０倍を超えると感光層に特に凹凸が生じ易い傾向がある。
　上記微粒子は、微粒子を含有する樹脂層中に０．０１～５０質量％含有されていることが好ましい。そして、上記微粒子としては、例えば、各種核剤により重合時に生成した微粒子、凝集体、二酸化珪素微粒子（凝集シリカ等）、炭酸カルシウム微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、硫酸バリウム微粒子等の無機微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、アクリル微粒子、イミド微粒子等の有機微粒子又はこれらの混合体を用いることができる。
　３層以上の多層支持フィルムにおいて、微粒子を含有する最外層で挟まれた１以上の中間層は、上記微粒子を含有するものであっても含有しないものであってもよいが、解像度の見地からは、上記微粒子を含有していないことが好ましい。中間層が上記微粒子を含有する場合は、中間層における含有量は最外層の含有量の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。
　解像度の見地からは、また、上記微粒子を含有する樹脂層の層厚は０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～３μｍであることがより好ましく、０．１～２μｍであることが特に好ましい。そして、最外層の中間層に対向しない面は、１．２以下の静摩擦係数を有することが好ましい。静摩擦係数が１．２を超えるとフィルム製造時及び感光性エレメント製造時にしわが入りやすく、また、静電気を生じ易くなるためごみが付着しやすくなる傾向がある。本発明において、静摩擦係数は、ＡＳＴＭＤ１８９４に準じて測定することができる。
　なお、支持フィルム１０に含まれる直径５μｍ以上の粒子等が一主面当たり５個／ｍｍ２以下とするためには、微粒子を含有する樹脂層が含有する微粒子の粒径は５μｍ未満であることが好ましい。そして、露光時の光散乱をより一層低減するために、微粒子の粒径に合わせて微粒子を含有する樹脂層の層厚を適宜調整することが好ましい。
　なお、支持フィルム１０は、その感光特性を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
　支持フィルム１０の厚さは５～４０μｍであることが好ましく、８～３５μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることが更に好ましく、１２～２５μｍであることが特に好ましい。厚さが５μｍ未満であると、感光性エレメント１から支持フィルム１０を剥離する際に、支持フィルム１０が破れやすくなる傾向がある。また、厚さが４０μｍを超えると、解像度が低下する傾向があると共に、廉価性に劣る傾向がある。
　また、支持フィルム１０は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント１の支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。支持フィルム１０として使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する３層構造のＰＥＴフィルムである「ＦＢ－４０」（東レ社製、商品名）が挙げられる。
（感光層）
　感光層２０は感光性樹脂組成物を用いて形成される（感光性樹脂組成物に由来する）層である。感光層の厚さＴと感光層の３６５ｎｍにおける吸光度Ａとは、下記式（Ｉ）で表される関係を満足する。
　　０．００１≦Ａ／Ｔ≦０．０２０　　（Ｉ）
　感光層の吸光度は、ＵＶ分光光度計（日立製作所社製、商品名「Ｕ－３３１０」）を用いて測定することができる。吸光度は、装置の測定側に支持フィルム及び感光層からなる感光性エレメントを配置し、リファレンス側に支持フィルムのみを配置し、吸光度モードにより５５０～３００ｎｍまでの連続的に測定することができる。
　感光層の３６５ｎｍにおける吸光度Ａと、感光層の厚さＴとの比であるＡ／Ｔ（以下、「Ｙ値」という）は、０．００１～０．０２０であり、０．００５～０．０２０であることが好ましく、０．０１０～０．０２０であることがより好ましく、０．０１２～０．０１８であることが更に好ましく、０．０１４～０．０１６であることが特に好ましい。このＹ値が０．００１未満では、感光層にほとんど光吸収されないため、感度が低下し、プリント配線板の生産性が低下する傾向があり、また、基板から反射される光の量が多くなるため、ハレーション効果による解像度が低下する傾向がある。一方、Ｙ値が０．０２０を超えると、露光部の上部で吸収される光の量が多くなり、露光部の底部での光硬化反応が充分に進行しないため、現像後のレジスト形状が逆台形になり、密着性が低下し、さらにテンティング性が悪化する傾向がある。また、一般的に露光照度が６０ｍＷ／ｃｍ２以上である投影露光機を用いた場合、密着性の低下がより顕著に発現する。さらに、基板表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満の基板を用いた場合、密着性の低下がより顕著に発現する。基板表面粗さ（Ｒａ）は、表面粗さ測定器（小坂研究所製、商品名「ＳＥ－３０Ｄ」）を用いて測定することができる。
　感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマー（以下。「（ａ）成分」という）、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下。「（ｂ）成分」という）及び（ｃ）光重合開始剤（以下。「（ｃ）成分」という）を含有する。以下、上記各成分について詳細に説明する。
　（ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン及びビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエステル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、分子内にカルボキシル基を含有するものが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。
　バインダーポリマーは、現像液耐性と剥離性とのバランスの見地から、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される２価の基を構造単位として含むことが好ましい。なお、現像液耐性の向上に起因して、密着性及び解像度が向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは０～５の整数を示し、ｐが２以上のとき、複数存在するＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位であり、メタクリル酸に基づく構造単位（Ｒ７＝メチル基）であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％であることが更に好ましい。この割合が１０質量％未満では現像液及び剥離液に一般的に使用されているアルカリ水溶液に対する耐性が向上し、現像及び剥離が困難となる傾向があり、この割合が５０質量％を超えると、現像液耐性が悪くなり、密着性及び解像度が低下する傾向がある。
　上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位は、スチレン（Ｒ８＝水素原子）、スチレン誘導体、α－メチルスチレン（Ｒ８＝メチル基）及び、α－メチルスチレン誘導体に基づく構造単位である。本発明において、「スチレン誘導体」及び「α－メチルスチレン誘導体」とは、スチレン及びα－メチルスチレンのベンゼン環における水素原子が置換基Ｒ９（炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子）で置換されたものをいう。上記スチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロロスチレンが挙げられ、ｐ－位にＲ９が置換した構造単位であることが、より好ましい。α－メチルスチレン誘導体としては、上記スチレン誘導体において、ビニル基のα－位の水素原子がメチル基で置換されたものが挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、３～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４５質量％であることが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性及び解像度が低下する傾向があり、６０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、更に硬化後のレジストの柔軟性が低下する傾向がある。
　上記一般式（Ｖ）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一般式（Ｖ）中、Ｒ１１が炭素数１～１２のアルキル基であるものが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。解像度の向上及び剥離時間の短縮の観点から、中でも、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、置換基を有さない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　上記一般式（Ｖ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、１～６０質量％であることが好ましく、２～５５質量％であることがより好ましく、４～５０質量％であることが更に好ましく、５～５０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満ではレジストの剥離性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると解像度が低下する傾向がある。
　また、バインダーポリマーは、密着性及び解像度と、剥離性とのバランスの見地から、さらに下記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を構造単位としてを含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ｑは０～５の整数を示し、ｑが２以上のとき、複数存在するＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される構造単位は、ベンジル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレート誘導体に基づく構造単位である。ベンジル（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、４－メチルベンジル（メタ）アクリレート、４－エチルベンジル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔブチルベンジル（メタ）アクリレート、４－メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－エトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシルベンジル（メタ）アクリレート及び４－クロロベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記一般式（ＶＩ）で表される構造単位は、現像性、エッチング耐性、めっき耐性及び硬化膜の可とう性を保持する観点から、中でもベンジル（メタ）アクリレート（ｑ＝０のとき）に基づく構造単位であることが好ましい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、５～６０質量％含むことが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましく、２０～４５質量％であることが特に好ましい。この含有量が５質量％未満では密着性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると剥離時間が長くなり、更に紫外線硬化後のレジストの柔軟性が低下する傾向がある。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、３００００～１０００００であることが好ましく、３５０００～８００００であることがより好ましく、４００００～６００００であることが更に好ましい。この重量平均分子量が３００００未満では、感光層が脆くなる傾向があり、１０００００を超えると糸状現像残りが発生し、解像度が低下する傾向がある。なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表記する）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
　バインダーポリマーの酸価は、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する酸性が低下する傾向がある。
　これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１－３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
　なお、現像工程として有機溶剤での現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。また、必要に応じてバインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
　（ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数２～６のオキシアルキレン単位（アルキレングリコールユニット）を分子内に４～４０有する化合物を含むことが好ましい。（ｂ）成分としてこのような化合物を含有することによって、（ａ）バインダーポリマーとの相溶性を向上することができる。
　これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、（ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ正の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は２～４０の整数であり、６～３４の整数であることが好ましく、８～３０の整数であることがより好ましく、８～２８の整数であることがさらに好ましく、８～２０の整数であることが特に好ましく、８～１６の整数であることが極めて好ましく、８～１２の整数であることが最も好ましい。ｎ１＋ｎ２の値が２未満ではバインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすい傾向があり、ｎ１＋ｎ２の値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジストが剥がれやすく、耐めっき性が低下する傾向がある。なお、分子内に複数存在するＹは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記炭素数２～６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　また、上記一般式（ＩＩ）中の芳香環は置換基を有していてもよい。それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のＮ－アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、あるいは、これらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらのうち、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンが好ましく、ＢＰＥ－２００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。さらに２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。また、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　また（ｂ）成分としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、Ｓ１は１～３０の整数を示し、ｒ１及びｒ２はそれぞれ０～３０の整数を示し、ｒ１＋ｒ２（平均値）は１～３０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｒ３は１～３０の整数を示し、ｓ２及びｓ３はそれぞれ０～３０の整数を示し、ｓ２＋ｓ３（平均値）は１～３０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ４は１～３０の整数を示し、ｓ４は１～３０の整数を示す。
　上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、オキシエチレン単位（ＥＯ）及びオキシプロピレン単位（ＰＯ）が複数存在する場合、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はそれぞれ連続してブロック的に存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
　さらに、オキシプロピレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数（ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４）はそれぞれ独立に１～３０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、４～９の整数であることが更に好ましく、５～８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
　上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数（ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４）はそれぞれ独立に１～３０の整数であることが好ましく、５～２０の整数であることがより好ましく、８～１６の整数であることが更に好ましく、１０～１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が低下し、現像時にスラッジが発生する傾向がある。
　上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１４及びＲ１５がメチル基、ｒ１＋ｒ２＝４（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ－０２３Ｍ）等が挙げられる。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ－０２４Ｍ）等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業社製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ）等が挙げられる。
　なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（ｂ）成分には、密着性、解像性等の現像性及び剥離性を向上させる見地から、更に、エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物を含有させてもよい。エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物としては、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有させることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｚは上述した一般式（ＩＩ）中のＹと同義であり、エチレン基であることが好ましい。ｋは４～２０の正の整数を示し、現像性の見地から、５～１８の整数であることが好ましく、６～１２の整数であることがより好ましく、６～１０の整数であることがさらに好ましい。
　また、上記一般式（Ｘ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、上述した一般式（ＩＩ）中の芳香環と同様の置換基が挙げられる。
　上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　上記ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサエチレンオクシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート及びブチルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（ｂ）成分には、テンティング性等を向上する見地から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーを含有させてもよい。
　上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート並びにＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業社製、商品名「ＵＡ－１１」等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業社製、商品名「ＵＡ－１３」等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（ｂ）成分には、上述した以外のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含んでいてもよい。その他の（ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート及びβ－ヒドロキシアルキル－β’－（メタ）アクリロルオキシアルキル－ｏ－フタレートが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　感光層に含まれるエチレン性不飽和結合の濃度（「ビニル基濃度」ともいう）は、０．８ｍｍｏｌ/ｇ～１．６ｍｍｏｌ/ｇであることが好ましく、０．９ｍｍｏｌ/ｇ～１．５ｍｍｏｌ/ｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ/ｇ～１．４ｍｍｏｌ/ｇであることが更に好ましく、１．１ｍｍｏｌ/ｇ～１．３ｍｍｏｌ/ｇであることが最も好ましい。エチレン性不飽和結合の濃度が、０．８ｍｍｏｌ/ｇ未満の場合、露光後の感光層の架橋密度が小さくなり、密着性及び耐薬品性が低下するため、プリント配線板等の製品の歩留まりが低下する傾向がある。また、エチレン性不飽和結合の濃度が１．６ｍｏｌ/ｇを超えると、露光後の感光層の架橋密度が高くなり、硬化膜が脆くなる傾向がある。そのため、プリント配線板等の製品の薄型化が進むに伴い、製品がたわみ易くなるため、レジストが破断する可能性が高くなり、製品の歩留まりが低下する傾向がある。
　（ｃ）成分である光重合開始剤は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。これらの中でも、密着性及び感度をより向上させる観点から、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
　また、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
　なお、（ｃ）成分が２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含む場合の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の含有割合は、（ｃ）成分の総量を基準として、７０～１００質量％であることが好ましく、８５～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましく、９３～１００質量％であることが特に好ましい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体をこの割合で含有することにより、本発明の感光性エレメントはより優れた密着性及び感度を有するものとなる。
　また、（ｃ）成分である光重合性化合物は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体と共に、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で示されるピラゾリン化合物を含むことが好ましい。（ｃ）成分に、これらピラゾリン系化合物を使用することにより、レジストの吸光度を一定の範囲内で維持しつつ、光感度を高くすることが可能となり、プリント配線板の生産性を向上可能な感光性エレメントになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～５の整数を示し、かつ、ａ、ｂ及びｃの総和は１～６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式（ＸＩ）中、Ｒのうち少なくとも一つは、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。また、式（ＸＩＩ）中、Ｒのうち少なくとも一つは、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
　式（ＸＩ）で表されるピラゾリン化合物としては、具体的には、１－（４－メトキシフェニル）－３－スチリル－５－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１，５－ビス－（４－メトキシフェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピルフェニル）－３－スチリル－５－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１，５－ビス－（４－イソプロピルフェニル）－３－（４－イソプロピルスチリル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（４－イソプロピル－スチリル）－５－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン等が挙げられる。これらの中でも、感光層の厚さに対する吸光度を調整し、レジスト形状に優れる感光性樹脂組成物を提供する点では、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン又は１－フェニル－３－（４－メトキシフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）ピラゾリンを含むことが好ましい。
　また、式（ＸＩＩ）で表されるピラゾリン化合物としては、１－フェニル－３－フェニル－５－（４－イソプロピルフェニル）ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３，５－ジフェニル－ピラゾリン、１，５－ジフェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ジフェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３，５－ジフェニル－ピラゾリン、１，５－ジフェニル－３－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ジフェニル－５－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシ－フェニル）－３，５－ジフェニル－ピラゾリン、１，５－ジフェニル－３－（４－メトキシ－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ジフェニル－５－（４－メトキシ－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－フェニル－ピラゾリン、１，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１，３，５－トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ビス（４－イソプロピル－フェニル）－５－フェニル－ピラゾリン、１，５－ビス（４－イソプロピル－フェニル）－３－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３，５－ビス（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１，３，５－トリ（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン１，３－ビス（４－メトキシ－フェニル）－５－フェニル－ピラゾリン、１，５－ビス（４－メトキシ－フェニル）－３－フェニル－ピラゾリン等が挙げられる。これらの中でも、感光層の厚さに対する吸光度を調整し、レジスト形状に優れる感光性樹脂組成物を提供する点では、１－フェニル－３－フェニル－５－（４－イソプロピルフェニル）ピラゾリンを含むことが好ましい。
　これらのピラゾリン化合物は、市販品として日本化学工業所から入手可能であり、また、特許２９３１６９３号、特許２７５７５２８号、特許２９７２３７３号、特許３２１５７１８号、特許３３１２７５６号等に記載の方法で合成することができる。
　（ｃ）成分が、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体と共に、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で示されるピラゾリン化合物を含む場合、その含有量は（ｃ）成分の総量を基準として、０．５～６．０質量％であることが好ましく、１．０～５．０質量％であることがより好ましく、１．０～４．０質量％であることが更に好ましい。
　また、（ｃ）成分である光重合開始剤としては、上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びピラゾリン化合物の他に、その他の光重合開始剤を用いてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、ｐ－アミノフェニルケトン類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル誘導体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、オキシムエステル類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物、脂肪族多官能チオール化合物、アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類、３級アミン化合物類等が挙げられ、これら化合物を組み合わせて使用してもよい。
　（ｃ）光重合開始剤としては、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体又はピラゾリン化合物の他に、上記芳香族ケトン類を含有することが好ましく、中でもＮ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）を含有することが好ましい。
　（ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部を基準として、４０～７０質量部であることが好ましく、４５～６５質量部であることがより好ましく、５０～６０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、７０質量部を超えると、解像度及び光感度が不充分となる傾向にある。
　（ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部を基準として、３０～６０質量部であることが好ましく、３５～５５質量部であることがより好ましく、４０～５０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が３０質量部未満では、解像度及び光感度が不充分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
　（ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
　また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、禁止剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部を基準にしてそれぞれ０．０００１～２０質量部程度含有してもよい。
　感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０～６０質量％程度の溶液として調製することができる。
　本発明の感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０～１５０℃の温度で５～３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　このようにして形成される感光層２０の厚さ（Ｔ）は、乾燥後の厚さで２～３０μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましく、７～２０μｍであることが更に好ましく、１０～２０μｍであることが特に好ましい。この厚さが２μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生しやすくなる、又はテンティング性が劣り、現像及びエッチング工程中でレジストが破損し、オープン不良の一因になる可能性があり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが３０μｍを超えると、感光層２０の解像度が低下する、又はエッチング液の液まわりが悪化するため、サイドエッチングの影響が大きくなり、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
　感光層２０の３６５ｎｍにおける吸光度（ａ）は、０．０１～０．６０であることが好ましく、０．０５～０．５５であることがより好ましく、０．１０～０．５０であることが更に好ましい。吸光度が０．０１未満では充分な感度を得ることができずレジストパターンの形成が困難となり、０．６０を超えると露光部の上部で吸収される光の量が多くなり、露光部の底部での光硬化反応が充分に進行しないため、現像後のレジスト形状が逆台形になる傾向がある。
　また、感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０に接する第１の主面１２とは反対側の主面上に保護フィルム（図示せず）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層２０からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、用途により異なるが１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　感光性エレメント１は、支持フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
　本実施形態の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光層２０上に保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルム１０が再外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
　巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
（レジストパターンの形成方法）
　本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント１を、感光層２０、支持フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層２０の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。
　積層工程において、感光層２０を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０～１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１～１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられる。この積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
　次に、上記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線が画像状に照射し、感光層２０に光硬化部が形成される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。なお、レーザー直接描画露光法を用いて、感光層２０に光硬化部を形成することもできる。
　次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持フィルム１０から剥離する。更に、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。次に露光工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
　アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング及びスラッピングが挙げられる。
　また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光量にて露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化させてもよい。
（プリント配線板の製造方法）
　本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
　エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
　めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
　エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。
（半導体パッケージ基板の製造方法）
　本発明の感光性エレメント１は、リジット基板と、そのリジット基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００～１７０℃程度の範囲で１５～９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０～１５０℃に加熱することがより好ましい。
　このソルダーレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、引張強度や伸び率等の物理特性及び耐熱衝撃性に優れているので、半導体パッケージ用の永久マスクとして有効である。
　このようにしてレジストパターンを備えたパッケージ基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
　以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形態様が可能である。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（感光性樹脂組成物の基本溶液の作製）
　まず、表１に示す組成のバインダーポリマーを下記合成例にしたがって合成した。
（合成例１）
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４２０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１６２ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン２７０ｇ及びメタクリル酸ベンジル２７０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル４．４ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した。その後、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４０ｇを用い滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に加え、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解した溶液を、３０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物１２０ｇを用い滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に加えた。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が４０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は、バインダーポリマーの重量平均分子量は、４５０００であった。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。
ＧＰＣの条件を以下に示す。また、バインダーポリマーの酸価を下記測定手順に従い測定した結果、酸価は１０７ｍｍｇＫＯＨであった。
（合成例２）
　共重合単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ及びスチレン１５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル４．４ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ｂ」という）を用意した以外は、合成例１と同様の操作をして（ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が４０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は、バインダーポリマーの重量平均分子量は、４５０００であった。また、バインダーポリマーの酸価は１２１ｍｍｇＫＯＨであった。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（日立製作所社製、商品名）
（酸価測定）
　三角フラスコに合成したバインダーポリマーを秤量し、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加え溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を添加し、Ｎ／１０水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、酸価を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　下記表２～４に示す配合量（ｇ）で各成分を配合して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、（ａ）成分の配合量のうち、（　）内の数値は固形分量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　ｂ－１：ＦＡ－３２１Ｍ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ総数（平均値）１０、日立化成工業社製、商品名）
　ｂ－２：ＢＰＥ－２００（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ総数（平均値）１０、新中村工業社製、商品名）
　ｂ－３：ＦＡ－ＭＥＣＨ（γ－クロロ－２－ヒロドキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエリル－ｏ－フタレート、日立化成工業社製、商品名）
　ｂ－４：ＢＰＥ－１００（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ総数（平均値）２．６、新中村工業社製、商品名）
　ｂ－５：ＢＰＥ－９００（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ総数（平均値）１７、新中村工業社製、商品名）
　ｂ－６：ＢＰＥ－１３００Ｎ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ総数（平均値）３０、新中村工業社製、商品名）
　ｂ－７：ＮＰ-４ＥＡ（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＯ総数（平均値）４、共栄社化学製、商品名）
　ｂ－８：ＮＰ-８ＥＡ（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＯ総数（平均値）８、共栄社化学製、商品名）
　ｂ－９：ＳＲ－４５４（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ総数（平均値）３、化薬サトーマー製、商品名）
　ｂ－１０：ＦＡ－０２４Ｍ（ＰＯ変性エチレングリコールジメタクリレート、日立化成工業製、商品名）
　ｃ－１：２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体
　ｃ－２：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン
　ｃ－３：１－フェニル－３－（４－メトキシフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）ピラゾリン
　ｃ－４：１－フェニル－３－フェニル－５－（４－イソプロピルフェニル）ピラゾリン　ｃ－５：Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン
（感光性エレメントの作製）
　感光性エレメントの支持フィルムとして、下記ＰＥＴフィルムを用意した。各ＰＥＴフィルムに含まれる５μｍ以上の粒子等の個数及びヘーズを測定した結果を表５～７に示す。
＜支持フィルム＞
　微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム：ＦＢ４０（東レ社製、商品名）
　微粒子が片側にのみ存在する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム：Ａ－１５１７（東洋紡績製、商品名）
　微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム：ＨＴＲ－０２（帝人デュポン社製、商品名）
　上記粒子等の個数は、１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の数を偏光顕微鏡を用いて測定した値である。その際のｎ数は５とした。また、ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して測定した値である。これらの支持フィルムの厚さは、いずれも１６μｍであった。
　次に、それぞれのＰＥＴフィルム上に上記感光性樹脂組成物の溶液を厚さが均一になるようにして塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で５分間乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ－１５」、厚さ２０μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さが、表５～７に示す厚さＴとなるように感光性樹脂組成物の溶液の塗布量を調整した。
（積層体の作製）
　無接着剤２層メッキ法ＦＰＣ基材　メタロイヤル　ＰＩ－３８Ｎ－ＣＣＳ－Ｅ（東レフィルム加工製、商品名、ポリイミド：カプトン　１５０ＥＮ（東レ・デュポン製）、ポリイミド厚：３８μｍ、銅めっき層：なし）銅箔（厚さ：３５μｍ）の銅表面を水洗後、空気流で乾燥した。得られたＦＰＣ基材を８０℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、ＦＰＣ基材、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行なった。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
（最少現像時間の測定）
　上記試験片を１２５ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットし、支持フィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光状態の感光層をスプレー現像し、未露光部が完全に除去される時間を測定し、最少現像時間とした。測定結果を表５～７に示す。
（光感度測定試験）
　試験片の支持フィルム上に、ネガとして４１段ステップタブレット（日立化成工業社製）を載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）及びｉ線バンドバスフィルターを用いて、現像後のレジスト硬化段数が１１段になる所定の照射エネルギー量となるように感光層を露光した。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が１１段になっていることを確認し、このときの露光量を各感光層の所定の照射エネルギー量とした。結果を表５～７に示す。
（解像度測定試験）
　解像度を調べるため、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２～３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）及びｉ線バンドパスフィルターを用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察したとき、未露光部を完全に除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい幅（単位：μｍ）を測定することにより評価した。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表５～７に示す。
（密着性測定試験）
　密着性を調べるため、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／６～３０／９０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察したとき、剥がれ及びよれがなく残ったライン幅のうち最も小さい幅（単位：μｍ）を測定することにより評価した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表５～７に示す。
（レジストラインの断面形状及びレジストすそ発生量評価）
　上記解像度測定試験で評価した基板において、ライン幅／スペース幅がｘ／ｘ（単位：μｍ）の指定箇所の配線パターンのレジストラインの断面形状を観察した。観察手法として、タングステンを用いてレジストの保護膜を形成した後、集束イオンビーム加工観察装置（日立製作所社製、商品名「ＦＢ－２０００Ａ」、イオン種：Ｇａイオン、加速電圧：３０ｋＶ、観察条件：ビームアパーチャーφ５００μｍ）を用い、レジストパターン中心部のレジスト断面を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名「ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００」）により観察し、レジスト上面とレジスト底面の線幅の差を測定し、以下のように評価した。結果を表５～７に示す。
　Ａ：線幅の差が１．０μｍ未満である。
　Ｂ：線幅の差が１．０～１．５μｍである。
　Ｃ：線幅の差が１．５μｍを超える。
　また、レジスト底部で発生しているレジストすそ発生量を測定し、以下のように評価した。結果を表５～７に示す。
　Ａ：線幅の差が０．３μｍ未満である。
　Ｂ：線幅の差が０．３～０．６μｍである。
　Ｃ：線幅の差が０．６～０．９μｍを超える。
　Ｄ：線幅の差が０．９μｍを超える。
（レジストラインの側面形状評価）
　上記解像度測定試験で評価した基板において、レジストラインの側面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名「ＳＵ－１５００」）により観察し、以下のように評価した。結果を表５～７に示す。
　Ａ：滑らかな形状
　Ｂ：やや粗い形状
　Ｃ：粗い形状
（レジスト欠損部発生性測定試験）
　レジストの微小欠損部発生性を調べるため、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が１０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機及びｉ線バンドパスフィルターを用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の４倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。次いで、顕微鏡を用いて、レジスト欠損部の個数を数えた。ライン長さが１ｍｍでライン本数が１０本を観察単位とし、ｎ数を５とした時の平均値をレジスト微小欠損部発生数とした。その結果を表５～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表５～７に示すように、本発明の感光性エレメントを用いた場合、密着性及び解像度とも良好であり、レジストの微少な欠損を充分に低減し、断面形状がより矩形に近いレジストパターンを形成可能である。
　本発明によれば、感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントにおいて、基板表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満の基板においても、密着性及び解像度が良好であり、レジストの微少な欠損を充分に低減し、断面形状がより矩形に近いレジストパターンを形成可能である感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
　１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１２…第１の主面、１４…第２の主面、２０…感光層。

Claims (10)

  1. 　支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物に由来する感光層と、を備える感光性エレメントであって、
    　前記支持フィルムのヘーズが、０．０１～１．５％であり、かつ、該支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、
    　前記感光層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、
    　前記感光層の厚さＴと前記感光層の３６５ｎｍにおける吸光度Ａとが、下記式（Ｉ）で表される関係を満足する、感光性エレメント。
    　　０．００１≦Ａ／Ｔ≦０．０２０　　（Ｉ）
  2. 　前記光重合開始剤が、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１記載の感光性エレメント。
  3. 　前記光重合開始剤が、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）でそれぞれ表されるピラゾリン化合物を含有する、請求項１又は２記載の感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～５の整数を示し、かつ、ａ、ｂ及びｃの総和は１～６であり、ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲは互いに同一でも異なっていてもよい。］
  4. 　前記Ｒのうち少なくとも一つがイソプロピル基である、請求項３記載の感光性エレメント。
  5. 　前記Ｒのうち少なくとも一つがメトキシ基又はエトキシ基である、請求項３記載の感光性エレメント。
  6. 　前記光重合性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に正の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は２～４０であり、ｎ１＋ｎ２が２以上のとき、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。］
  7. 　前記バインダーポリマーが下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される２価の基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは０～５の整数を示し、ｐが２以上のとき、複数存在するＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  8. 　前記バインダーポリマーが下記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を更に有する、請求項７記載の感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｑは０～５の整数を示し、ｑが２以上のとき、複数存在するＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性エレメントを、前記感光層、前記支持フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、
    　活性光線を、前記支持フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
    　前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  10. 　請求項９記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す、プリント配線板の製造方法。
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