CN103259024A - 铈锌氧化还原液流电池复合负极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板及其制备方法，属于电化学电池领域。该复合负极板包括金属钛板和表面活性层，所述的表面活性层由粘结剂、活化剂和添加剂组成，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，活化剂为锌粉和导电材料的混合物，添加剂为氧化铟、氧化锡、氧化铋、氧化钛或氧化铈中的一种或几种，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～15）：（50～90）：（5～50），本发明还提供铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法。该复合负极板组装成电池，使用100mA电流进行充放电测试，电池的循环次数达到550次以上，电池平均电压效率为88.4%，平均库伦效率为96.4%，平均能量效率为82.9%。

Description

铈锌氧化还原液流电池复合负极板及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体涉及为一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板及其制备方法。
技术背景
在铈锌液流电池研究中，一般用石墨、石墨毡或者纯锌作为电池的负极材料。如2011年，P.K.Leung等人在Journal of Power Sources 196（2011）5174-5185中报道了关于铈锌液流电池的研究成果，其在组装电池中用碳-聚乙烯复合电极作为电池负极，发现在电池的长期运行中，负极电解液中的pH会降低，对负极沉积锌有较大的腐蚀作用，最终对电池的容量和循环寿命产生影响。2011年谢志鹏在其博士论文“锌-铈液流电池正极电解液的研究”中使用了纯锌片作电池的负极，在电池运行几个循环后，由于锌析氢过电位较低，负极锌片发生溶解，电池循环寿命较短。另外，使用目前比较常见的石墨毡电极做负极时，充电过程中锌会沉积在石墨毡纤维交错部位，不利于放电时锌的溶解，导致容量的降低，影响电池的性能。
发明内容
本发明目的是为了解决现有的铈锌液流电池负极板锌片容易溶解的问题，而提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板及其制备方法。
本发明首先提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板，该复合负极板包括金属钛板和表面活性层，所述的表面活性层由粘结剂、活化剂和添加剂组成，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，活化剂为锌粉和导电材料的混合物，添加剂为氧化铟、氧化锡、氧化铋、氧化钛或氧化铈中的一种或几种，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～15）：（50～90）：（5～50）。
优选的是，所述的活化剂中锌粉和导电材料的重量份数比为（1～5）：1。
优选的是，所述的导电材料选自活性炭、石墨烯或乙炔黑中的一种或几种。
优选的是，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～10）：（60～80）：（20～40）。
优选的是，所述的表面活性层在金属钛板表面的涂量为50～300mg/cm2。
本发明还提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，包括如下：
1)按照重量分数计，将粘结剂、活化剂和添加剂混合，得到活性层浆料；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，活化剂为锌粉和导电材料的混合物，添加剂为氧化铟、氧化锡、氧化铋、氧化钛或氧化铈中的一种或几种，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～15）：（50～90）：（5～50）；
2）将步骤1）得到的活性层浆料涂覆在金属钛板的一侧，真空烘干后得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
优选的是，所述的活化剂中锌粉和导电材料的重量份数比为（1～5）：1。
优选的是，所述的导电材料选自活性炭、石墨烯或乙炔黑中的一种或几种。
优选的是，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～10）：（60～80）：（20～40）。
优选的是，所述的表面活性层在金属钛板表面的涂量为50～300mg/cm2。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板，该复合负极板是在耐蚀性较高的金属钛板表面涂覆高活性层，由于金属钛板力学性能较高，有利于电池堆组装，活性层具有较高的电导率和高的析氢过电位，所述的活化剂为锌粉和导电材料的混合物，锌粉的加入是保证锌在沉积时，电极表面已经有较多的成核点，从而可以节约锌的沉积准备时间，提高锌的沉积效率，导电材料的添加不仅可以提高电极的活性，还可以提高电极的导电性，降低电池的内阻，提高电池效率；添加剂作用主要是提高电极的析氢过电位，抑制锌枝晶的形成和优化电池充放电过程的截面电流分布。与目前使用的石墨类电极和金属锌电极相比，本发明的复合负极板具有电化学活性高、析氢电位高，可明显提高电池的能量效率和使用寿命，实验结果表明：本发明的复合负极板组装成电池，使用100mA电流进行充放电测试，电池的循环次数达到550次以上，电池平均电压效率为88.4%，平均库伦效率为96.4%，平均能量效率为82.9%。
本发明还提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，该方法利用粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)将活性较高的锌粉以及导电材料，配合适量的氧化铋、氧化铟、氧化钛、氧化铈等添加剂，涂覆在耐蚀性较高的钛或钛金属合金材料板，制备铈锌液流电池复合负极板，该制备方法工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1为本发明的铈锌氧化还原液流电池复合负极板单片电极示意图；
其中，1、金属钛板，2、表面活性层。
具体实施方式
本发明首先提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板，如图1所示，该复合负极板包括金属钛板1和表面活性层2，所述的表面活性层2由粘结剂、活化剂和添加剂组成，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，活化剂为锌粉和导电材料的混合物，所述的导电材料优选选自活性炭、石墨烯或乙炔黑中的一种或几种，更优选为活性炭或乙炔黑，所述的活化剂中锌粉和导电材料的重量份数比优选为（1～5）：1，更优选为（1.5～3）：1；添加剂为氧化铟、氧化锡、氧化铋、氧化钛或氧化铈中的一种或几种，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～15）：（50～90）：（5～50），优选为（5～10）：（60～80）：（20～40）。
所述的表面活性层在金属钛板表面的涂量优选为50～300mg/cm2，更优选为100～200mg/cm2，最优选为120～160mg/cm2。
本发明所述的金属钛板力学性能较高，有利于电池堆组装，活性层具有较高的电导率和高的析氢过电位，所述的活化剂为锌粉和导电材料的混合物，锌粉的加入是保证锌在沉积时，电极表面已经有较多的成核点，从而可以节约锌的沉积准备时间，提高锌的沉积效率，导电材料的添加不仅可以提高电极的活性，还可以提高电极的导电性，降低电池的内阻，提高电池效率；添加剂作用主要有三点：一是其比锌的电位高，在充放电过程中沉积在锌表面，可以避免锌的溶解；二是具有较高的析氢过电位，其存在不会促进氢释放，却可能抑制氢气反应；三是可以使锌的沉积更加均匀。
本发明还提供一种铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，包括如下：
1)按照重量分数计，将粘结剂、活化剂和添加剂混合，得到活性层浆料；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，活化剂为锌粉和导电材料的混合物，所述的导电材料优选选自活性炭、石墨烯或乙炔黑中的一种或几种，更优选为活性炭或乙炔黑，所述的活化剂中锌粉和导电材料的重量份数比优选为（1～5）：1，更优选为（1.5～3）：1；添加剂为氧化铟、氧化锡、氧化铋、氧化钛或氧化铈中的一种或几种，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～15）：（50～90）：（5～50），优选为（5～10）：（60～80）：（20～40）；
2）将步骤1）得到的活性层浆料涂覆在金属钛板的一侧，真空烘干后得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
本发明步骤1）所述的活性层浆料，当粘结剂为聚偏氟乙烯时，将粘结剂、活化剂和添加剂加到有机溶剂中溶解，得到活性层浆料，所述的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；当粘结剂为聚四氟乙烯时，直接将聚四氟乙烯乳液、活化剂和添加剂混合，即得到活性层浆料。
本发明所述的表面活性层在金属钛板表面的涂量优选为50～300mg/cm2，更优选为100～200mg/cm2，最优选为120～160mg/cm2。
本发明步骤2）将活性层涂覆在金属钛板上可以常规方法如刷涂、刮涂或喷涂等方法。
本发明将涂敷有活性层浆料的金属钛板进行真空烘干，所述的烘干温度优选为50～120℃，时间为5～24h，真空度为1×10-1～1×10-3MPa，然后保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
1)称取粘结剂聚偏氟乙烯0.1g、锌粉0.5g、活性碳0.4g、乙炔黑0.05g，氧化铟、氧化锡和氧化钛各0.1g，加入2000ml的N-甲基吡咯烷酮研磨溶解，得到活性层浆料；
2）采用刷涂的方法将上述活性层浆料均匀的涂覆在金属钛板的一侧，制备活性层，活性层在金属钛板表面的涂量为140mg/cm2，对涂覆有活性层的金属钛板进行真空高温烘干处理，烘干温度为70℃，时间为15h，相对真空度为1×10-1MPa，保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。如图1所示。
将实施例1得到的铈锌氧化还原液流电池复合负极板与正极石墨毡电极配合组装电池，使用40mA电流进行充放电，电池的循环次数达到200次以上，电池平均电压效率为87.1%，平均库伦效率为94.7%，平均能量效率为80.4%。
实施例2
1）称取粘结剂聚偏氟乙烯0.08g、锌粉0.6g、活性碳0.15g、乙炔黑0.05g，氧化锡、氧化铋、氧化钛和氧化铈各0.1g，加入2000ml的N-甲基吡咯烷酮研磨溶解，得到活性层浆料；
2）采用刮涂的方法将上述活性层浆料均匀的涂覆在金属钛板的一侧，制备活性层，活性层在金属钛板表面的涂量为135mg/cm2，对涂覆有活性层的金属钛板进行真空烘干处理，烘干温度为80℃，时间为10h，相对真空度为1×10-3MPa，保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
将实施例2得到的铈锌氧化还原液流电池复合负极板与正极石墨电极配合组装电池，使用80mA电流进行充放电，电池的循环次数达到100次以上，电池平均电压效率为84.1%，平均库伦效率为90.4%，平均能量效率为75.7%。
实施例3
1)称取粘结剂聚偏氟乙烯0.1g，锌粉0.5g，活性碳0.1g，乙炔黑0.1g，氧化铟、氧化钛和氧化铈各0.1g，加入2000ml的N-甲基吡咯烷酮研磨溶解，得到活性层浆料；
2）采用刷涂的方法将上述活性层浆料均匀的涂覆在金属钛板的一侧，制备活性层，活性层在金属钛板表面的涂量为120mg/cm2，对涂覆有活性层的金属钛板进行高温烘干处理，烘干温度为80℃，时间为12h，相对真空度为1×10-2MPa，保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
将实施例3得到的铈锌氧化还原液流电池复合负极板与正极石墨毡电极配合组装电池，使用100mA电流进行充放电测试，电池的循环次数达到550次以上，电池平均电压效率为88.4%，平均库伦效率为96.4%，平均能量效率为82.9%。
实施例4
1)称取锌粉0.45g、活性碳0.2g，氧化铋、氧化钛和氧化铈各0.1g，加入2000ml聚四氟乙烯乳液，得到活性层浆料，其中聚四氟乙烯乳液含有聚四氟乙烯质量为0.1g；
2）采用刷涂的方法将上述活性层浆料均匀的涂覆在金属钛板的一侧，制备活性层，活性层在金属钛板表面的涂量为160mg/cm2，对涂覆有活性层的金属钛板进行真空高温烘干处理，烘干温度为120℃，时间为20h，相对真空度为1×10-2MPa，保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
将实施例4得到的铈锌氧化还原液流电池复合负极板与正极石墨毡电极配合组装电池，使用100mA电流进行充放电测试，电池的循环次数达到170次以上，电池平均电压效率为84.4%，平均库伦效率为97.4%，平均能量效率为82.0%。
实施例5
1)称取锌粉0.5g、活性碳0.1g，氧化铟、氧化钛和氧化铈各0.1g，加入1500ml聚四氟乙烯乳液得到活性层浆料，其中聚四氟乙烯乳液含有聚四氟乙烯质量为0.075g；
2）采用刷涂的方法将上述活性层浆料均匀的涂覆在金属钛板的一侧，制备活性层，活性层在金属钛板表面的涂量为160mg/cm2，对涂覆有活性层的金属钛板进行常压高温烘干处理，烘干温度为120℃，时间为24h，保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
将实施例5得到的铈锌氧化还原液流电池复合负极板与正极石墨毡电极配合组装电池，使用100mA电流进行充放电测试，电池的循环次数达到120次以上，电池平均电压效率为78.2%，平均库伦效率为90.1%，平均能量效率为68.4%。
实施例6
1）称取粘结剂聚偏氟乙烯0.05g、锌粉0.3g、活性碳0.15g、乙炔黑0.05g，氧化铟、氧化钛和氧化铈各0.02g，加入800ml的N-甲基吡咯烷酮研磨溶解，得到活性层浆料；
2）采用刮涂的方法将上述活性层浆料均匀的涂覆在金属钛板的一侧，制备活性层，活性层在金属钛板表面的涂量为120mg/cm2，对涂覆有活性层的金属钛板进行真空烘干处理，烘干温度为80℃，时间为10h，相对真空度为1×10-3MPa，保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
将实施例6得到的铈锌氧化还原液流电池复合负极板与正极石墨电极配合组装电池，使用80mA电流进行充放电，电池的循环次数达到80次以上，电池平均电压效率为78.6%，平均库伦效率为93.4%，平均能量效率为72.7%。
实施例7
1）称取粘结剂聚偏氟乙烯0.15g、锌粉0.5g、活性碳0.2g、乙炔黑0.2g，氧化铟、氧化钛和氧化铈各0.15g，加入2200ml的N-甲基吡咯烷酮研磨溶解，得到活性层浆料；
2）采用刮涂的方法将上述活性层浆料均匀的涂覆在金属钛板的一侧，制备活性层，活性层在金属钛板表面的涂量为120mg/cm2，对涂覆有活性层的金属钛板进行真空烘干处理，烘干温度为80℃，时间为10h，相对真空度为1×10-3MPa，保压降温到室温，得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
将实施例7得到的铈锌氧化还原液流电池复合负极板与正极石墨电极配合组装电池，使用120mA电流进行充放电，电池的循环次数达到300次以上，电池平均电压效率为87.2%，平均库伦效率为85.2%，平均能量效率为73.8%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.铈锌氧化还原液流电池复合负极板，其特征在于，该复合负极板包括金属钛板和表面活性层，所述的表面活性层由粘结剂、活化剂和添加剂组成，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，活化剂为锌粉和导电材料的混合物，添加剂为氧化铟、氧化锡、氧化铋、氧化钛或氧化铈中的一种或几种，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～15）：（50～90）：（5～50）。
2.根据权利要求1所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板，其特征在于，所述的活化剂中锌粉和导电材料的重量份数比为（1～5）：1。
3.根据权利要求1-2任何一项所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板，其特征在于，所述的导电材料选自活性炭、石墨烯或乙炔黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板，其特征在于，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～10）：（60～80）：（20～40）。
5.根据权利要求1所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板，其特征在于，所述的表面活性层在金属钛板表面的涂量为50～300mg/cm2。
6.铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，其特征在于，包括如下：
1)按照重量分数计，将粘结剂、活化剂和添加剂混合，得到活性层浆料；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，活化剂为锌粉和导电材料的混合物，添加剂为氧化铟、氧化锡、氧化铋、氧化钛或氧化铈中的一种或几种，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～15）：（50～90）：（5～50）；
2）将步骤1）得到的活性层浆料涂覆在金属钛板的一侧，真空烘干后得到铈锌氧化还原液流电池复合负极板。
7.根据权利要求6所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，其特征在于，所述的活化剂中锌粉和导电材料的重量份数比为（1～5）：1。
8.根据权利要求6-7任何一项所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，其特征在于，所述的导电材料选自活性炭、石墨烯或乙炔黑中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂、活化剂和添加剂重量份数比为（5～10）：（60～80）：（20～40）。
10.根据权利要求6所述的铈锌氧化还原液流电池复合负极板的制备方法，其特征在于，所述的表面活性层在金属钛板表面的涂量为50～300mg/cm2。
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