CN102244285A - 一种高浓度锌钒氧化还原电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浓度锌钒氧化还原电池，它是以钒离子溶液为正极活性物质，以锌和锌离子溶液为负极活性物质的新型锌钒氧化还原电池，在标准状态下的平衡电势为1.76V，在充电状态下的开路电压为1.7-2.0V。该钒离子溶液钒离子主要以五价和四价(V(I)、V(IV))价态存在，总钒浓度可以达到4.0mol/L，溶剂为无机酸或有机酸。该锌离子溶液为锌离子和含有有机酸或者无机酸的电解液。所述有机酸为甲基磺酸或氨基磺酸。所述无机酸为硫酸或硝酸。依据本发明可开发高能量密度氧化还原电池。

Description

一种高浓度锌钒氧化还原电池
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体地涉及一种以钒离子电解液作正极活性物和以锌和锌离子电解液作负极活性物组成的高浓度锌钒氧化还原电池。
背景技术
在当今能源领域，开发利用太阳能、风能等可再生能源越来越受到人们的关注，为了实现供电的稳定性，需要开发高效的大规模储能技术。二次电池是重要的储能技术。其中氧化还原液流电池如全钒电池、锌溴电池、多硫化钠/溴电池等，由于在大规模蓄电方向具有特殊优点面得到研究开发，将逐步投向市场。
氧化还原液流电池是一种特殊类型的氧化还原电池。这类电池的正负极电解液分别储存在两个储液罐中。在运行过程中，正极和负极电解液在泵的外力推动下分别流过正极半电池和负极半电池。这类电池的容量决定于储液罐的容积，可根据用户要求调节。电池同时具有能量转换效率高、使用寿命长、高安全性和环境友好等优点而成为风能、太阳能等可再生能源和电能削峰、填谷等规模化储能技术。
全钒液流电池是目前国内外开发较为成熟的氧化还原。该电池以含钒离子的电解液作为活性物质。在酸性介质中，钒以V价钒即V(V)、IV价钒即V(IV)、III价钒即V(III)、以及II价钒即V(II)等四种价态存在。V(V)与V(IV)构成氧化还原对V(V)/V(IV)，其标准氧化还原电位为1.004伏；V(III)与V(II)构成氧化还原对V(II)/V(IIII)，其氧化还原电位为-0.255伏。主要含V(V)、V(IV)的电解液可以作为电池的正极电解液，主要含V(II)和V(IIII)的电解液可以作为电池的负极电解液。以上述正极电解液和负极电解液分别作为正极和负极活性物质，可以组成氧化还原电池，即全钒液流电池，电池在标准状态下的平衡电势为1.25V，在充电状态下的开路电压为1.26-1.48V。
全钒液流电池的一个重要缺点是电压较低(理论电压1.25V)，其主要因素之一是负极的理论电位不够负(为-0.255V)。此外，目前开发的全钒电池的正负电解液采用硫酸作溶剂，电解液中钒离子浓度较低(1.8mol/L以下)，这也限制了电池能量密度的提高。
锌是一种优良的负极材料。锌与锌离子构成氧化还原对Zn(II)/Zn，标准电位为-0.76V，是常温下、水溶液体系中能实现氧化还原循环的能量最高的电对。广泛应用于一次和二次电池，如锌锰电池、锌镍电池。
将锌负极应用于氧化还原电池，国内外有研究者正在开发锌溴液流电池。该电池正极为溴、负极为锌。电池能量密度较高，成本较低。但是，溴是一种强腐蚀性卤素元素，在电池运行中，电极材料被腐蚀，迅速老化，大大降低电池寿命。此外，修的扩散性强，易于穿过隔膜，与锌直接反应，造成严重自放电损失。这些因素造成开发锌溴电池的障碍。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足之处而研制一种高浓度锌钒氧化还原电池，它通过将以钒离子为主要活性物质的正极电解液和以锌和锌离子电解液作负极活性物组合，组成理论电压较高的氧化还原电池。同时，通过制备高浓度钒电解液，实现高能量密度锌钒氧化还原电池。电池可以应用于大规模储能，也可能应用于电动车作动力电池。
上述氧化还原电池的电解液可以是液流类型的，也可以是非液流类型的。
本发明是这样实现的，它是以钒离子电解液作正极活性物，以锌和锌离子电解液作负极活性物，组成锌钒氧化还原电池。在所述钒离子电解液中，钒离子主要以IV价钒和V价钒价态存在，组成氧化还原对V(V)/V(VI)，此电对的理论电位为1.004V。所述锌离子为Zn(II)，与锌组成氧化还原对Zn(II)/Zn，此电对的电位为0.76V。组成的锌钒氧化还原电池的在标准状态下的平衡电势为1.76V，在充电状态下的开路电压为1.76-2.0V，大大高于全钒液流电池。
本发明的一个方面，提供了高浓度钒离子电解液。电解液可以采用无机酸或有机酸为溶剂，也可由上述无机酸和有机酸的混合酸为溶剂，总钒浓度可以达到2.0-4.0mol/L。所述无机酸是硫酸或硝酸，所述有机酸是甲基磺酸或氨基磺酸。
本发明的另一个方面，提供了实现高性能负极电解液的技术。此处提到的高性能指锌离子溶解度高并且稳定，电解液成分有利于抑制析氢、抑制锌沉积过程中枝晶生长。此技术的特征是电解液采用电解液可以采用无机酸或有机酸为溶剂，也可以由上述无机酸和有机酸的混合酸为溶剂，锌离子浓度可以达到2mol/L。所述无机酸是硫酸或硝酸，所述有机酸是甲基磺酸或氨基磺酸。此技术的特征还在于在电解液中加入添加剂，在电解液中加入β-萘酚聚氧乙烯醚，锌沉积溶出的性能好，可抑制析氢，提高电流效率。
上述氧化还原电池可以是电解液流动类型的，也可以是非液流类型的。
附图说明
图1为本发明锌钒电池充放电性能的曲线图。
具体实施方式
本发明的一种高浓度锌钒氧化还原电池，它包括该电解液的氧化还原电池进行具体描述。本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
将利用本发明制备的总钒浓度为3.0mol/L的正极电解液和负极电解液组装了锌钒氧化还原电池，进行了充放电性能测试。结果良好。由于在氧化还原电池中电池电压和活性物质的浓度决定了电池的能量密度，而电解液中作为活性物质的含钒的离子中的总钒浓度较高，所以制备的氧化还原电池具有较高的能量密度。
实施例
说明：在以下所述实例中，SA表示甲基磺酸。
实施例1：VO(SA)2的配制，称取适量甲基磺酸与V2O5。。将甲基磺酸置于小烧杯中加适量蒸馏水，将V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全。可配置高达4.5mol/L的VO(SA)2溶液。
配制步骤：
①称取V2O5 41.0g.
②取有机酸于250ml烧杯中加少量蒸馏水。
③将称好的V2O5全部加入②烧杯中。
④添加草酸边搅拌，直至V2O5溶解完全。
⑤加蒸馏水定容到100ml.即得。
实施例2：负极硫酸锌电解液制备
取107.84gZnSO4·7H2O于烧杯中，取一定量的蒸馏水使其溶解，加入骨胶0.01g，加入硫脲使其在溶液中的含量为1wt％。移入于250mL容量瓶中，加入蒸馏水中定容，静置，得到1.5mol·L-1硫酸锌溶液。
实施例3：负极液添加剂(β-萘酚聚氧乙烯醚)的制备
取56.96gβ-萘酚和100mL环氧乙烷于FDK-高压釜控制器中，再于40℃-50℃下加1.58gNaOH，滴加4mL98％的浓H2SO4，然后加7.74mL 50％H2SO4于高压釜中，在40℃-50℃下搅拌反应5小时，得到目标产物β-萘酚聚氧乙烯醚。反应完全后，将其抽滤，然后重结晶，烘干，备用。
实施例4：Zn-V电池
电池以阳离子交换膜将正负极腔隔开，正极材料为碳毡，负极为锌片。正极液为3mol/L VO(SA)2；负极液为1mol/L Zn(SA)2。充放电电流160mA，充放电时间：1小时.最高充电压为2.6V。最高放电压达1.7V，在一循环内1V以上放电时间可达48min.，0.1V以上放电时间可达56min.。
其主要优势在于，相对于全钒电池而言，电池放电电压更高。充放电性能如图1所示。

Claims (8)

1.一种高浓度锌钒氧化还原电池，其特征是以钒离子电解液作正极活性物，以锌和锌离子电解液作负极活性物所组成锌钒氧化还原电池，电池在标准状态下的平衡电势为1.76V，在充电状态下的开路电压为1.7-2.0V，所述的用于氧化还原电池的钒离子电解液，钒离子主要以五价和四价(V(I)、V(IV))价态存在，总钒浓度可以达到4.0mol/L，所述的钒离子电解液电解液，采用无机酸或有机酸为溶剂，也可用上述无机酸和有机酸的混合酸为溶剂，所述无机酸是硫酸或硝酸，所述有机酸是甲基磺酸或氨基磺酸。
2.根据权利要求1所述的高浓度锌钒氧化还原电池，其特征锌和锌离子电解液，锌离子为Zn(II)，与锌组成氧化还原对Zn(II)/Zn。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度锌钒氧化还原电池，其特征是锌离子电解液的添加剂，在电解液中加入β-萘酚聚氧乙烯醚，锌沉积溶出的性能好，同时可抑制析氢，提高电流效率。
4.根据权利要求1所述高浓度锌钒氧化还原电池，其特征是电解液为液流类型的，也可是非液流类型的。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度锌钒氧化还原电池，其特征VO(SA)2的配制：称取适量甲基磺酸与V2O5。。将甲基磺酸置于小烧杯中加适量蒸馏水，将V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全。可配置高达4.5mol/L的VO(SA)2溶液；
配制步骤：
①称取V2O5 41.0g；
②取有机酸于250ml烧杯中加少量蒸馏水； 
③将称好的V2O5全部加入②烧杯中；
④添加草酸边搅拌，直至V2O5溶解完全；
⑤加蒸馏水定容到100ml.即得。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度锌钒氧化还原电池其特征，负极硫酸锌电解液制备：取107.84gZnSO4·7H2O于烧杯中，取一定量的蒸馏水使其溶解，加入骨胶0.01g，加入硫脲使其在溶液中的含量为1wt％。移入于250mL容量瓶中，加入蒸馏水中定容，静置，得到1.5mol·L-1硫酸锌溶液。
7.根据权利要求1所述的高浓度锌钒氧化还原电池其特征负极液添加剂(β-萘酚聚氧乙烯醚)的制备：取56.96gβ-萘酚和100mL环氧乙烷于FDK-高压釜控制器中，再于40℃-50℃下加1.58gNaOH，滴加4mL98％的浓H2SO4，然后加7.74mL 50％H2SO4于高压釜中，在40℃-50℃下搅拌反应5小时，得到目标产物β-萘酚聚氧乙烯醚。反应完全后，将其抽滤，然后重结晶，烘干，备用。
8.根据权利要求1所述的高浓度锌钒氧化还电池其特征Zn-V电池制备，电池以阳离子交换膜将正负极腔隔开，正极材料为碳毡，负极为锌片，正极液为3mol/L VO(SA)2；负极液为1mol/L Zn(SA)2，充放电电流160mA，充放电时间：1小时.最高充电压为2.6V，最高放电压达1.7V，在一循环内1V以上放电时间可达48min.，0.1V以上放电时间可达56min.。 
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