CN108963241A

CN108963241A - 电池、电池组以及不间断电源

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Publication number: CN108963241A
Application number: CN201710357808.9A
Authority: CN
Inventors: 罗云峰; 陈璞
Original assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Current assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: CN108963241B

Abstract

本发明提供了一种电池，包括正极、负极及水系电解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体；所述水系电解液包括第一金属离子和/或第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出‑嵌入，所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述负极包括负极物质，所述负极物质包括负极活性物质、负极粘结剂和负极增稠剂；所述负极物质还包括负极添加剂，所述负极添加剂包括氧化钛和氧化铝中的一种。本发明能够有效改善电池负极极片工艺性，改善负极析气问题，提高电池的电化学性能和安全性能。

Description

电池、电池组以及不间断电源

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种电池。

本发明还涉及一种电池组，电池组包含若干个电池。

本发明还涉及一种不间断电源。

背景技术

铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。

近几年来出现一种新型水系二次电池。该二次电池的正极能够基于第一金属离子进行可逆的脱出-嵌入反应，负极能够基于第二金属离子进行可逆的还原沉积-氧化溶解反应，电解液含有参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的电解液为水溶液，不存在类似锂离子电池中有机电解液的安全隐患，且对环境友好，成本较低，能量密度高。因此，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的应用价值。

该类型电池的第二金属离子可以为锌离子，此时负极活性物质为金属锌，制备含有负极活性物质的浆料时，需要保证工艺性，即浆料不沉底、极片不掉粉、可以稳定生产，还需要保证这类负极在水溶液中充放电时析气问题得到有效抑制，从而使电池的循环性能、充放电容量不会受到影响。因此，现有技术需要进一步改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种电池，电池负极析气问题得到改善，从而改善电池的循环寿命。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种电池，包括正极、负极及水系电解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体；所述水系电解液包括第一金属离子和/或第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述负极包括负极物质，所述负极物质包括负极活性物质、负极粘结剂和负极增稠剂；所述负极物质还包括负极添加剂，所述负极添加剂包括氧化钛和氧化铝中的一种。

优选的，所述负极添加剂占所述负极物质的质量百分含量为0.01-3％。

优选的，所述负极活性物质包括金属锌、铁、铬、锰、锡、铝、铜和镍中的一种。

优选的，所述负极还包括具有网孔结构的负极集流体，所述负极物质负载于所述负极集流体上。

优选的，所述负极粘结剂和负极增稠剂占所述负极物质的质量百分含量不超过7％。

优选的，所述负极粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种；所述负极增稠剂选自羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。

优选的，所述负极集流体的选材包括铜、铅、镀有铅、铟、铋或锡的铜、铁或不锈钢。

优选的，所述水系电解液的pH值为3-7。

本发明还提供了一种电池组，包括若干个如上所述的电池。

本发明还提供了一种不间断电源，包括如上所述的电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的电池负极中包括负极添加剂，添加剂的加入不仅能改善负极极片制作的工艺性，极片形貌更佳，没有出现掉粉现象。另外，负极在水溶液中充放电时潜在的析气问题也得到一定的改善，从而使电池具有优异的循环性能，充放电容量不会受到影响。

附图说明

图1为实施例1-2中锌负极极片的照片；

图2为对比例1-1中锌负极极片的照片。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种电池，包括正极、负极及水系电解液，正极包括正极活性物质和正极集流体；水系电解液包括第一金属离子和/或第二金属离子，第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；负极包括负极物质，负极物质包括负极活性物质和负极粘结剂。

正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn₂O₄。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO₂。

正极活性物质还可以是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO₄。

目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。

更优选的，正极活性物质为LiMn₂O₄。在众多正极材料中，LiMn₂O₄被认为是最具有前景的正极材料之一，因为它具有成本低、原料充足、环境友好、安全性好等优点。

此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物(如NaVPO₄F)，可脱出-嵌入镁离子的化合物(如MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6))以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质。

在具体的实施方式中，制备正极材料时，除了正极活性物质之外，通常还会添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。

正极导电剂能降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间的导电通路。正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。优选的，正极导电剂占正极材料的质量百分比为1％-15％。更进一步的，正极导电剂为石墨，正极导电剂占正极材料的质量百分比为10％-14％。

正极粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一起，从而加工形成正极。正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。

具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。

碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。

优选的，正极集流体包括载体和包覆在载体上的石墨箔。

本发明中，将石墨箔作为正极集流体使用，不仅减轻了正极的重量，而且在水系电解液中石墨箔稳定性好，使电池具有更高的浮充寿命，同时降低了电池成本，使电池具备了商业化应用的前景。

载体本身电化学惰性，主要起到承载石墨箔的作用，从而提高石墨箔的机械性能。载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。这些聚合物材料可以稳定的存在于正极集流体中而不参与电化学反应，为电池较高的能量密度输出节省重量。优选的，载体为尼龙网，即聚酰胺。

金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。

合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。

不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选的，对正极集流体进行钝化处理，其主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，起到稳定收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

负极包括负极物质，负极物质包括负极活性物质和负极粘结剂。

在一个实施例中，负极活性物质包括金属锌、铁、铬、锰、锡、铝、铜和镍中的一种。优选的，负极活性物质为金属锌。

优选的，负极物质还包括负极添加剂，负极添加剂包括氧化钛和氧化铝中的一种。在一个优选的实施例中，负极添加剂包括氧化钛(TiO₂)。具体的，负极添加剂占负极物质的质量百分含量为0.01-3％。优选的，负极添加剂占负极物质的质量百分含量为0.01-2％。

在负极物质中，添加负极添加剂氧化钛或氧化铝，负极添加剂主要可以改善负极极片的工艺性，制得的负极浆料均匀细腻，使极片形貌更佳，同时不会出现掉粉的现象，负极添加剂还可以有效的减少负极活性物质在电解液里的反应面积，减少析气活性点，从而减少活性物质析气。

优选的，负极物质还包括导电剂，导电剂可以增加负极物质的导电子能力，从而降低锌负极的内阻。

具体的，导电剂占负极物质的质量百分含量不超过5％。导电剂选自金属镍、金属铜、导电陶瓷中的一种或几种。优选的，导电剂采用具有高比表面积的碳基材料，这样设置，不仅可以提高负极物质的导电子能力，还可以进一步使负极物质更加多孔。碳基材料包括活性炭、石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯及其氧化物中的一种或几种。示例的，碳黑包括乙炔黑和Super P。

具体的，负极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；负极增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的一种。负极粘结剂和负极增稠剂占负极物质的质量百分含量不超过7％。

优选的，负极还包括具有网孔结构的负极集流体，负极物质负载于负极集流体上。

在制备负极过程中，负极浆料涂覆在负极集流体上的方式没有具体限定，在一个具体的实施方式中，通过拉浆，在负极集流体上涂覆负极浆料。

负极集流体的网孔的孔径尺寸范围为0.3-1.5毫米，优选为0.8-1毫米。负极集流体的厚度范围为0.01-0.5毫米，在能够满足形成挂浆的前体下，负极集流体越薄越好。

负极集流体的选材包括铜、铅、镀有铅、铟、铋或锡的铜、铁或不锈钢。优选的，负极集流体选自冲孔铜箔或斜拉铜网。

水系电解液包括电解质盐以及水溶剂。其中，电解液中水溶剂的目的是溶解电解质盐，并使电解质盐在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。

水系电解液包括第一金属离子、或第二金属离子，或第一金属离子和第二金属离子。

水系电解液中所包括的第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液；在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中。在水系电解液仅包括第一金属离子的实施例中，电池首次工作为放电。

优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。更优选的，第一金属离子为锂离子。

水系电解液中还包括第二金属离子，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，在放电过程中第二金属氧化溶解为第二金属离子。具体的，第二金属离子为锌离子。在水系电解液仅包括第二金属离子的实施例中，电池首次工作为充电。

在水系电解液同时包括第一金属离子和第二金属离子的实施例中，电池首次工作既可以是充电也可以是放电。优选的，第一金属离子不同于第二金属离子。在一优选实施方式下，水系电解液中同时包括锂离子和锌离子。在充放电过程中，锂离子在正极发生嵌入-脱出，锌离子在负极发生沉积-溶解。

水系电解液中的阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质盐在溶剂中溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。

水系电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。

优选的，在水系电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/L。

优选的，在水系电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。

优选的，在水系电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/L。

为了使电池性能更加优化，水系电解液的pH值范围为3～7。pH的范围可以通过缓冲剂来调剂。水系电解液的pH过高，可能会影响电解液中锌离子的浓度，水系电解液的pH过低，则会加剧电极材料的腐蚀。而将电解液的pH范围保持在3～7，既可以有效保证水系电解液中金属离子的浓度，还可以避免电极腐蚀。

为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。

隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。

本发明还提供了一种电池组，电池组包含若干个上述的电池，具体的，通过串联、并联或其组合连接两个以上电池来生产电池组。电池组的容量和电压可以通过电池的串联和/或并联方式自由地调整。根据本发明提供的电池或由电池构建的电池组可以用作车辆和运输手段如火车的电源，用作可固定/可安装电源如不间断电源。

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例1-1

制备正极：将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝86.5:1:2.5:10在水中混合，形成均匀的正极浆料。正极集流体为石墨箔，将正极浆料涂覆在正极集流体上形成活性物质层，随后将其进行压片，制成正极片，正极片厚度为0.4mm，正极活性物质面密度为750g/m²。

制备负极：将负极活性物质锌、负极添加剂氧化钛(TiO₂)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)混合，分散于去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在孔径为0.8毫米、厚度为0.2毫米的负极集流体斜拉铜网上，干燥、滚压、剪切得到多孔锌负极片。其中负极物质中各组分的重量百分比为：锌97.5％，氧化钛0.5％，PVDF1％，CMC1％。

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。

将5片正极和6片负极交错排列，正、负极之间以AGM隔膜隔开，注入电解液至饱和，组装的电池的理论容量约5Ah。电池记作B1。

实施例1-2

在实施例1-2中，负极物质中各组分的重量百分比为：锌97％，氧化钛1％，PVDF1％，CMC1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作B2。

实施例1-3

在实施例1-3中，负极物质中各组分的重量百分比为：锌96％，氧化钛2％，PVDF1％，CMC1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作B3。

实施例1-4

在实施例1-4中，负极物质中各组分的重量百分比为：锌95％，氧化钛3％，PVDF1％，CMC1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作B4。

实施例1-5

在实施例1-5中，负极添加剂采用氧化铝(Al₂O₃)，负极物质中各组分的重量百分比为：锌97.5％，Al₂O₃0.5％，CMC1％，PVDF1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作B5。

实施例1-6

在实施例1-6中，负极物质中各组分的重量百分比为：锌97％，氧化铝1％，CMC1％，PVDF1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作B6。

实施例1-7

在实施例1-7中，负极物质中各组分的重量百分比为：锌96％，氧化铝2％，CMC1％，PVDF1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作B7。

实施例1-8

在实施例1-8中，负极物质中各组分的重量百分比为：锌95％，氧化铝3％，CMC1％，PVDF1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作B8。

对比例1-1

在对比例1-1中，负极物质中没有负极添加剂，负极物质中各组分的重量百分比为：锌98％和CMC1％，PVDF1％。电池其余组成和制备方法同实施例1-1。电池记作C1。

实施例1-1至1-8制得的多孔锌负极片相对于对比例1-1中负极片，负极极片形貌明显更加光整。图1和图2中分别示出了实施例1-2和对比例1-1中锌负极极片的照片，从图中可以直观地看出实施例1-2中负极极片表面均匀，用手触摸负极表面非常光滑；而对比例1-1中负极极片表面则明显分布不均，同时表面触感粗糙。

析气测试：

将实施例1-1～1-8和对比例1-1的电池进行常温25℃、72h浮充憋气，然后排酒精进行量筒收集，记录不同电池所产生的气体量。测试结果见下表。

电池	内阻/(mΩ)	析气量/(ml/Ah·h)
			B1	15.2	0.041
B2	15.4	0.035
			B3	16.0	0.033
B4	17.0	0.033
			B5	15.4	0.047
B6	15.7	0.045
			B7	16.4	0.044
B8	17.1	0.045
			C1	15.0	0.05

从上述测试结果可以看出：在负极物质中添加负极添加剂TiO₂和Al₂O₃，可以明显减少电池析气，但添加量提高到一定量后，继续提高添加量对减少电池析气的作用开始变得不明显，同时电池内阻有所提高，因此添加剂的含量优选不高于3％。另外，负极中添加负极添加剂TiO₂对电池析气的改善要优于负极添加剂Al₂O₃。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims

1.一种电池，包括正极、负极及水系电解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体；所述水系电解液包括第一金属离子和/或第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述负极包括负极物质，所述负极物质包括负极活性物质、负极粘结剂和负极增稠剂；

其特征在于：所述负极物质还包括负极添加剂，所述负极添加剂包括氧化钛和氧化铝中的一种。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极添加剂占所述负极物质的质量百分含量为0.01-3％。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极活性物质包括金属锌、铁、铬、锰、锡、铝、铜和镍中的一种。

4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极还包括具有网孔结构的负极集流体，所述负极物质负载于所述负极集流体上。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极粘结剂和负极增稠剂占所述负极物质的质量百分含量不超过7％。

6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种；所述负极增稠剂选自羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极集流体的选材包括铜、铅、镀有铅、铟、铋或锡的铜、铁或不锈钢。

8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述水系电解液的pH值为3-7。

9.一种电池组，包括若干个如权利要求1-8中任意一项所述的电池。

10.一种不间断电源，包括如权利要求1-8中任意一项所述的电池。