CN104779394A - 一种水系锂(钠)离子电池混合负极材料 - Google Patents

一种水系锂(钠)离子电池混合负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明属电池技术领域，具体为一种水系锂（钠）离子电池混合负极材料。混合负极材料由：离子嵌入型化合物、导电材料、能可逆储存碱金属或碱土金属离子的有机化合物或高分子聚合物三种类型材料按一定质量比例混合而成；其混合方式包括原位生长以及各组成部分直接机械混合。以这种混合电极材料为负极组装的水系锂（钠）离子电池具有长的循环寿命、大功率、高安全性、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为短距离电动汽车的动力电池和智能电网的储能电池。

Description

一种水系锂(钠)离子电池混合负极材料
技术领域
本发明属电池技术领域，具体涉及一种水系锂（钠）离子电池电极材料。
背景技术
随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90%为化石燃料。按现在的消费速度,大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发电动汽车，现在作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和有机系锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环境影响等综合面来衡量，上述电源中没有一种电源能满足电动汽车动力电源的要求。铅酸蓄电池、镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差；并且铅酸电池比能量低，铅有毒性；现有锂离子电池由于使用有机电解液存在安全性问题。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密度偏小。燃料电池成本高而且输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求等问题。为解决现有电源的上述问题，加拿大Moli Energy 公司（国际专利号W095/21470）提出了水系锂离子电池，基本概念与现有的有机体系锂离子电池相似，规定正负极均采用锂离子嵌入化合物，如LiMn2O4，VO2, LiV3O8, FeOOH等。但在水溶液中，当锂离子嵌入脱嵌过程中达到一定电位时会发生析氢、析氧反应，很难找到只发生锂离子嵌入脱嵌而不发生析氢、析氧的电极对材料。而且此前专利中提到的负极材料循环性能较差，所以水系锂离子电池的循环性很差，往往不能超过几十次。不久以前我们提出过炭包覆磷酸钛锂在除氧条件调节电解液PH值得情况下作为水系锂离子电池负极材料大大提高了水系锂离子电池的循环寿命。但是由于磷酸钛锂的电位比较低，在-0.76V（对饱和甘汞参比电极），析氢问题比较严重，而且磷酸钛锂理论容量比较小。另外我们最近提出了有机化合物作为水系锂离子电池负极材料，例如聚酰亚胺，其理论容量大，电压平台高，但是其导电性较差，必须混合大量导电炭才可以工作，这就导致其比能量较低的问题。当然也有直接使用本身可以导电的碳材料作为负极材料的，例如活性炭，但是其容量低，且电压平台多为倾斜的，这一点不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种循环寿命长、电压合适、倍率性能好、比容量大的新型的水系锂（钠）离子电池混合负极材料。
本发明提出一种水系锂（钠）离子电池混合负极材料，其必须包括三种类型材料的混合：离子嵌入型化合物、导电材料、能可逆储存碱金属或碱土金属离子的有机化合物材料；其中：
所述离子嵌入型化合物，包括NASICON结构化合物，例如LiTi2(PO4)3或NaTi2(PO4)3等，还包括LiV3O8， V2O5，VO2, TiS2，Ti2P2O7，Na2V6O16，P2-NaxMeO2，FeOOH等类似过渡金属氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者层状结构化合物，还包括这类物质的表面包覆或者掺杂改性材料，其中，掺杂的元素M为Li、Mg、 Cr、 Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子的一种或几种。表面包覆壳层材料为炭层，Al2O3, ZnO, CoO, SiO2, TiO2, NiO, LiPON等，壳层质量含量为5-45%。
所述能可逆储存碱金属或碱土金属离子的有机化合物，包括含有醌和杂环醌，或者含有共轭π键及碳氧双键或者杂原子单键的有机化合物或聚合物，例如聚酰亚胺、呋喃、噻吩、吡啶、吡咯，醌，蒽醌单体和含有上述单体的化合物、高分子聚合物。
所述导电材料，包括活性炭，炭黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，多孔炭，或硬炭等导电材料。
本发明提出的新型水系锂（钠）离子电池混合负极电极材料，其各组分含量必须有严格的比例：离子嵌入型化合物质量含量必须在20%到80%之间，导电材料必须自1%到50%之间，可逆存储碱金属离子有机化合物的质量含量必须在10%到50%之间；三者总和为100% 。
本发明提出的新型水系锂（钠）离子电池混合负极材料的混合方法，包括两者之间或者三者之间原位生长，以及两者或者三者之间的机械搅拌，球磨，或研磨等混合。混合完成后，加入粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。
为了验证本发明中新型水系锂（钠）离子电池混合负极电极材料的优异电化学性能，在三电极体系下测试了该混合电极材料，其充放电曲线如示意图1，其展示出了优异的电化学性能：混合材料平均放电电压在-0.72V（对饱和甘汞）,比容量在100mAh/g左右。相较于普通磷酸钛锂放电电压在-0.78V（对饱和甘汞）左右，这类混合材料有效抑制了析氢效应，而且其比容量也比单独的磷酸钛锂或者有机化合物与导电炭混合材料的比容量高，而且三种材料混合材料其放电平台更平坦，更有利于实际应用。
本发明利用此混合材料作为负极组装了水系全电池，考虑到成本和安全性, 采用LiMn2O4作为电池正极材料，隔膜采用现有水系电池用的铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解质溶液采用的5M 的LiNO3，其充放电曲线如示意图1所示。新型水系可充锂离子电池平均工作电压为1.6 V，并且具有长的循环寿命，克服了以往专利中水系锂离子电池的循环性差的问题。
本发明涉及的新型混合负极材料，解决了单独使用这三种电极材料时的不利因素，结合了各自的优点，又相互补偿了各自的弱处。而且新型混合负极材料制备工艺成熟，生产成本较低，循环稳定，因此其十分适合作为新型水系可充锂（钠）离子电池的负极材料。以这种混合电极材料为负极组装的水系锂（钠）离子电池具有长的循环寿命、大功率、高安全性 、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为短距离电动汽车的动力电池和智能电网的储能电池。
附图说明
图1为本发明混合负极材料与商业化锰酸锂组装的新型水系可充锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1:
混合负极材料采用1,4,5,8 萘四甲酸二酐为基底与乙二胺聚合的聚酰亚胺（PI）,炭包覆LiTi2(PO4)3，乙炔黑（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：乙炔黑=60:30:10，其混合方式为研磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为102 mAh/g，正极的单面涂布量为10 mg/cm2，负极为10 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。放电曲线如图1所示,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为51mAh/g，平均工作电压为1.6V, 10 C充放电容量维持在20 mAh/g, 经过100次循环后,容量保持率可有90% (详见表1)。
实施例2:
混合负极材料采用1,4,5,8 萘四甲酸二酐为基底与乙二胺聚合的聚酰亚胺（PI）,炭包覆LiTi2(PO4)3，乙炔黑（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：乙炔黑=50:30:20，其混合方式为研磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为92 mAh/g，正极的单面涂布量为9 mg/cm2，负极为10 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为46mAh/g，平均工作电压为1.6V, 10 C充放电容量维持在22 mAh/g, 经过100次循环后,容量保持率可有92% (详见表1)。
实施例3：
混合负极材料采用1,4,5,8 萘四甲酸二酐为基底与乙二胺聚合的聚酰亚胺（PI）,炭包覆LiTi2(PO4)3，乙炔黑（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：乙炔黑=30:50:20，其混合方式为研磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为100 mAh/g，正极的单面涂布量为10 mg/cm2，负极为10 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为50mAh/g，平均工作电压为1.55V, 10 C充放电容量维持在23 mAh/g, 经过100次循环后,容量保持率可有90% (详见表1)。
实施例4：
混合负极材料采用1,4,5,8 萘四甲酸二酐为基底与乙二胺聚合的聚酰亚胺（PI）,炭包覆LiTi2(PO4)3，活性炭（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：乙炔黑=50:25:25，其混合方式为研磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为95 mAh/g，正极的单面涂布量为9.5 mg/cm2，负极为10 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为45mAh/g，平均工作电压为1.58V, 10 C充放电容量维持在21 mAh/g, 经过1000次循环后,容量保持率可有85% (详见表1)。
实施例5:
混合负极材料采用1,4,5,8 萘四甲酸二酐为基底与乙二胺聚合的聚酰亚胺（PI）,炭包覆LiTi2(PO4)3，炭黑（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：炭黑=50:30:20，其混合方式为球磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为96 mAh/g，正极的单面涂布量为9.5 mg/cm2，负极为10 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为48mAh/g，平均工作电压为1.6V, 10 C充放电容量维持在24 mAh/g, 经过100次循环后,容量保持率可有93% (详见表1)。
实施例6:
混合负极材料采用1,4,5,8 萘四甲酸二酐为基底与乙二胺聚合的聚酰亚胺（PI）,炭包覆LiTi2(PO4)3，炭黑（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：炭黑=50:30:20，其混合方式为PI在聚合合成的时候加入炭包覆磷酸钛锂，即在炭包覆磷酸钛锂上原位负载PI，然后产物与炭黑球磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为110 mAh/g，正极的单面涂布量为10 mg/cm2，负极为9 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为54mAh/g，平均工作电压为1.6V, 10 C充放电容量维持在21 mAh/g, 经过100次循环后,容量保持率可有80% (详见表1)。
实施例7:
混合负极材料采用1,4,5,8 萘四甲酸二酐为基底与乙二胺聚合的聚酰亚胺（PI）,炭包覆LiTi2(PO4)3，炭黑（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：炭黑=50:30:20，其混合方式为PI在聚合合成的时候加入炭黑，即在炭黑上原位负载PI，然后产物与炭包覆磷酸钛锂球磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为99 mAh/g，正极的单面涂布量为10 mg/cm2，负极为10 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为45mAh/g，平均工作电压为1.58V, 10 C充放电容量维持在24 mAh/g, 经过100次循环后,容量保持率可有94% (详见表1)。
实施例8:
混合负极材料采用聚蒽醌基硫（anthraquinonyl sulfide）（PAQS）,炭包覆LiTi2(PO4)3，炭黑（导电材料）， 三者混合质量比例为LiTi2(PO4)3：PI：炭黑= 60:30:10，混合方式为研磨混合。其混合完成后，加入总质量的5%质量比的粘结剂混浆,然后均匀涂于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极组成按LiMn2O4:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于不锈钢网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为70 mAh/g，正极的单面涂布量为9 mg/cm2，负极为13 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜, 电解液为5 M 的 LiNO3溶液。,在0 V-1.8 V工作区间，放电倍率为1C容量为38mAh/g，平均工作电压为1.6V, 10 C充放电容量维持在18 mAh/g，经过100次循环后,容量保持率可有75% (详见表1)。
表1. 采用不同混合负极材料与锰酸锂制备的混合型水系锂离子电池的性能比较。
。

Claims (6)

1. 一种水系锂（钠）离子电池混合负极材料，其特征在于包含：离子嵌入型化合物、导电材料、能可逆储存碱金属或碱土金属离子的有机化合物或高分子聚合物；其中：
所述离子嵌入型化合物，为NASICON结构化合物；或者为过渡金属氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者层状结构化合物，以及这类物质的表面包覆壳层或者掺杂改性的材料；
所述能可逆储存碱金属或碱土金属离子的有机化合物或高分子聚合物，为含有醌和杂环醌，或者含有共轭π键及碳氧双键或者杂原子单键的有机化合物或聚合物；
所述导电材料，为活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、多孔炭或硬炭导电材料。
2. 根据权利要求1所述的水系锂（钠）离子电池混合负极材料，其特征在于所述离子嵌入型化合物中，NASICON结构化合物为LiTi2(PO4)3或NaTi2(PO4)3。
3. 根据权利要求1所述的水系锂（钠）离子电池混合负极材料，其特征在于所述离子嵌入型化合物中，所述表面包覆壳层或者掺杂改性的材料中，掺杂的元素为Li、Mg、 Cr、 Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子的一种或几种，表面包覆壳层材料为炭层、Al2O3 、ZnO、CoO、SiO2、TiO2、 NiO或 LiPON，壳层质量含量为5-45%。
4. 根据权利要求1所述的水系锂（钠）离子电池混合负极材料，其特征在于所述能可逆储存碱金属或碱土金属离子的有机化合物或高分子聚合物，为聚酰亚胺、呋喃、噻吩、吡啶、吡咯、醌、或蒽醌单体，或含有上述这些单体的化合物或高分子聚合物。
5. 根据权利要求1～4之一所述的水系锂（钠）离子电池混合负极材料，其特征在于各组分含量比例为：离子嵌入型化合物质量含量在20%到80%之间，导电材料质量含量在1%到50%之间，可逆存储碱金属离子有机化合物的质量含量在10%到50%之间；三者总和为100% 。
6. 如权利要求1～5之一所述的水系锂（钠）离子电池混合负极材料的混合方法，其特征在于为：两者之间或者三者之间原位生长，以及两者或者三者之间的机械搅拌、球磨或研磨混合。
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