CN103253717A - 一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法。其特点是，包括如下步骤：（1）采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，配制溶液；沉淀剂采用氢氧化钠水溶液；采用氨水或铵盐为络合剂；（2）将得到的三种溶液并流加入带有搅拌和控温装置的装有底水的反应釜中，并且在反应过程中通入氮气进行保护；反应连续进行；（3）暂存釜满后，再搅拌陈化4-6小时；陈化好的物料放入洗涤压滤设备中进行洗涤，经压滤脱去水分，然后烘干，粉碎后，经混料，再过200目筛网后即得。采用本发明方法，可方便的实现小粒径镍钴锰酸锂前躯体工业化生产，而且粒径控制稳定，对原料、设备要求便于实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色二次电池，具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。锂离子电池主要由J下极材料，负极材料和电解液三部分组成。其中，正极材料是制约锂离子电池向高能高密度方向发展的重要因素，而且其成本是目前锂离子电池***中最高的。
目前市场上最有潜力的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂系列(包括磷酸亚铁锂，磷酸钒锂等)四类。近年来，镍钴锰酸锂的应用日趋广泛，在数码通讯、动力和储能方面使用锂离子电池中都可见到镍钴锰酸锂的使用。
很显然，镍钴锰酸锂使用在高功率锂离子电池，必须要能够大电流充放电，影响大电流充放电的关键因素是锂离子的快速扩散和传递，若镍钴锰酸锂的颗粒粒径尺寸小，那么锂离子就能在较短的通道内快速扩散和传递。
镍钴锰酸锂需要镍钴锰酸锂前躯体和锂盐混合后在高温下烧结而制备，方法较多。合成小粒径镍钴锰酸锂就需要小粒径的镍钴锰酸锂前躯体。而镍钴锰酸锂前躯体：指制备镍钴锰酸锂的重要原料镍钴锰氢氧化物，它对制备镍钴锰酸锂特别重要，其基本物理物理、化学指标对制备的镍钴锰酸锂具有重要影响。
控制结晶氢氧化物共沉淀法是将混合的金属盐溶液在络合剂的作用与氢氧化钠作用沉淀得到混合金属氢氧化物沉淀。这一种因为合成工艺相对成熟，成为了工业化生产主要合成方法。但目前的工艺合成的多是粒径尺寸7-12um的颗粒，要得到小粒径颗粒，必须对方法进行改进。
传统的溶胶一凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、缩聚和干燥、烧结等过程得到粉体颗粒。目前溶胶一凝胶法的起始原料比较灵活多变，许多无机盐也可用作前驱物。该方法合成的材料元素分布均匀性好，粒径小，甚至达到纳米级，但产物的形貌不易控制，多用于实验室研究，产业化放大生产困难。
喷雾法可分为喷雾干燥法和喷雾分解法，基本原理就是将金属盐溶液喷入到热的环境中，使其干燥或分解，得到球形很好的颗粒，粒度也可做到小粒径尺寸，但对原料、设备要求较为苛刻，因此也不宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，能够稳定、连续的制备分散性好、粒度分布窄、颗粒微观形貌规则的镍钴锰酸锂前躯体。
一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
（1）采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按所要提供的镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比例，即镍钴锰酸锂前躯体的化学式NixCoyMnz(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度在2-2.5mol/L；
沉淀剂采用氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为8-10mol/L；采用氨水或铵盐为络合剂，控制其中的氨浓度为8-10mol/L；
（2）将得到的三种溶液并流加入带有搅拌和控温装置的装有底水的反应釜中，底水占反应釜有效体积的1/4-1/3，底水为氨浓度为0.3-0.5mol/L，温度为40-45℃，pH为11.4-11.6的氨水溶液，并且在反应过程中通入氮气进行保护；
反应中控制PH=11.5-12，温度55-65℃，搅拌，氨浓度为0.4-0.6mol/L，反应连续进行，反应时间为6-10小时；
（3）反应釜物料经导流管溢流进暂存釜，暂存釜满后，再搅拌陈化4-6小时；
陈化好的物料放入装有微孔过滤管或陶瓷膜的洗涤压滤设备中进行洗涤，洗涤时先用0.1-0.5mol/L的碱液洗涤，然后用纯水洗涤至PH低于9；洗涤好的物料经压滤脱去水分，然后烘干，粉碎后，经混料，再过200目筛网后即得到小粒径镍钴锰酸锂前躯体。
步骤（1）中镍、钴、锰的可溶性盐在使用前要经精密过滤、去除磁性物质，配置成溶液后还要通氮气排除溶解的氧气，并控制镍钴锰盐的混合溶液在使用过程中温度保持在40-50℃。
步骤（1）中在配制镍钴锰盐的混合溶液的时候，还要按所配溶液中镍钴锰总摩尔数的0.5-2%加入柠檬酸三钠或柠檬酸。
步骤（1）中氢氧化钠水溶液在使用前要经精密过滤、去除磁性物质、通氮气排除溶解的氧气过程。
步骤（1）中镍、钴、锰的可溶性盐是指硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化锰。
步骤（1）中铵盐是指硫酸铵或氯化铵。
步骤（1）中在氢氧化钠水溶液中加入1-10g/L的聚乙二醇或聚乙烯醇作为分散剂。
步骤（3）中在90-100℃烘干4-6小时，烘干好的物料用气流粉碎。
步骤（2）中搅拌转速为300-400转/min。
本发明方法与控制结晶氢氧化物共沉淀法相近，是以该方法为基础，使用了表面活性剂和分散剂来控制粒径尺寸、分散程度和微观相貌，解决了控制结晶氢氧化物共沉淀法不能稳定制备小粒径的局限性。采用本发明方法，在现有的控制结晶氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰酸锂前躯体的工艺技术上进行改进，就可方便的实现小粒径镍钴锰酸锂前躯体工业化生产，而且粒径控制稳定，对原料、设备要求便于实现。制备的材料分散性好，粒度分布集中，形貌规则，便于加工使用。
附图说明
附图1为3um Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的SEM图；
附图2为5um Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种小粒径的镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，粒径尺寸在1-5um。镍钴锰离子在氨的络合下，与氢氧化钠沉淀生成镍钴锰均匀混合的共沉淀镍钴锰氢氧化物，此镍钴锰氢氧化物可以作为制备镍钴锰酸锂的前躯体（重要原料）。在反应中通过加入表面活性剂和分散剂可以有效的控制粒径，使得的镍钴锰氢氧化物具有很好的分散性、均一的粒径分布和较好的规则形貌，便于后续的加工使用。
实施例1：
一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用镍、钴、锰的可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按所要提供的镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比例1:1:1配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度在2mol/L；
沉淀剂采用氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为8mol/L，并且氢氧化钠水溶液中要加入按照每升氢氧化钠水溶液加8g的聚乙二醇作为分散剂；采用氨水为络合剂，控制其中的氨浓度为10mol/L。
其中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰在使用前要经精密过滤、去除磁性物质，配置成溶液后还要通氮气排除溶解的氧气，并控制镍钴锰盐的混合溶液在使用过程中温度保持在40-50℃。
在配制镍钴锰盐的混合溶液的时候，还要按所配溶液中镍钴锰总摩尔数加柠檬酸1.5%。
氢氧化钠水溶液在使用前要经精密过滤、去除磁性物质、通氮气排除溶解的氧气过程。
（2）将得到的三种溶液并流加入带有搅拌和控温装置的装有30L底水的100L反应釜中，底水为氨浓度为0.3mol/L，温度为40℃，pH为11.6的氨水溶液，并且在反应过程中通入氮气进行保护；
反应中控制PH=11.5-12（取样用PH计检测，若不符合调整氢氧化钠水溶液流量），温度55-65℃，搅拌转速为400转/min，氨浓度为0.4-0.6mol/L，反应连续进行，反应时间为6小时（指生长的颗粒在反应釜里的停留时间，用它来确定各物料的流量）。
（3）反应釜物料经导流管溢流进暂存釜，暂存釜满后，可搅拌陈化5小时；
陈化好的物料放入装有微孔过滤管或陶瓷膜的洗涤压滤设备中进行洗涤（要求不能通过1um以上的颗粒），洗涤时先用0.1mol/L的碱液，例如氢氧化钠洗涤，然后用纯水洗涤至PH低于9；洗涤好的物料经压滤脱去水分，然后在90℃烘干4小时；烘干好的物料用气流粉碎后，经混料（即不同批次的物料在混料机中混合），再过200目筛网后直接包装，得3umNi1/3Co1/3Mn1/3(OH)2（见附图1）。
实施例2：
按Ni：Co：Mn摩尔比1：1：1配制浓度为2.0mol/L的氯化镍、氯化钴、氯化锰混合水溶液，并在其中加占镍钴锰总摩尔数0.5%的柠檬酸三钠。配好的溶液经精密过滤、除磁、通氮气排出溶解的氧气步骤，在40-50℃下储存使用。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液，并按每升氢氧化钠水溶液的体积加入8g聚乙烯醇。配好的溶液经精密过滤、除磁、通氮气排出溶解的氧气步骤后使用。
配制10mol/L的氨水溶液。
向100L反应釜中加底水30L，底水中氨浓度为0.5mol/L，用氢氧化钠水溶液调节底水PH为11.5，温度为45℃。将配好的三种溶液同时加入到反应釜中进行反应，并通氮气保护。搅拌转速为350转/分钟，控制反应温度为55℃，pH为11.6，氨浓度为0.5mol/L，反应连续进行，反应时间为8小时。
反应釜生成的物料经导流管溢流进暂存釜，暂存釜满后，搅拌陈化5小时；
陈化好的物料放入装有微孔过滤管或陶瓷膜的洗涤压滤设备中进行洗涤，洗涤时先用0.1mol/L的碱液洗涤，然后用纯水洗涤至PH低于9；洗涤好的物料经压滤脱去水分，然后在90℃烘干4小时；烘干好的物料用气流粉碎后，经混料，再过200目筛网后直接包装，得5um Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2（见附图2）。
Claims (9)
1.一种小粒径镍钻锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按所要提供的镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比例，即镍钴锰酸锂前躯体的化学式NixCoyMnz(OH)2，其中0<x<1，0<y<l，0<z<1，x+y+z=1，配制溶液，控制配制的镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度在2-2.5mo1/L;
沉淀剂采用氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为8-10mo1/L;采用氨水或铵盐为络合剂，控制其中的氨浓度为8-10mol/L;
(2)将得到的三种溶液并流加入带有搅拌和控温装置的装有底水的反应釜中，底水占反应釜有效体积的1/4-1/3，底水为氨浓度为0.3-0.5mol/L，温度为40-45°C，pH为11.4-11.6的氨水溶液，并且在反应过程中通入氮气进行保护;
反应中控制PH=11.5-12，温度55-65°C，搅拌，氨浓度为0.4-0.6mol/L，反应连续进行，反应时间为6-10小时;
(3)反应釜物料经导流管溢流迸暂存釜，暂存釜满后，再搅拌陈化4-6小时;
陈化好的物料放入装有微孔过滤管或陶瓷膜的洗涤压滤设备中进行洗涤，洗涤时先用0.1-0.5mol/L的碱液洗涤，然后用纯水洗涤至PH低于9;洗涤好的物料经压滤脱去水分，然后烘干，粉碎后，经混料，再过200目筛网后即得到小粒径镍钴锰酸锂前躯体。
2.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于:步骤(1)中镍、钴、锰的可溶性盐在使用前要经精密过滤、去除磁性物质，配置成溶液后还要通氮气排除溶解的氧气，并控制镍钴锰盐的混合溶液在使用过程中温度保持在40-50℃。
3.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中在配制镍钴锰盐的混合溶液的时候，还要按所配溶液中镍钴锰总摩尔数的0.5-2%加入柠檬酸三钠或柠檬酸。
4.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氢氧化钠水溶液在使用前要经精密过滤、去除磁性物质、通氮气排除溶解的氧气过程。
5.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中镍、钴、锰的可溶性盐是指硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化锰。
6.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铵盐是指硫酸铵或氯化铵。
7.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中在氢氧化钠水溶液中加入1-10g/L的聚乙二醇或聚乙烯醇作为分散剂。
8.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中在90-100℃烘干4-6小时，烘干好的物料用气流粉碎。
9.如权利要求1所述的一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌转速为300-400转/min。
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