CN111032575B - 正极活性材料、其制备方法、包含其的正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料，所述方法包括如下步骤：准备由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物；以及用含有清洗水和表面活性剂的清洗液对所述锂复合过渡金属氧化物进行洗涤，其中基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，清洗液以不小于50重量份且小于400重量份的量含有清洗水。

Description

正极活性材料、其制备方法、包含其的正极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年3月9日提交的韩国专利申请10-2018-0027888号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池，更特别地，涉及制备二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料，所述方法由于清洁并改善表面性质以确保均匀的表面涂层而使正极活性材料的缺陷的产生最小化。
背景技术
近来，随着移动设备和电动工具的普及以及对环境友好型电动车辆的需求的增长，驱动这些设备、工具和车辆的能源的条件逐渐增加。特别地，需要开发在高能量密度和高电压下具有稳定驱动和长寿命性能的正极活性材料。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属复合氧化物。在这样的锂过渡金属复合氧化物中，已经主要使用具有高工作电压和优异容量性能的锂钴氧化物，如LiCoO2。然而，LiCoO2由于因脱嵌的锂引起的晶体结构不稳定性而具有非常差的热性能并且还昂贵。因此，在使用大量的LiCoO2作为用于电动车辆等的电源方面存在限制。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。然而，当与LiCoO2相比时，LiNiO2具有差的热稳定性，并且当在充电状态下由于外部压力等而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，导致电池破裂和着火。
因此，作为在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善LiNiO2的低的热稳定性的方法，已经开发了用Mn和Co替代一部分Ni的镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文中被简称为“NCM类锂氧化物”)。然而，到目前为止开发的常规NCM类锂氧化物没有足够的容量，使得在其应用方面受到限制。
为了克服这样的限制，近年来，已经对增加NCM类锂氧化物中的Ni含量以改善正极活性材料的容量性能进行了研究。通常，在锂复合过渡金属氧化物在过渡金属中具有0.6以上的镍原子分数的情况下，在制造过程中，大量的锂副产物如LiOH和Li2CO3残留在锂复合过渡金属氧化物的表面上，并且这些锂副产物在电池工作期间与电解质等反应，导致产生气体、膨胀等。因此，典型地，为了使用含有高浓度镍的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料，本质上需要用于除去锂复合过渡金属氧化物表面上的锂副产物的洗涤工序。
同时，典型地，在洗涤期间通常混合大于NCM类锂氧化物的重量的10倍的清洗水。当清洗水的比例满足上述范围时，可以充分除去锂氧化物表面上的未反应的锂副产物。然而，当如上所述地使用过量的清洗水时，在清洁之后会在正极活性材料的表面上产生缺陷，导致电池寿命性能劣化。此外，为了改善正极活性材料的寿命性能或稳定性，存在在正极活性材料的表面上进行涂覆工序的情况。然而，当通过典型的清洁方法来清洁正极活性材料时，由于正极活性材料的表面与涂覆材料的表面之间的能差而难以在清洁之后形成均匀的涂层。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法由于清洁并改善了表面性质以确保均匀的表面涂层而使正极活性材料的缺陷的产生最小化。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料，所述方法包括如下步骤：准备由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物；以及用含有清洗水和表面活性剂的清洗液对所述锂复合过渡金属氧化物进行洗涤，其中基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，清洗液以不小于50重量份且小于400重量份的量含有清洗水。
[式1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
(在式1中，M1是选自如下中的一种或多种：Mn和Al，M2是选自如下中的一种或多种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La，并且0.9≤a≤1.1，0.6≤b<1，0<c≤0.3，0<d≤0.3，0≤e≤0.1。)
根据本发明的另一个方面，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物，其中在以20kN的力压制所述锂复合过渡金属氧化物之后测量的粉末电导率为0.05S/cm以下。
[式1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
(在式1中，M1是选自如下中的一种或多种：Mn和Al，M2是选自如下中的一种或多种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La，并且0.9≤a≤1.1，0.6≤b<1，0<c≤0.3，0<d≤0.3，0≤e≤0.1。)
根据本发明的又一个方面，提供了均包含所述正极活性材料的正极和二次电池。
有益效果
根据本发明的制备正极活性材料的方法通过向清洗液中添加表面活性剂而能够仅用少量的清洗水来获得足够的清洁效果。因此，能够抑制在使用过量的清洗液时发生的在正极活性材料表面上的缺陷的产生。
此外，根据本发明的方法，在清洁工序期间通过包含在清洗液中的表面活性剂而改变了正极活性材料的表面性质，使得当在清洁工序之后进行涂覆工序时，增加了对涂覆材料的粘附性，从而形成均匀的涂层。
附图说明
图1是示出由实施例1至2和比较例1至3各自制备的正极活性材料的锂副产物的含量的pH滴定曲线。
图2是示出使用由实施例2以及比较例2和3各自制备的正极活性材料制造的电池单元的根据循环次数的放电容量性能的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用字典中定义的含义。应将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本文中所使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的，而并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包括”、“包含”或“具有”表明所述特征、数量、步骤、元件或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或添加。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：(1)准备由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物；以及(2)用含有清洗水和表面活性剂的清洗液对所述锂复合过渡金属氧化物进行洗涤。
此外，如有需要，根据本发明的制备正极活性材料的方法在洗涤步骤之后还可以包括(3)在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层的步骤。
下文中，将更详细地描述本发明的每一个步骤。
(1)准备锂复合过渡金属氧化物
首先，准备锂复合过渡金属氧化物。
本发明中所使用的锂复合过渡金属氧化物是包含镍和钴作为过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，其中全部过渡金属中的镍的原子分数为0.6以上。
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以是由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
(在式1中，M1是选自如下中的一种或多种：Mn和Al，M2是选自如下中的一种或多种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La，并且0.9≤a≤1.1，0.6≤b<1，0<c≤0.3，0<d≤0.3，0≤e≤0.1。)
具体地，a表示锂复合过渡金属氧化物中的锂的原子比，并且a为0.9至1.1。
b表示锂复合过渡金属氧化物中的镍的原子比，并且b可以是0.6至小于1，优选0.65至小于1，更优选0.65至0.95。
c表示锂复合过渡金属氧化物中的钴的原子比，并且c可以是大于0至0.3，优选0.001至0.25，更优选0.01至0.25。
d表示锂复合过渡金属氧化物中的M1元素的原子比，并且d可以是大于0至0.3，优选0.001至0.25，更优选0.01至0.25。
e表示锂复合过渡金属氧化物中的M2元素的原子比，并且e可以是0至0.1，优选0至0.05。
锂复合过渡金属氧化物的具体实例可以是Li[NibCocMnd]O2、Li[NibCocMndM2 e]O2、Li[NibCocAld]O2、Li[NibCocAldM2 e]O2、Li[NibCocMnd1Ald2M2 e]O2(在上式中，a、b、c、d和e与式1中定义的相同，并且0<d1≤0.3且0<d2≤0.3)等，但不限于此。
可以例如通过将过渡金属前体和含锂原料混合、然后烧制来制备上述[式1]的锂复合过渡金属氧化物。
过渡金属前体包含镍和钴，并且可以是可任选地包含M1和/或M2的复合过渡金属的氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐和有机络合物。
过渡金属前体可以是购买并使用的市售产品，或者可以根据本领域中所熟知的制备过渡金属前体的方法来制备过渡金属前体。
例如，可以通过如下方式来制备过渡金属前体：将含有含镍原料和含钴原料的金属溶液与含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到一起，然后进行共沉淀反应。如有需要，金属溶液可以另外包含含M1原料和/或含M2原料。
含镍原料可以是例如均含有镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或以上材料的组合，但不限于此。
含钴原料可以是例如均含有钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但不限于此。
在含M1原料中，M1可以是铝和锰中的一种或多种，并且含M1原料可以是均含有M1元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等。具体地，含M1原料可以是：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰；锰羟基氧化物；氯化锰；Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al-异丙醇盐、Al(NO3)3或以上材料的组合，但不限于此。
在含M2原料中，M2元素可以是选自如下中的一种或多种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La，并且含M2原料可以是均含有M2元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等。
可以通过将含镍原料、含钴原料以及选择性的含M1原料和/或含M2原料添加到溶剂中来制备金属溶液，所述溶剂具体是水或者水与能够与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂。可替代地，可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液、含M1原料的水溶液和含M2原料的水溶液进行混合来制备金属溶液。
含铵阳离子的络合物形成剂可以是例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的组合，但不限于此。同时，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式被使用。此时，作为溶剂，可以使用水或者水与可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物。
碱性化合物可以是：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；以上材料的水合物；或以上材料的组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式被使用。此时，作为溶剂，可以使用水或者水与可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物。
添加碱性化合物是为了控制反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH变为10.5至13、优选11至13的量来添加碱性化合物。
同时，共沉淀反应可以在40℃至70℃的温度下在非活性气氛中(如在氮气气氛或氩气气氛等中)进行。另外，为了提高反应期间的反应速率，可以选择性地进行搅拌工序。此时，搅拌速率可以是100rpm至2000rpm。
过渡金属前体粒子通过上述工序而产生并沉淀在反应溶液中。根据典型方法分离出沉淀的过渡金属前体粒子并将其干燥，以得到过渡金属前体。
含锂原料可以是均含有锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
同时，可以通过诸如喷射研磨的固态混合来进行正极活性材料前体和含锂原料的混合，并且可以将正极活性材料前体和含锂原料的混合比确定在满足最终制备的正极活性材料前体中的每一种成分的原子比的范围内。
同时，尽管不是必需的，但在混合期间，还可以包含其它原料，以对正极活性材料的一部分过渡金属进行掺杂。例如，在混合期间，可以另外混合含M1原料和/或含M2原料。
同时，烧制可以在600℃至1000℃、优选700℃至900℃下进行，并且可以进行5小时至30小时、优选8小时至15小时，但烧制的温度和持续时间不限于此。
(2)洗涤
接下来，用含有清洗水和表面活性剂的清洗液对锂复合过渡金属氧化物进行洗涤。具体地，可以通过将锂复合过渡金属氧化物注入清洗液中、然后搅拌来进行洗涤。
清洗水用于溶解并除去锂复合过渡金属氧化物的表面上的锂副产物，并且可以是例如超纯水、水等，但不限于此。
优选的是，以注入的锂复合过渡金属氧化物的重量的0.5倍至小于4倍的量来使用清洗水。即，优选的是，基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，以不小于50重量份且小于400重量份的量包含清洗水。当待使用的清洗水的量是锂复合过渡金属氧化物的重量的至少4倍时，在洗涤工序期间可能在正极活性材料的表面上产生缺陷，并且当所述量小于0.5倍时，锂副产物未被充分除去。更优选地，基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以以50重量份至300重量份、更优选50重量份至150重量份的量包含清洗水。
同时，表面活性剂用于提高清洁效率并改变锂复合过渡金属氧化物的表面性质，并且表面活性剂可以是选自如下中的一种或多种：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的具体实例可以是烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等，并且阳离子表面活性剂的具体实例可以是烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等，但不限于此。两性表面活性剂的具体实例可以是碱二甲基氨基多糖甜菜碱(alkaldimethylaminochosan betaine)、β-胡萝卜素氨基丙基钠(sodiumβ-lauuril aminopropyon)等，但不限于此。
同时，基于100重量份的待注入的锂复合过渡金属氧化物，可以以0.01重量份至10重量份、优选0.1重量份至5重量份、更优选0.1重量份至3重量份的量使用表面活性剂。当表面活性剂的量小于0.01重量份时，清洁效率和表面改性效果的改善不明显。当大于10重量份时，在洗涤期间甚至正极活性材料的表面也被除去，从而产生表面缺陷，这可能导致寿命劣化的问题。
当如本发明中的那样通过在清洗液中添加表面活性剂来进行洗涤时，即使用少量的清洗水也可以有效地除去锂副产物，并且锂复合过渡金属氧化物的表面被表面活性剂改性，使得当在洗涤工序之后进行涂覆工序时，增加了对涂覆材料的粘附性，从而形成均匀的涂层。
同时，洗涤的温度可以是5℃至25℃，并且洗涤的持续时间可以是5分钟至30分钟，或10分钟至3小时。当洗涤的温度和持续时间满足上述范围时，可以有效地除去锂副产物。
当完成了洗涤步骤时，将洗涤过的锂复合过渡金属氧化物在110℃至250℃下干燥30分钟至5小时，以得到正极活性材料。
(3)形成涂层
在完成了洗涤之后，如有需要，根据本发明的制备方法可以另外进行在锂复合过渡金属氧化物上形成涂层的步骤。
此时，可以通过例如将锂复合过渡金属氧化物和涂覆原料混合、然后进行热处理来进行涂层的形成。
此时，涂覆原料可以是各自包含选自如下中的一种或多种元素(下文中被称作“涂覆元素”)的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐或者以上材料的组合：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S，但不限于此。
具体地，涂覆原料可以是ZnO、Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al异丙醇盐、Al(NO3)3、TiO2、WO3、AlF3、H2BO3、HBO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6、(C3H7O3)B、Li3WO4、(NH4)10W12O41·5H2O、NH4H2PO4等，但不限于此。
可以通过本领域中已知的方法进行涂层的形成。例如，可以使用湿式涂覆法、干式涂覆法、等离子体涂覆法、原子层沉积(ALD)等。
此外，热处理可以在100℃至800℃、优选250℃至500℃下进行1小时至15小时，优选3小时至10小时。
当在典型的洗涤之后进行涂层形成工序时，正极活性材料的表面能与涂覆材料的表面能之间的差异在洗涤之后很大，使得涂覆材料之间的内聚性大于涂覆材料与正极活性材料之间的粘附性。因此，难以将涂覆材料均匀地涂布在正极活性材料的表面上。然而，本发明的锂复合过渡金属氧化物在清洁工序中其表面被表面活性剂改性，从而具有与涂覆材料的表面能相似的表面能。因此，增加了锂复合过渡金属氧化物与涂覆材料之间的粘附性，使得可以均匀地形成涂膜。
正极活性材料
接下来，将描述根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料是根据本发明的制备方法制备的正极活性材料。
根据上述本发明的制备方法，将液体水和表面活性剂一起使用，使得即使用少量的清洗液也可以有效地除去锂副产物，并且可以使锂复合过渡金属氧化物的表面上的由于清洗水而产生的缺陷最小化。因此，通过上述方法制备的根据本发明的正极活性材料的特征在于，具有低含量的锂副产物和较少的表面缺陷。具体地，根据本发明的正极活性材料具有含量为0.6重量％以下、优选0.1重量％至0.6重量％的锂副产物。
此外，根据本发明的制备方法，在清洁工序期间，锂复合过渡金属氧化物的表面被表面活性剂改性，使得与仅由水洗涤的典型的正极活性材料相比，实现了更低的粉末电导率。具体地，在以20kN的力压制通过本发明的方法制备的正极活性材料之后测量的粉末电导率为0.05S/cm以下，优选0.045S/cm以下，更优选0.03S/cm以下。同时，当压制期间所施加的力很小时，粉末电导率表现为甚至更低。例如，在以4kN的力压制通过本发明的方法制备的正极活性材料之后测量的粉末电导率为0.02S/cm以下，优选0.015S/cm以下，更优选0.01S/cm以下。
当锂复合过渡金属氧化物具有如上所述的低粉末电导率时，改善了对涂覆材料的粘附性，使得可以形成均匀的涂层。
具体地，本发明的正极活性材料可以包含由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
(在式1中，M1是选自如下中的一种或多种：Mn和Al，M2是选自如下中的一种或多种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La，并且0.9≤a≤1.1，0.6≤b<1，0<c≤0.3，0<d≤0.3，0≤e≤0.1。)
具体地，a表示锂复合过渡金属氧化物中的锂的原子比，并且a为0.9至1.1。
b表示锂复合过渡金属氧化物中的镍的原子比，并且b可以是0.6至小于1，优选0.65至小于1，更优选0.65至0.95。
c表示锂复合过渡金属氧化物中的钴的原子比，并且c可以是大于0至0.3，优选0.001至0.25，更优选0.01至0.25。
d表示锂复合过渡金属氧化物中的M1元素的原子比，并且d可以是大于0至0.3，优选0.001至0.25，更优选0.01至0.25。
e表示锂复合过渡金属氧化物中的M2元素的原子比，并且e可以是0至0.1，优选0至0.05。
根据本发明的正极活性材料还可以包含在锂复合过渡金属氧化物上的涂层。此时，涂层可以包含选自如下中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。当在锂复合过渡金属氧化物上形成了如上所述的涂层时，可以减少与电解质的副反应，并且可以进一步改善正极活性材料的结构稳定性。
正极和二次电池
根据本发明的正极活性材料可以有用地用于制造二次电池用正极。
具体地，根据本发明的正极包含根据本发明的正极活性材料。更具体地，所述正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。此时，所述正极活性材料层可以包含根据本发明的正极活性材料。根据本发明的正极活性材料的详细内容与上述相同，因此，将省略其详细描述。
除了使用根据本发明的正极活性材料之外，可以根据制造正极的典型方法来制造正极。例如，可以通过如下方式来制造正极：通过将作为正极活性材料、导电材料和/或粘合剂的构成正极活性材料层的成分溶解或分散在溶剂中来制造正极混合物，将该混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上，随后干燥，然后压制。可替代地，可以通过将正极混合物流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上来制造正极。
此时，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用正极集电器。
在集电器的至少一个表面上，设置正极活性材料层，所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料，并且如有需要，还可任选地包含导电材料或粘合剂中的至少一种。
基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、更具体是85重量％至98重量％的量包含正极活性材料。当在上述含量范围内包含时，可以表现出优异的容量性能。
导电材料用于向电极提供导电性，并且可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有电子传导性且不会在待构成的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
同时，用于制备正极混合物的溶剂可以是本领域中常用的溶剂。例如，可以单独使用二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，或者可以使用以上材料的混合物。考虑到浆料的涂布厚度、制备产率、粘度等，可以适当地调节待使用的溶剂的量。
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包含正极、设置成面对正极的负极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。此时，所述正极是上述根据本发明的正极。
同时，二次电池还可以包含：电池壳，所述电池壳用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件；以及可任选的密封构件，所述密封构件用于密封电池壳。
在二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
可以根据本领域中已知的典型的负极制造方法来制造负极。例如，可以通过如下方式来制造负极：通过将作为负极活性材料、导电材料和/或粘合剂的构成负极活性材料层的成分溶解或分散在溶剂中来制造负极混合物，将该混合物涂布在负极集电器的至少一个表面上，随后干燥，然后压制。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且如正极集电器的情况一样，可以在负极集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体等的各种形式来使用负极集电器。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以包括无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
此外，粘合剂和导电材料可以与上面在正极的描述中描述的那些相同。
同时，在二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，作为隔膜，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构来使用所述被涂覆过的隔膜。
同时，电解质可以是可以用在二次电池的制造中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述混合物可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用任何化合物作为锂盐，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，由此表现出优异的性能，并且锂离子可以高效地移动。
在电解质中，除了上述电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以包含一种或多种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
诸如上面描述的根据本发明的锂二次电池可以有用地用于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动车辆，如混合动力电动车辆(HEV)。
另外，根据本发明的二次电池可以用作电池模块的单元电池，并且可以将所述电池模块应用于电池组。所述电池模块或所述电池组可以用作至少一种中型和大型设备的电源，所述中型和大型设备为例如：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
优选实施方案
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
将Ni0.9Co0.08Mn0.02(OH)2和LiOH·H2O以1：1.05的摩尔比均匀混合，并将该混合物在740℃下烧制12小时，以制备锂复合过渡金属氧化物LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2(D50＝10μm)。
将140g所述锂复合过渡金属氧化物和0.7g表面活性剂(含有17.5重量％的烷基醚硫酸钠、烯烃磺酸钠和二甲基十二烷基聚氧乙烯乙二醇氧化胺的混合物的产品)添加到140g水中，并搅拌该混合物，然后洗涤15分钟。之后，将洗涤过的混合物在150℃下干燥，以得到正极活性材料A。
实施例2
将实施例1中制备的正极活性材料A与H3BO3混合，并将该混合物在300℃下热处理3小时，以得到具有包含B元素的涂层的正极活性材料B。
比较例1
将Ni0.9Co0.08Mn0.02(OH)2和LiOH·H2O以1：1.05的摩尔比均匀混合，并将该混合物在740℃下烧制12小时，以制备锂复合过渡金属氧化物LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2(D50＝10μm)。
将140g所述锂复合过渡金属氧化物添加到140g水中，并搅拌该混合物，然后洗涤15分钟。之后，将洗涤过的混合物在150℃下干燥，以得到正极活性材料C。
比较例2
将比较例1中制备的正极活性材料C与H3BO3混合，并将该混合物在300℃下热处理3小时，以得到具有包含B元素的涂层的正极活性材料D。
比较例3
将Ni0.9Co0.08Mn0.02(OH)2和LiOH·H2O以1：1.05的摩尔比均匀混合，并将该混合物在740℃下烧制12小时，以制备锂复合过渡金属氧化物LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2(D50＝10μm)。
将140g所述锂复合过渡金属氧化物添加到560g水中，并搅拌该混合物，然后洗涤15分钟。之后，将洗涤过的混合物在150℃下干燥，以得到正极活性材料E。
将制备的正极活性材料E与H3BO3混合，并将该混合物在300℃下热处理3小时，以得到具有包含B元素的涂层的正极活性材料F。
实验例1-锂副产物含量的评价
将在实施例1和2以及比较例1至2中各自制备的正极活性材料溶解在水中，然后用盐酸滴定，以测量正极活性材料中包含的锂副产物的含量。将测量结果示于图1中。
如图1中所示，在实施例1和2中各自制备的正极活性材料的情况下，确认了，滴定所需的盐酸量小于比较例1至3中各自制备的正极活性材料的滴定所需的盐酸量，这表明锂副产物的含量更低。
基于图1计算的正极活性材料中锂副产物的含量如[表1]中所述。
[表1]
锂副产物的含量(重量％)
实施例1 0.343
实施例2 0.403
比较例1 0.474
比较例2 0.523
比较例3 0.407
实验例2：粉末电导率的评价
将在实施例1和比较例1中各自制备的10g正极活性材料放入保持器中，并分别通过施加4kN和20kN的力来进行压制。之后，使用用于粉末的4-探针环电极(三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Co.)生产，粉末电阻率***MCP-PD51)来测量其粉末电导率。将测量结果示于下表2中。
[表2]
负荷(kN) 实施例1(S/cm) 比较例1(S/cm)
4 0.0070 0.0318
20 0.0216 0.0885
如表2中所示，在实施例1中制备的正极活性材料的情况下，在以4kN和20kN的力压制之后测量的其粉末电导率显著低于比较例1中制备的正极活性材料的粉末电导率。特别地，在实施例1的正极活性材料的情况下，即使在压制压力高时，粉末电导率的增加程度也明显小于比较例1的正极活性材料。当粉末电导率低时，由于对涂覆材料的粘附性高，所以能够形成均匀的涂层。
实验例3-寿命性能的评价
将在实施例2以及比较例2和3中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以95：2.5：2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极混合物材料(粘度：5000mPa·s)，将该混合物材料涂布在铝集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后压制，以制造正极。之后，使用所述正极来制造硬币式半电池型电池。
之后，在0.3C/0.3C和45℃下在充电终止电压为4.25V且放电终止电压为2.5V的条件下，对硬币式半电池型电池进行30次循环的充电和放电。将测量结果示于图2中。
参见图2，能够确认，与比较例2和3的电池相比，应用了实施例2的正极活性材料的电池的寿命性能明显更优异。

Claims (12)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
在式1中，M1是选自如下中的一种或多种：Mn和Al，M2是选自如下中的一种或多种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La，并且0.9≤a≤1.1，0.6≤b<1，0<c≤0.3，0<d≤0.3，0≤e≤0.1；以及
用含有清洗水和表面活性剂的清洗液对所述锂复合过渡金属氧化物进行洗涤，其中
基于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述清洗液以不小于50重量份且小于400重量份的量含有所述清洗水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述清洗液以0.01重量份至10重量份的量含有所述表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂是选自如下中的一种或多种：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述进行洗涤的步骤进行5分钟至30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，在所述进行洗涤的步骤之后还包括：在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述形成涂层的步骤包括：将所述锂复合过渡金属氧化物与涂覆原料混合，然后进行热处理的步骤。
7.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物，其中
在以20kN的力压制所述锂复合过渡金属氧化物之后测量的粉末电导率为0.05S/cm以下：
[式1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
在式1中，M1是选自如下中的一种或多种：Mn和Al，M2是选自如下中的一种或多种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La，并且0.9≤a≤1.1，0.6≤b<1，0<c≤0.3，0<d≤0.3，0≤e≤0.1。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中在以4kN的力压制所述正极活性材料之后测量的粉末电导率为0.02S/cm以下。
9.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料含有0.6重量％以下的锂副产物。
10.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含涂层，所述涂层包含选自如下中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
11.一种正极，所述正极包含根据权利要求7至10中任一项所述的正极活性材料。
12.一种二次电池，所述二次电池包含：根据权利要求11所述的正极、与所述正极相对设置的负极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质。
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