CN106784783A - 合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法 - Google Patents

合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法。所述方法包括以下步骤：(1)配制摩尔比为镍：钴：锰＝x：y：(1-x-y)的混合盐溶液；(2)向(1)中加入造孔剂，混匀；(3)将(2)获得的混合溶液与络合剂、沉淀剂并流且控制流量加入进行共沉淀反应处理；(4)将(3)的反应产物进行焙烧处理，获得多孔状镍钴锰氧化物；(5)按摩尔比为锂：镍钴锰＝(1.05～1.5):1的比例将可溶性锂盐和所述多孔状镍钴锰氧化物进行水热合成处理。本发明获得的镍钴锰正极材料具有高的比表面积、颗粒分布均匀、形貌规整、振实密度大等特点。

Description

合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料技术领域，尤其涉及一种合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法。
背景技术
随着科学技术的发展、生产力水平的提高以及现代人们生活节奏的不断加快，能量的快速转化、稳定储存和便捷可循环使用越来越重要，由此诞生了一系列的能源转化与储存装置。在所有的能源转化与储存装置中，铅酸蓄电池、镍氢电池、锂离子电池、超级电容器等获得了不同程度的发展。
锂离子电池因其集电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等众多优点而倍受关注，已经成为现代电子产品中不可或缺的配套电源。但随着电子信息技术的快速发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。而正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，影响着锂离子电池的性能，因此，它的发展也最值得关注。在现有锂离子电池正极材料中，镍钴锰三元正极材料具有高比容量、循环性能稳定、安全性能较好且成本较低等特点，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。
目前制备镍钴锰三元正极材料的方法主要有共沉淀结合高温焙烧法和水热合成法。其中，共沉淀结合高温焙烧法制备镍钴锰三元材料时，具有可控性好，合成的材料球形度高，但是这种方式处理过程中，由于高温煅烧阶段在相界面进行，固相之间的接触非常有限，因此往往需要在高温下烧结较长时间才能获得具有均一化性质的材料，生产周期长，耗能大，成本高。而水热合成法虽然可以实现原料在分子水平上的混匀，缩短反应物之间的扩散距离，有效的降低反应温度，缩短反应时间，但是此合成方法制备的材料颗粒度不易控制，球形度差，获得的镍钴锰三元材料用于锂离子电池时，锂离子电池的倍率性能和循环性能较差，能量密度较低。
发明内容
针对上述现有技术中共沉淀结合高温焙烧合成镍钴锰三元材料时高温烧结周期长、耗能大、成本高及水热合成时球形度差、倍率性能和循环性能较差、能量密度较低等问题，本发明实施例的目的在于提供了一种合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法。
为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.配制摩尔比为镍：钴：锰＝x：y：(1-x-y)的混合盐溶液；
步骤S02.向所述混合盐溶液中加入造孔剂，混匀；
步骤S03.将步骤S02获得的混合溶液与络合剂、沉淀剂并流且控制流量加入含有反应底液的反应装置中进行共沉淀反应处理；
步骤S04.将步骤S03中获得的反应产物进行焙烧处理，获得多孔状镍钴锰氧化物；
步骤S05.按照摩尔比为锂：镍钴锰＝(1.05～1.5):1的比例将可溶性锂盐和所述多孔状镍钴锰氧化物置于反应装置中进行水热合成处理；
其中，1/3≤x≤0.8，0.1≤y≤1/3，0.1≤(1-x-y)≤1/3。
本发明上述实施例提供的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，通过向混合盐溶液中加入造孔剂，有利于焙烧后形成的镍钴锰氧化物具有一定的孔洞结构，一方面有利于水热合成时锂离子的扩散，另一方面有利于提高镍钴锰正极材料的比表面积；同时，混合溶液、络合剂、沉淀剂并流加入进行共沉淀反应，通过控制各个溶液共沉淀反应时加入的流量，使得获得的产物颗粒分布均匀、形貌规整，更重要的是提高了材料的振实密度，进而用于锂离子电池正极时，具有良好的充放电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
值得注意的是，本申请中涉及的镍钴锰正极材料与镍钴锰三元材料均表示同一个意思。
本发明实施例提供一种合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，该方法至少包括以下步骤：
步骤S01.配制摩尔比为镍：钴：锰＝x：y：(1-x-y)的混合盐溶液；
步骤S02.向所述混合盐溶液中加入造孔剂，混匀；
步骤S03.将步骤S02获得的混合溶液与络合剂、沉淀剂并流且控制流量加入含有反应底液的反应装置中进行共沉淀反应处理；
步骤S04.将步骤S03中获得的反应产物进行焙烧处理，获得多孔状镍钴锰氧化物；
步骤S05.按照摩尔比为锂：镍钴锰＝(1.05～1.5):1的比例将可溶性锂盐和所述多孔状镍钴锰氧化物置于反应装置中进行水热合成处理。
其中，上述步骤S01中采用可溶性的镍盐、钴盐、锰盐作为混合盐溶液的原料，可溶性盐有利于混合均匀。更为优选地，原料中的镍盐、钴盐及锰盐均选用各自对应的硫酸盐。在任一实施例中，1/3≤x≤0.8，0.1≤y≤1/3，0.1≤(1-x-y)≤1/3。
上述步骤S02中的造孔剂选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(别称P123)。优选地，P123的加入量占到混合溶液质量分数的0.5％-2.0％。当P123的加入量少于0.5％时，制得的镍钴锰三元材料孔隙结构少，不利于锂离子的扩散；当P123的加入量大于2.0％时，制得的镍钴锰三元材料孔隙过多，材料的振实密度较低，影响电池材料的充放电循环性能。P123在共沉淀反应中，不参与化学反应，只是嵌入穿插于反应产物NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中，反应获得P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2。在混合盐溶液与P123混合过程中，为了获得充分均匀的混合溶液，可以采用人工搅拌或者机械搅拌。
上述步骤S03中，反应装置采用水热反应釜。在加入混合溶液、络合剂及沉淀剂进行共沉淀反应之前，需先向反应装置中加入适量的反应底液，以保证反应初期，镍钴锰前躯体一次颗粒细小且均匀的分散，反应底液由去离子水、络合剂及沉淀剂以任意比例形成。反应底液中络合剂、沉淀剂的优选浓度分别与共沉淀反应所用的络合剂、沉淀剂浓度对应，且反应底液的pH控制在9.5-11.5范围内。混合溶液、络合剂、沉淀剂并流加入反应装置时，优选地，混合溶液的流量为90-95L/h，络合剂的流量为7-17L/h，沉淀剂的流量为19-36L/h。控制混合溶液、络合剂及沉淀剂三者的流量，有利于获得颗粒分布均匀、形貌规整的镍钴锰三元材料前躯体，同时确保材料具有较高的振实密度。
作为优选地，络合剂为浓度为4-8g/L的氨水，沉淀剂为浓度1-5mol/L的氢氧化钠溶液，以使所制备的镍钴锰三元材料前躯体具有良好的球形度、高堆积密度和大的晶粒。水热后所得的镍钴锰三元材料具有良好的加工性能和充放电性能。
在整个共沉淀反应过程中，为了提高反应的活性及降低产物的差异性，需确保反应装置内的反应液在恒定的温度。优选地，反应温度为50-70℃。温度过高，一次颗粒生长迅速，生成的镍钴锰三元材料前躯体一次颗粒太大，电池材料充放电比容量降低；而温度过低，生成的镍钴锰三元材料均为细小颗粒，成球性较差。
为了更好的对共沉淀反应获得的产物进行焙烧处理，步骤S03反应结束，将反应产物进行固液分离、用去离子水反复洗涤，并在100-120℃条件下干燥，然后再进行焙烧。
进一步优选地，采用60℃的去离子水作为洗涤液，有利于提高洗涤时物质之间的表面活性，进而加快洗涤速度。当采用的镍钴锰的可溶性盐至少有一种盐为硫酸盐时，产物至少需要洗涤至S(以SO4 2-的形式存在)含量低于2000ppm，以避免SO4 2-含量过高，制成锂离子电池时Li+与其反应生成Li2SO4，使得材料极化增大，降低锂离子电池反应的可逆性，影响电池的循环性能。
上述步骤S04中，对步骤S03获得的反应产物P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2进行焙烧时，焙烧温度350-550℃，焙烧3-6h。同时整个焙烧需在氧气气氛中进行。焙烧主要是去除P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中的造孔剂P123。同时，在氧气气氛下，使得NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中绝大部分的的二价镍氧化成三价镍(Ni2O3)，以促进后续水热合成中更多的镍离子转化为三价镍，减少正极材料中Li+与Ni2+的混排。
上述步骤S05中，可溶性锂盐优选但不限于氢氧化锂，按照摩尔比例称取可溶性锂盐及多孔状镍钴锰氧化物置于反应装置中进行水热合成反应。这里涉及的反应装置，优选高压反应釜，且控制整个反应在10-15MPa的压力下，同时，反应的温度为180-240℃，反应5-24h。本实施例提供的水热反应条件温和，能耗低。
作为优选地，进行水热合成反应时，需在氧气气氛中，进一步促进二价镍氧化成三价镍。同时，反应体系进行超声辅助水热合成反应，超声处理有利于增加锂离子与镍钴锰氧化物的接触，使得更多的锂离子进入镍钴锰氧化物内部。
作为优选地，水热合成反应的超声功率为300-800W，以保证反应体系中镍钴锰氢氧化物很均匀的分散，且与锂离子充分接触。
本发明实施例提供的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，不仅有效避免了高温烧结的成本问题，而且避免一步水热法获得的材料球形度差的问题，该方法制备的镍钴锰三元材料具有颗粒分布均匀、形貌规整、纯度及结晶度高、振实密度大等特点。
进一步地，本发明实施例提供的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法合成的镍钴锰正极材料，可应用于锂离子电池领域中。本发明实施例提供的镍钴锰正极材料具有比表面积大、形貌规整、振实密度高、锂离子分布均匀且孔隙多而均匀等特点，使得制备的锂离子电池具有较高的能量密度，并具有良好的放电倍率性能及稳定的循环性能。
为了更好的体现本发明实施例提供的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，下面通过多个实施例进一步说明。
实施例1
(1)按照摩尔比为镍：钴：锰＝5:2:3配制镍钴锰的硫酸盐混合溶液(以下简称第一溶液)；
(2)向(1)中第一溶液加入占混合盐溶液质量分数为0.5％的造孔剂P123，混合均匀，获得第二溶液；
(3)在反应釜中加入底液，底液为水、氨水和氢氧化钠以任意比例形成的混合体系，然后将第二溶液、浓度为4g/L的氨水、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液一起并流加入釜中，第二溶液的流量为90L/h，氨水的流量为17L/h，氢氧化钠溶液的流量为36L/h，用氢氧化钠溶液调节底液的pH值为9.5，反应温度为50℃。待充分反应，获得的产物平均粒径为4μm；
(4)将(3)获得的产物料浆进行固液分离、洗涤，用60℃去离子水洗涤产物至pH值小于9，并且洗涤至体系的S含量低于2000ppm，将洗涤后的固体在烘箱内100℃烘干，得到P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
(5)将共沉淀法制备的P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2置于氧气气氛炉中350℃焙烧6h，得到具有一定孔隙结构的镍钴锰氧化物；
(6)按照锂与镍钴锰的摩尔比为1.05：1的比例分别称取氢氧化锂和镍钴锰氧化物，置于高压反应釜中，在氧气气氛和超声辅助下，15MPa压力下于240℃反应5h，过滤、水洗、烘干得镍钴锰三元正极材料。
实施例2
(1)按照摩尔比为镍：钴：锰＝5:2:3配制镍钴锰盐(非硫酸盐)的混合溶液(以下简称第一溶液)；
(2)向(1)中第一溶液加入占混合盐溶液质量分数为1.0％的造孔剂P123，混合均匀，获得第二溶液；
(3)在反应釜中加入底液，底液为水、氨水和氢氧化钠以任意比例形成的混合体系，然后将第二溶液、浓度为5g/L的氨水、浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液一起并流加入釜中，第二溶液的流量为92L/h，氨水的流量为13L/h，氢氧化钠溶液的流量为25L/h，用氢氧化钠溶液调节底液的pH值为10.5，反应温度为55℃。待充分反应，获得的产物平均粒径为8μm；
(4)将(3)获得的产物料浆进行固液分离、洗涤，用60℃去离子水洗涤产物至pH值小于9，洗涤3次，将洗涤后的固体在烘箱内110℃烘干，得到P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
(5)将共沉淀法制备的P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2置于氧气气氛炉中450℃焙烧6h，得到具有一定孔隙结构的镍钴锰氧化物；
(6)按照锂与镍钴锰的摩尔比为1.2：1的比例分别称取氢氧化锂和镍钴锰氧化物，置于高压反应釜中，在氧气气氛和超声辅助下，10MPa压力下于220℃反应16h，过滤、水洗、烘干得镍钴锰三元正极材料。
实施例3
(1)按照摩尔比为镍：钴：锰＝5:2:3配制镍钴锰的硫酸盐混合溶液(以下简称第一溶液)；
(2)向(1)中第一溶液加入占混合盐溶液质量分数为1.5％的造孔剂P123，混合均匀，获得第二溶液；
(3)在反应釜中加入底液，底液为水、氨水和氢氧化钠以任意比例形成的混合体系，然后将第二溶液、浓度为6.5g/L的氨水、浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液一起并流加入釜中，第二溶液的流量为95L/h，氨水的流量为10.3L/h，氢氧化钠溶液的流量为25L/h，用氢氧化钠溶液调节底液的pH值为11，反应温度为60℃。待充分反应，获得的产物平均粒径为8μm；
(4)将(3)获得的产物料浆进行固液分离、洗涤，用60℃去离子水洗涤产物至pH值小于9，且洗涤至体系的S含量低于2000ppm，将洗涤后的固体在烘箱内120℃烘干，得到P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
(5)将共沉淀法制备的P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2置于氧气气氛炉中450℃焙烧6h，得到具有一定孔隙结构的镍钴锰氧化物；
(6)按照锂与镍钴锰的摩尔比为1.3：1的比例分别称取氢氧化锂和镍钴锰氧化物，置于高压反应釜中，在氧气气氛和超声辅助下，12MPa压力下于200℃反应10h，过滤、水洗3次、烘干得镍钴锰三元正极材料。
实施例4
(1)按照摩尔比为镍：钴：锰＝5:2:3配制镍钴锰的硫酸盐混合溶液(以下简称第一溶液)；
(2)向(1)中第一溶液加入占混合盐溶液质量分数为2.0％的造孔剂P123，混合均匀，获得第二溶液；
(3)在水热反应釜中加入底液，底液为水、氨水和氢氧化钠以任意比例形成的混合体系，然后将第二溶液、浓度为8g/L的氨水、浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液一起并流加入釜中，第二溶液的流量为95L/h，氨水的流量为7L/h，氢氧化钠溶液的流量为19L/h，用氢氧化钠溶液调节底液的pH值为11.5，反应温度为70℃。待充分反应，获得的产物平均粒径为15μm；
(4)将(3)获得的产物料浆进行固液分离、洗涤，用60℃去离子水洗涤产物至pH值小于9，并洗涤至体系的S含量低于2000ppm，将洗涤后的固体在烘箱内100℃烘干，得到P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
(5)将共沉淀法制备的P123-NixCoyMn(1-x-y)(OH)2置于氧气气氛炉中500℃焙烧3h，得到具有一定孔隙结构的镍钴锰氧化物；
(6)按照锂与镍钴锰的摩尔比为1.5：1的比例分别称取氢氧化锂和镍钴锰氧化物，置于高压反应釜中，在氧气气氛和超声辅助下，10MPa压力下于180℃反应24h，过滤、水洗、烘干得镍钴锰三元正极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.配制摩尔比为镍：钴：锰＝x：y：(1-x-y)的混合盐溶液；
步骤S02.向所述混合盐溶液中加入造孔剂，混匀；
步骤S03.将步骤S02获得的混合溶液与络合剂、沉淀剂并流且控制流量加入含有反应底液的反应装置中进行共沉淀反应处理；
步骤S04.将步骤S03中获得的反应产物进行焙烧处理，获得多孔状镍钴锰氧化物；
步骤S05.按照摩尔比为锂：镍钴锰＝(1.05～1.5):1的比例将可溶性锂盐和所述多孔状镍钴锰氧化物置于反应装置中进行水热合成处理；
其中，1/3≤x≤0.8，0.1≤y≤1/3，0.1≤(1-x-y)≤1/3。
2.如权利要求1所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：控制所述步骤S03中混合溶液、络合剂、沉淀剂加入时的流量分别为90～95L/h、7～17L/h、19～36L/h。
3.如权利要求1-2任一所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：所述焙烧温度为350-500℃，焙烧3-6h。
4.如权利要求1-2任一所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：所述水热合成处理的条件为氧气气氛、超声辅助、压力10-15MPa及180-240℃，水热合成时长5-24h。
5.如权利要求1-2任一所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：所述步骤S03中的反应温度为50-70℃；所述反应底液pH值为9.5-11.5。
6.如权利要求1-2任一所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：所述络合剂为浓度为4-8g/L的氨水；所述沉淀剂为浓度为1-5mol/L的氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1-2任一所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：所述造孔剂为P123；所述P123占所述混合溶液质量分数的0.5％-2.0％。
8.如权利要求1-2任一所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：所述反应底液为去离子水、所述络合剂及所述沉淀剂以任意比形成的混合液。
9.如权利要求1-2任一所述的合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，其特征在于：所述步骤S03、S05中涉及的反应装置分别水热反应釜，高压反应釜。
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