CN114436344A - 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用，包括将六硝基合钴酸钠水溶液、镍锰混合盐溶液、草酸溶液和氨水混合反应，将固体料进行煅烧，将煅烧料浸泡于水中，即得具有大通道的正极材料前驱体。本发明通过镍钴锰与钠铵共沉淀，经烧结后再脱除钠铵，由于钠离子的半径大于锂离子，在镍钴锰前驱体骨架中，留下了较大的离子通道，从而利于化学烧结的正极材料锂离子的脱嵌，拓宽了锂离子扩散通道，显著提升材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等众多优点而被广泛应用在便携式电子产品、电动汽车和储能***等领域。当今，随着市场对高能量密度等高性能电池需求的不断增长以及电动汽车的不断普及，电池正极材料的市场需求已呈现出快速增长态势。三元正极材料由于能量密度高、成本相对较低、循环性能优异等特点，是目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的一种材料。
由于电池中Li离子的不断嵌入和脱嵌，这就要求正极材料具有较强的物理稳定性与化学稳定性。物理稳定性：要求正极材料与负极材料在导电过程与充放电过程中具有结构稳定，既要具有保证Li离子的顺利迁移的离子通道，又要具备Li离子脱嵌防止空穴塌陷的能力，尤其是当电池持续充放电后产热高温的情况下。化学稳定性：当随着电池内温度与湿度的变化，电极材料的各组分依然保持有较好的形状，而不会影响到Li离子嵌入、脱嵌和运输。因此，制备出具有物理稳定性与化学稳定性高的锂电池正极材料具有重要的意义。
目前三元锂离子电池中提高循环性能的方法较多，如对锂离子三元材料(NCM)正极材料进行掺杂和包覆改进以减缓正极材料在循环过程中晶体结构的恶化。适当的掺杂和包覆材料虽然可以减少正极活性物质与电解液的接触，防止正极材料的溶解，同时还能抑制高电位下电解液的分解，但是不能够改变材料的离子通道，同时，包覆所用的材料多不具备容纳锂离子的能力，过多的包覆反而会降低材料的比容量。
相关技术公开了一种LiV3O8和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2共混改性锂电池正极材料的制备方法。通过将正极材料LiV3O8和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2按照3:7的质量比在三维锥混机内混合，在480-500℃预烧2h、650-675℃烧结4h、在800-825℃烧结6h，并保温8h；后随炉自然冷却，破碎，最后制得共混材料(LiV3O8和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)。通过三元材料与LiV3O8的共混改性，能够获得高压实密度的正极材料，经检测，可以有效提高容量性能。然而，其采用简单的物理混合，一方面会破坏三元材料基体结构，另一方面混合组分间无化学键产生不利于锂离子通道的构建。
除此之外，三元锂离子电池正极材料的性能60％取决于其前驱体的性能，而目前针对前驱体的合成去提高材料的性能的研究较少。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用，该方法制备得到的前驱体具有较大的离子通道，利于后续烧结正极材料性能的提高。
根据本发明的一个方面，提出了一种具有大通道的正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将六硝基合钴酸钠水溶液、镍锰混合盐溶液、草酸溶液和氨水混合进行反应，控制反应温度、pH和氨浓度，当反应物料的粒度达到目标值，将反应物料进行固液分离得到固体料；
S2：将所述固体料进行煅烧，得到煅烧料；
S3：将所述煅烧料浸泡于水中，再分离出固相，即得所述具有大通道的正极材料前驱体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述六硝基合钴酸钠水溶液的配制如下：将钴的可溶性盐与亚硝酸钠用水溶解，再加入氧化剂和乙酸，得到所述六硝基合钴酸钠水溶液。进一步地，所述钴的可溶性盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种。采用钴盐与亚硝酸钠制备六硝基合钴酸钠的反应方程式如下(氧化剂以双氧水和氧气为例)：
24NaNO2+4Co(NO3)2+2H2O2+4HAc＝4Na3[Co(NO2)6]+8NaNO3+4NaAc+4H2O；
24NaNO2+4Co(NO3)2+O2+4HAc＝4Na3[Co(NO2)6]+8NaNO3+4NaAc+2H2O。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴的可溶性盐中钴离子与所述亚硝酸钠中钠离子的摩尔比为1：(6-8)。进一步地，所述乙酸与所述钴的可溶性盐中钴离子的摩尔比为(1-1.5)：1；所述六硝基合钴酸钠水溶液中钴的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧化剂为双氧水、氧气或空气中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述镍锰混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度为0.01-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述镍锰混合盐溶液由镍、锰的可溶性盐溶于水配制得到，镍、锰的可溶性盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述草酸的浓度为0.01-0.5mol/L；所述氨水的浓度为1.0-6.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为45-65℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为2.0-5.0g/L。通过控制六硝基合钴酸钠水溶液和镍锰混合盐溶液的加入流量，来控制前驱体中的金属元素的摩尔比。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述粒度达到D50为2.0-15.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的温度为200-250℃。进一步地，所述煅烧的时间为1-4h。煅烧的气氛为空气或氧气。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述水与所述煅烧料的液固比为5000-8000L/t。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述浸泡的时间为1-2h。
本发明还提供所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明为制备大通道锂离子电池正极材料，提高材料在充放电时，锂离子的脱嵌能力，在前端工艺中，制备出大通道的三元前驱体，该前驱体通过镍钴锰与钠铵共沉淀，经烧结后再脱除钠铵，由于钠离子的半径大于锂离子，随着钠铵的脱除，在镍钴锰前驱体骨架中，留下了较大的离子通道，从而利于化学烧结的正极材料锂离子的脱嵌。在共沉淀时，使镍钴锰钠铵共沉淀，反应方程式如下：
Na3[Co(NO2)6]+2NH4 +＝(NH4)2Na[Co(NO2)6]↓+2Na+
Ni2++C2O4 2-＝NiC2O4↓
Mn2++C2O4 2-＝MnC2O4↓
通过共沉淀，形成了共晶体，在进一步烧结，使其中的铵根、硝基以及草酸根分解为气体，形成镍钴锰钠的氧化物煅烧料，煅烧料在纯水中浸泡去除钠后，再经干燥、过筛、除磁后即得到具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体。
2、通过拓宽锂离子扩散通道，减小了Li/Ni混排程度，得到更稳定的晶体结构，有效抑制了有害相转变的发生，显著提升了材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体，具体过程为：
步骤1，将硝酸钴与亚硝酸钠按照摩尔比为1:6用纯水溶解，再加入过氧化氢、与钴离子等摩尔量的乙酸，配制成钴的摩尔浓度为0.01mol/L的六硝基合钴酸钠水溶液；
步骤2，按摩尔比8:1选用硝酸镍、硝酸锰为原料，配制金属离子总摩尔浓度为0.09mol/L的镍锰混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为0.01mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，配制浓度为1.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤5，将步骤1配制的六硝基合钴酸钠水溶液、步骤2配制镍锰混合盐溶液、步骤3配制的草酸溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为45℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为2.0g/L，并控制六硝基合钴酸钠水溶液和镍锰混合盐溶液的流量比为1:1，所用草酸溶液中草酸与镍锰总金属离子之比为1:1；
步骤6，当检测到反应釜内物料的粒度D50达到10.5μm时，停止进料；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，得到固体料；
步骤8，将固体料在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为2h，得到煅烧料；
步骤9，按照纯水与煅烧料之比为8000L/t，将煅烧料置于纯水中浸泡1h，固液分离，得到湿料，湿料用纯水洗涤；
步骤10，将湿料进行干燥、过筛、除磁后即得到具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体。
该前驱体的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1O，图1为本实施例制备的具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体的SEM图，从图中可见，前驱体的形貌为球形或类球形颗粒，可用于后续三元正极材料的烧结原料使用。
实施例2
本实施例制备了一种具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体，具体过程为：
步骤1，将硫酸钴与亚硝酸钠按照摩尔比为1:7用纯水溶解，再加入过氧化氢、与钴离子等摩尔量的乙酸，配制成钴的摩尔浓度为0.1mol/L的六硝基合钴酸钠水溶液；
步骤2，按摩尔比5:3选用硫酸镍、硫酸锰为原料，配制金属离子总摩尔浓度为0.4mol/L的镍锰混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为0.1mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，配制浓度为3.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤5，将步骤1配制的六硝基合钴酸钠水溶液、步骤2配制的镍锰混合盐溶液、步骤3配制的草酸溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为55℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为3.0g/L，并控制六硝基合钴酸钠水溶液和镍锰混合盐溶液的流量比为1:1，所用草酸溶液中草酸与镍锰总金属离子之比为1:1；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，得到固体料；
步骤8，将固体料在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为3h，得到煅烧料；
步骤9，按照纯水与煅烧料之比为6000L/t，将煅烧料置于纯水中浸泡2h，固液分离，得到湿料，湿料用纯水洗涤；
步骤10，将湿料进行干燥、过筛、除磁后即得到具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体。
该前驱体的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3O，形貌为球形或类球形颗粒，可用于后续三元正极材料的烧结原料使用。
实施例3
本实施例制备了一种具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体，具体过程为：
步骤1，将氯化钴与亚硝酸钠按照摩尔比为1:8用纯水溶解，再加入过氧化氢、与钴离子等摩尔量的乙酸，配制成钴的摩尔浓度为0.2mol/L的六硝基合钴酸钠水溶液；
步骤2，按摩尔比6:2选用氯化镍、氯化锰为原料，配制金属离子总摩尔浓度为0.8mol/L的镍锰的镍锰混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为0.5mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，配制浓度为6.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤5，将步骤1配制的六硝基合钴酸钠水溶液、步骤2配制的镍锰混合盐溶液、步骤3配制的草酸溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为65℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为5.0g/L，并通过控制六硝基合钴酸钠水溶液和镍锰混合盐溶液的流量比为1:1，所用草酸溶液中草酸与镍锰总金属离子之比为1:1；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，得到固体料；
步骤8，将固体料在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为4h，得到煅烧料；
步骤9，按照纯水与煅烧料之比为5000L/t，将煅烧料置于纯水中浸泡2h，固液分离，得到湿料，湿料用纯水洗涤；
步骤10，将湿料进行干燥、过筛、除磁后即得到具有大通道的锂离子电池正极材料前驱体。
该前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2O，形貌为球形或类球形颗粒，可用于后续三元正极材料的烧结原料使用。
对比例1
本对比例制备了一种前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1O，与实施例1的区别在于不制备六硝基合钴酸钠水溶液，具体过程为：
步骤1，按摩尔比8:1:1选用硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴为原料，配制金属离子总摩尔浓度为0.1mol/L的镍钴锰混合盐溶液；
步骤2，配制浓度为0.01mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，配制浓度为1.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤4，将步骤1配制的、步骤2配制的草酸溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为45℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为2.0g/L，所用草酸溶液中草酸与镍锰总金属离子之比为1:1；
步骤5，当检测到反应釜内物料的粒度D50达到10.5μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，得到固体料；
步骤7，将固体料在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为2h，得到煅烧料；
步骤8，将煅烧料进行过筛、除磁后即得前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1O。
对比例2
本对比例制备了一种前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3O，与实施例2的区别在于不制备六硝基合钴酸钠水溶液，具体过程为：
步骤1，按摩尔比5:2:3选用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，配制金属离子总摩尔浓度为0.5mol/L的镍钴锰混合盐溶液；
步骤2，，配制浓度为0.1mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，配制浓度为3.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤4，将步骤1配制镍钴锰混合盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为55℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为3.0g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的粒度D50达到5.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，得到固体料；
步骤7，将固体料在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为3h，得到煅烧料；
步骤8，将煅烧料进行过筛、除磁后即得前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
对比例3
本对比例制备了一种前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2O，与实施例3的区别在于不制备六硝基合钴酸钠水溶液，具体过程为：
步骤1，按摩尔比6:2:2选用氯化镍、氯化锰、氯化钴为原料，配制金属离子总摩尔浓度为1.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；
步骤2，配制浓度为0.5mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，配制浓度为6.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤4，将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为65℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，得到固体料；
步骤7，将固体料在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为4h，得到煅烧料；
步骤8，将煅烧料进行过筛、除磁后即得前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
试验例
将实施例1-3和对比例1-3所得前驱体材料分别与锂源烧结制备三元正极材料，并对所得正极材料进行电化学性能测试，所得结果如表1所示。
表1前驱体的电化学性能对比
由表1可知，与对比例的前驱体相比，实施例具有较佳的循环性能和倍率性能，这是由于实施例的前驱体与钠铵共沉淀，烧结后使其中的铵根、硝基以及草酸根分解为气体，形成镍钴锰钠的氧化物煅烧料，煅烧料在纯水中浸泡去除钠后，由于钠离子的半径大于锂离子，在镍钴锰前驱体骨架中，留下了较大的离子通道，拓宽了锂离子扩散通道，从而利于化学烧结的正极材料锂离子的脱嵌，得到更稳定的晶体结构，显著提升了材料的倍率性能和循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种具有大通道的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将六硝基合钴酸钠水溶液、镍锰混合盐溶液、草酸溶液和氨水混合进行反应，控制反应温度、pH和氨浓度，当反应物料的粒度达到目标值，将反应物料进行固液分离得到固体料；
S2：将所述固体料进行煅烧，得到煅烧料；
S3：将所述煅烧料浸泡于水中，再分离出固相，即得所述具有大通道的正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述六硝基合钴酸钠水溶液的配制如下：将钴的可溶性盐与亚硝酸钠用水溶解，再加入氧化剂和乙酸，得到所述六硝基合钴酸钠水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴的可溶性盐中钴离子与所述亚硝酸钠中钠离子的摩尔比为1：(6-8)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂为双氧水、氧气或空气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍锰混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度为0.01-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述草酸的浓度为0.01-0.5mol/L；所述氨水的浓度为1.0-6.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为45-65℃，pH为8.1-8.3，氨浓度为2.0-5.0g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的温度为200-250℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水与所述煅烧料的液固比为5000-8000L/t。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
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