CN110289424A - 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种MOF衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法，首先制备三维蜂窝状多孔碳材料，然后在其上原位负载MOF，最后通过高温热解碳化MOF得到了负载了MOF衍生碳的蜂窝状多孔碳复合材料。该方法以廉价的葡萄糖、双氰胺、非贵金属盐、二甲基咪唑为原料，具备成本低的优势；该方法制备的复合材料能够利用蜂窝状多孔碳材料的空间结构优势，结合孔壁上负载的MOF衍生碳，通过MOF中的金属离子以及有机配体的种类的调控，向多孔材料中引入多种金属与非金属掺杂位点，有助于提高复合材料的在电化学反应中的反应活性与传质优势。

Description

一种MOF衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及在一种蜂窝状多孔碳材料表面负载MOF衍生碳层的复合材料。该材料可以应用于燃料电池、金属空气电池、锂离子电池、固态锂电池等领域中。
背景技术
碳材料广泛应用于锂离子电池、燃料电池、金属空气电池、固态锂电池、锂硫电池以及吸附分离领域。蜂窝状多孔碳材料是一类碳片/石墨烯壁在三维空间中相对有序连接、形成类蜂窝状有序多孔结构的碳材料，是一种结构优良的仿生碳材料。作为催化剂材料或电极基体材料时，蜂窝状多孔碳材料中的微孔能够显著提高材料的比表面积，而大孔以及介孔结构有利于提供内部的快速的物质传输通道。这很好的解决了传统的活性炭、一维纳米碳纳米管，二维石墨烯、非有序三维碳材料在堆叠使用时易发生传质通道堵塞的问题。目前，蜂窝状多孔碳材料可以通过以SiO2球、分子筛、表面活性剂以及氯化钠晶体等为模板，包覆/吸附有机物，然后碳化-洗去模板而获得。然而在许多应用领域，由于碳材料本身催化活性或化学反应容量限制，我们需要在蜂窝状多孔碳材料的孔道碳壁内进行元素掺杂修饰等，以此来提高对目标反应的活性和选择性。专利CN109244489A采用表面活性剂辅助分散的方法在一维碳纳米管表面生长了一层MOFs材料。增大了材料表面的利用效率并引入活性位点，但由于一维基底材料的限制使得材料整体的空间效率并不高。文献AdvancedMaterials 2018, 30 (30), 1802011报道了一种超细钴纳米粒子-碳纳米管负载于二维石墨烯的复合材料，但由于二维材料的平面性质，使得空间利用率也并不高。专利CN201811045264.3报道了一种三维石墨烯负载CoCu-MOF复合电催化剂的制备，但从扫描电镜图来看，其三维石墨烯并非有序多孔结构，因而无蜂窝状三维有序多孔碳材料的本征优势，同时生长的二维MOFs无序的堆叠也不利于活性位点的暴露以及物质传输。
综上，现有报道的文献和专利，现有的MOF衍生碳与一维或二维、三维碳的复合材料并没有发挥MOF衍生碳与蜂窝状有序多孔碳材料的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载了MOF衍生碳的蜂窝状有序多孔碳复合材料（MOF衍生碳/蜂窝状多孔碳复合材料）及其制备方法，该复合材料利用蜂窝状有序多孔碳材料的空间结构优势，结合孔壁上负载的MOF衍生碳层，通过MOF中的金属离子以及有机配体的种类的调控，向多孔材料中引入多种非金属与金属掺杂碳位点，有助于提高的材料在电化学反应中的反应活性与反应容量。
本发明MOF衍生碳/蜂窝状多孔碳复合材料区别于现有材料的核心技术特点在于，在蜂窝状多孔碳材料的碳壁上原位负载了MOF衍生碳层。制备该材料的方法是：首先以含碳氮的有机物为碳源和氮源，以NaCl模板为模板剂，以金属盐为碳化催化剂，通过冷冻干燥法得到有机物包覆氯化钠超细晶体的前驱体；然后通过高温热解碳化的方法制备了蜂窝状有序多孔碳料；再通过溶剂热法在多孔碳材料的碳壁上均匀生长了一层MOF。最后将蜂窝状有序多孔碳材料@MOF复合材料，经过二次热解之后得到一种均匀负载了MOF衍生碳层的有序多孔碳材料材料。具体而言，本发明的MOF衍生碳/蜂窝状多孔碳复合材料是通过以下技术方案来实现的。
（1）将葡萄糖、双氰胺和氯化铁（或氯化钴、氯化镍）以质量比范围为100~1000:100~1000:1~10加入到饱和氯化钠溶液中，搅拌均匀后倒入液氮快速冷冻后，放入冷冻干燥机中冻干，得到碳材料前驱体。
（2）将所得的前驱体氩气氛围下的管式炉中进行高温热解碳化，首先以2~10 ℃/min升温至450~600 ℃范围内某一温度，恒温30min~3h之后升温至800~1000 ℃范围内某一温度，继续恒温2 h。热解后的碳材料冷却至室温后，使用去离子水或0.5 M H2SO4溶液浸泡移除模板剂氯化钠，然后经过抽滤过程得到蜂窝状多孔碳材料。
（3）将蜂窝状多孔碳材料加入溶有Cu(NO3)2•3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Co(NO3)2•6H2O或Ni(NO3)2•6H2O中的一种或两种金属盐的甲醇溶液中，浸泡1~6 h后加入2-甲基咪唑（或对苯二甲酸）的甲醇溶液，将此混合溶液加入反应釜中经过90~150℃反应3~ 24h后，冷却至室温后，经过抽滤、甲醇洗涤、干燥即得到了碳壁上负载MOF的蜂窝状多孔碳复合材料。
（4）对上述负载了MOF的多孔碳复合材料2~10 ℃/min升温至600~1100 ℃范围内某一温度后，恒温热处理1~6 h，然后冷却至室温得到负载了MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料。
上述括号中的各种具体化学名称只是为了给出具体示例，但并不仅限于此。
本发明的积极效果如下：（1）整个制备工序所用的试剂为非贵金属盐、葡萄糖、双氰胺等廉价试剂，无贵金属、无其他表面活性剂之类的辅助剂添加，材料整体合成成本以及原料成本均较低；（2）复合材料中蜂窝状有序多孔碳材料能够促进反应物、产物的转移，且提供了高导电性的电子传递载体；（3）采用该方法可以便捷的调控负载MOF的金属离子、有机物配体的种类和含量，因而能够在复合材料体系中引入不同的活性位点。（4）该MOF衍生碳/蜂窝状衍生碳及其制备方法也可以推广到其他三维多孔基底与MOF衍生碳的复合材料的制备。
附图说明
图1是本发明中实例1中所采用的蜂窝状多孔碳材料的扫描电镜图（SEM）。
图2是本发明中实例1中所得MOF衍生碳/蜂窝状多孔碳复合材料的扫描电镜图（SEM）。
具体实施例
为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明.
实施例1
向烧杯中加入90 ml饱和氯化钠溶液，再分别加入4 g 葡萄糖，4 g 双氰胺以及80 mgFeCl3•6H2O，充分搅拌后形成均一的橘黄色溶液。加入液氮瞬间冷却该溶液后，将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，得到固体粉末状前驱体。将前驱体加入瓷舟中，在氩气氛围下进行热解，5 ℃/ min升至550 ℃，恒温1 h 后再5 ℃/min 升温至900 ℃，900 ℃恒温2 h后自然冷却。将所得的黑色固体在0.5 M H2SO4中浸泡6 h后，抽滤，去离子水洗涤后80 ℃真空干燥12 h即可得到蜂窝状多孔碳材料，其SEM图如图1所示。然后将100 mg 蜂窝状多孔碳材料与50 mg Cu(NO3)2•3H2O, 300 mg Zn(NO3)2•6H2O混合于100 ml甲醇中缓慢搅拌7 h，之后向碳基底金属溶液中倒入100 ml 溶有530 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合搅拌5 min后在120 ℃条件下反应4 h，冷却至室温后，经甲醇抽滤以及80 ℃真空干燥12 h后即可得到CuZn-MOF/蜂窝状多孔碳复合材料。将200 mg CuZn-MOF/蜂窝状有序多孔碳复合材料倒入瓷舟后，在氩气氛围下以5 ℃/min升温至900 ℃进行高温热解，恒温3 h后自然冷却后即得到CuZn-MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料。图2是本发明中所得MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料（Cu-ZIF-8@C）的扫描电镜图（SEM）。以CuZn-MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料作为燃料电池、金属空气电池正极氧还原反应的电催化剂，其半波电位参比可逆氢电极（vs. RHE）为0.86 V，高于商业Pt/C催化剂。
实施例2
蜂窝状多孔碳制备过程与实施例1相同，将200 mg 蜂窝状多孔碳材料与100 mg Co(NO3)2•6H2O, 500 mg Zn(NO3)2•6H2O混合于100 ml甲醇中缓慢搅拌7 h，之后向碳基底金属溶液中倒入100 ml 溶有670 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合搅拌5 min后在110 ℃条件下反应6 h，冷却至室温后，经甲醇抽滤以及80 ℃真空干燥12 h后即可得到CoZn-MOF/蜂窝状多孔碳复合材料。将300 mg CuZn-MOF/蜂窝状有序多孔碳复合材料倒入瓷舟后，在氩气氛围下以5 ℃/min升温至900 ℃进行高温热解，恒温3 h后自然冷却后即得到CoZn-MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料。以此CoZn-MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料作为燃料电池、金属空气电池正极氧还原反应的电催化剂，其半波电位参比可逆氢电极（vs.RHE）为0.86 V，高于商业Pt/C催化剂。
实施例3
蜂窝状多孔碳制备过程与实施例1相同，将200 mg 蜂窝状多孔碳材料与100 mg Co(NO3)2•6H2O, 500 mg Zn(NO3)2•6H2O混合于100 ml甲醇中缓慢搅拌7 h，之后向碳基底金属溶液中倒入100 ml 溶有670 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合搅拌5 min后在110 ℃条件下反应6 h，冷却至室温后，经甲醇抽滤以及80 ℃真空干燥12 h后即可得到CoZn-MOF/蜂窝状多孔碳复合材料。将300 mg CuZn-MOF/蜂窝状有序多孔碳复合材料倒入瓷舟后，在氩气氛围下以5 ℃/min升温至1000 ℃进行高温热解，恒温3 h后自然冷却后即得到CoZn-MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料。以此CoZn-MOF衍生碳/蜂窝状有序多孔碳复合材料作为燃料电池、金属空气电池正极氧还原反应的电催化剂，其半波电位参比可逆氢电极（vs.RHE）为0.88 V，高于商业Pt/C催化剂。

Claims (4)

1.一种MOF衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：在三维蜂窝状多孔碳材料上原位负载MOF，然后通过高温热解碳化MOF得到了负载了MOF衍生碳的三维蜂窝状多孔碳复合材料，该材料具体制备方法如下：
（1）将葡萄糖、双氰胺和六水氯化铁按一定比例加入到饱和氯化钠溶液中，搅拌均匀后倒入液氮快速冷冻，然后放入冷冻干燥机中冻干，得到碳材料前驱体；
（2）将所得的前驱体氩气氛围下的管式炉中进行高温热解碳化，首先升温至450~600℃范围内恒温30 min~3 h，之后升温至800~1000 ℃范围内继续恒温2 h，热解后的碳材料冷却至室温后，使用去离子水或0.5 M H2SO4溶液浸泡移除模板剂氯化钠，然后经过抽滤过程得到三维多孔碳材料；
（3）将三维蜂窝状多孔碳材料加入溶有过渡金属盐的甲醇溶液中，然后加入2-甲基咪唑（或对苯二甲酸）的甲醇溶液，将此混合溶液加入反应釜中经过90~150℃反应后，冷却至室温后，经过抽滤、洗涤、干燥得到碳壁上负载MOF的三维多孔碳复合材料；
（4）对上述负载了MOF的多孔碳复合材料升温至600~1100 ℃后恒温热处理1~6 h，然后冷却至室温得到负载了MOF衍生碳/三维有序多孔碳复合材料。
2.如权利要求1所述的一种MOF衍生碳与三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于该复合材料能够利用三维蜂窝状多孔碳材料的空间结构优势，结合孔壁上负载的MOF衍生碳，通过MOF中的金属离子以及有机配体的种类的调控，向多孔材料中引入多种金属与非金属掺杂位点，有助于提高复合材料的在电化学反应中的反应活性与传质优势。
3.如权利要求1所述的一种MOF衍生碳与三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中氯化铁可用氯化钴或氯化镍代替。
4.如权利要求1所述的一种MOF衍生碳与三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于过渡金属盐为Cu(NO3)2•3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Co(NO3)2•6H2O或Ni(NO3)2•6H2O中的一种或两种。
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Xu et al. Facile in situ fabrication of Co nanoparticles embedded in 3D N-enriched mesoporous carbon foam electrocatalyst with enhanced activity and stability toward oxygen reduction reaction
Zhao et al. Ultra-fine Pt nanoparticles supported on 3D porous N-doped graphene aerogel as a promising electro-catalyst for methanol electrooxidation
Xu et al. Atomically dispersed cobalt in core-shell carbon nanofiber membranes as super-flexible freestanding air-electrodes for wearable Zn-air batteries
Lin et al. Ru− FeNi Alloy Heterojunctions on Lignin‐derived Carbon as Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Overall Water Splitting
Hao et al. Microporous Fe–N4 cataysts derived from biomass aerogel for a high-performance Zn–air battery
Feng et al. A mixed-ion strategy to construct CNT-decorated Co/N-doped hollow carbon for enhanced oxygen reduction
Guo et al. Hierarchical N-doped CNTs grafted onto MOF-derived porous carbon nanomaterials for efficient oxygen reduction
Ding et al. Chitosan hydrogel derived carbon foam with typical transition-metal catalysts for efficient water splitting
Lu et al. N-doped carbon nanosheets with ultra-high specific surface area for boosting oxygen reduction reaction in Zn-air batteries
Du et al. Design of Fe, N co-doped multi-walled carbon nanotubes for efficient oxygen reduction
Sui et al. Nitrogen-doped graphene aerogel with an open structure assisted by in-situ hydrothermal restructuring of ZIF-8 as excellent Pt catalyst support for methanol electro-oxidation
Xu et al. A highly efficient and free-standing copper single atoms anchored nitrogen-doped carbon nanofiber cathode toward reliable Li–CO2 batteries
He et al. Polymer-coating-induced synthesis of FeNx enriched carbon nanotubes as cathode that exceeds 1.0 W cm− 2 peak power in both proton and anion exchange membrane fuel cells
Lv et al. 3D-ordered macroporous N-doped carbon encapsulating Fe-N alloy derived from a single-source metal-organic framework for superior oxygen reduction reaction
Yin et al. One-step prepared prussian blue/porous carbon composite derives highly efficient Fe–N–C catalyst for oxygen reduction
Chen et al. A polarization boosted strategy for the modification of transition metal dichalcogenides as electrocatalysts for water‐splitting

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