CN108246268A - 一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料及其制备方法。本发明方法通过在氧化石墨烯基中引入硅烷试剂的基础上,进一步引入聚乙烯醇高分子链并结合梯度升温真空干燥技术,得到强度增强型氨基硅烷化氧化石墨烯基宏观体材料。本发明所提供的制备方法具有设备简单、制备成本低廉、反应条件温和、能源消耗低和产物可控制备等优点;制得的宏观体材料有效避免吸附剂在使用后所产生的二次污染问题;同时,通过官能团和高分子链的引入,不仅提高了材料对水中重金属污染物的吸附性能,还大幅提高了材料的机械强度,提升了材料的循环使用性能,使其具有较高的实用价值和商业化应用前景,可以广泛地应用于水中重金属污染物的去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料的制备方法,属于硅烷化修饰改性的氧化石墨烯基宏观体吸附材料的制备及应用领域,具体的说是一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着工农业活动的不断发展,排入各种水体的污废水的水量不断增多,水质日益下降。这些污废水中通常含有的大量金属离子以及有机染料等污染物,由于其成分复杂、难于降解,已经引起了水生态***的恶化,对人类的健康以及生存环境构成了极大的威胁。因此,对水环境污染的治理已经成为全世界当前面临的一个严峻挑战。在过去的几十年中,对水中的污染物的处理出现了各式工艺,其中吸附法由于具有操作简便、经济高效、吸附效果好等优点,被认为是去除水中污染物,尤其是重金属离子和染料的最有效的方法之一。
近年来,出现的纳米材料由于具有较大的比表面积和较强的原子配位能力等优点,在作为吸附剂材料方面显现出了巨大的优势。氧化石墨烯基作为一种新型的碳族材料,是由单层碳原子经过sp2杂化后堆砌成的类似于蜂巢状的二维平面。在氧化石墨烯基结构单元的二维延伸平面上连接有大量的含氧基团,这些含氧基团主要包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(C=O)和环氧基(-O-)等。这些富氧基团的出现,为氧化石墨烯基表面的功能化提供了大量的活性位点,同时也大大提高了氧化石墨烯基的亲水性能,使其很容易就能够在水溶液中分散。由于氧化石墨烯基具有比表面积大、富含功能基团等优点,在对水中污染物吸附去除的应用方面表现出强大的潜力。然而,常见的氧化石墨烯基主要是以纳米级粉末状的形式存在的,在实际的应用过程中容易发生团聚现象;同时,粉末状的氧化石墨烯基在吸附后存在着不易从溶液中分离、产生二次污染等缺点,这些都大大限制了氧化石墨烯基作为吸附剂在水处理领域中的实际应用。因此,氧化石墨烯基宏观体的概念应用而生。
经文献检索发现,目前对碳纳米宏观体吸附材料的研究和应用主要集中于对单纯的氧化石墨烯基宏观体吸附材料的制备以及石墨烯基宏观体吸附材料的制备与应用。中国专利公开号为CN103058179A、公开日期为2013年4月24日、发明名称为《一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯基的方法》的专利,公开了一种利用冻干技术制备单独的氧化石墨烯基宏观体海绵的方法。它的原理是将液态的氧化石墨烯基溶液通过速冻和抽真空操作,直接使溶剂升华去除,得到氧化石墨烯基宏观体海绵。这种制备方式所具有的特征是操作简单,但是对原始的氧化石墨烯基进行真空冷冻干燥处理的缺陷是所形成的宏观体材料的机械强度很低,在使用过程中很容易发生瓦解或崩塌,大大降低了宏观体材料的使用寿命,限制了其循环利用性能和实际应用效能。中国专利公开号为CN105126764A、公开日期为2015年12月9日、发明名称为《一种污水处理用石墨烯宏观体材料》的专利,公开了一种石墨烯宏观体吸附材料的制备方法,在对水中油类和染料污染物的去除方面取得了比较好的效果。它的原理是利用石墨烯纳米片和石墨烯纤维膜的复合来制备石墨烯宏观体吸附材料,这种制备方式具有较复杂的制备工艺和较高的制备成本等缺点。例如,在分别制备石墨烯聚合物复合纤维和制备石墨烯宏观体材料的过程中,所使用的电压为8-30KV,反应釜中的反应温度为150℃-250℃,如此会造成过多的能耗和经济上的不合理。并且在石墨烯纳米片和石墨烯纤维膜的复合反应过程中,需要将氧化石墨烯基上的含氧基团还原,将氧化石墨烯基还原为石墨烯来实现其与石墨烯纤维膜的复合,如此会减少宏观体材料上的活性吸附位点,降低材料的吸附性能。同时,通过化学还原法将氧化石墨烯基还原为石墨烯,所需要的氧化石墨烯基溶液的浓度比较高,需要的反应温度也较高(通常为150-400℃),由此会产生过高的成本;并且在反应的过程中会出现石墨烯片层的重新堆叠和团聚,大大减少了其有效比表面积。另外,该专利所制备的石墨烯宏观体仅对水中的油类和染料污染物具有较好的去除效果,而对于其他污染物,如重金属类等,其去除效果未知。
发明内容
本发明提出一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料及其制备方法,克服现有技术中针对石墨烯宏观体吸附材料的制备成本高、制备工艺复杂、对污染物的选择性差、吸附容量低、材料的机械强度低、循环利用性能差等不足,提供了一种强度优化型氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体吸附材料的可控制备方法。
为实现上述目的,本发明所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料,通过在氧化石墨烯基中引入硅烷试剂的基础上,进一步引入聚乙烯醇高分子链并结合梯度升温真空干燥技术,得到强度增强型氨基硅烷化氧化石墨烯基宏观体材料;所述得到的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料为一种具有网络状孔隙结构的材料,其比表面积为800-2600m2/g,孔体积为0.33-2.2m3/g,所述孔隙结构包括孔径小于5nm的微孔、孔径为5-20nm的小孔、孔径为20-60nm的中孔,以及孔径大于50nm的大孔。
本发明所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的制备方法,实现步骤如下:
1)改性氧化石墨烯基的制备:将硅烷试剂加入到氧化石墨烯基水溶液中,水浴加热至50-60℃时,硅烷试剂中的官能团会发生水解生成硅醇基(-Si-OH),经过6-8小时的反应后,硅醇基会接枝于氧化石墨烯基中的羟基(-C-OH)上,实现对氧化石墨烯基的氨基硅烷化修饰;
2)向上述步骤中得到氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯中加入聚乙烯醇,所述氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:4-6,在85-95℃下对修饰后的氧化石墨烯基片层进行化学交联,以80-100rpm的转速进行搅拌反应6-8h;
3)再经过-50℃冷冻后,然后采用梯度升温的方式对其进行真空冷冻干燥,即得到大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料。
所述氧化石墨烯基水溶液的浓度为2-5mg/mL。
所述硅烷试剂为N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、三(二甲氨基)甲基硅烷和N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸钠中的一种或组合。
所述硅烷试剂与氧化石墨烯基的质量比为1:10-5:1。
所述在真空冷冻干燥的过程中,真空度为3.3-13pa。
所述制备方法中通过聚乙烯醇(PVA)对氧化石墨烯基片层的交联作用,再结合梯度升温方式是干燥,提高氧化石墨烯基宏观体的机械强度。
所述梯度升温的速率为1-2℃/h,在-50℃溶液处于冻结的状态,在真空条件或存在不饱和蒸气压的情况下,致使溶剂直接升华,而溶质则得以保留;由于冷冻干燥处理后得到的产物,在结构上具有遗传性,即冻干处理后遗留的溶质成分仍可保持其在溶液状态时的空间分布,在溶剂分子真空升华后,使得溶质之间出现大量的孔隙,因此在真空冻干后得到的是疏松多孔的海绵状氧化石墨烯,产物的结构均匀,性质稳定;与块状、薄膜状或粉末状的氧化石墨烯相比,海绵状石墨烯具有更大的比表面积、更疏松的孔结构及表面结构,使得其吸附效果更为优异;鉴于本发明得到的氧化石墨烯的海绵状结构特征,疏松多孔特性,以及巨大的比表面积、良好的形态特性等,在吸附效果、吸附效率等方面,将表现出更为优越的应用效果;而梯度升温使得海绵状石墨烯具有更稳固的结构特征。
所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的应用,其特征在于:用于对水中重金属污染物的去除。
本发明所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料及其制备方法,其有益效果在于:
1)通过对氧化石墨烯基的化学修饰,引入了对重金属离子具有螯合作用的基团,提高了氧化石墨烯基吸附材料对水中重金属污染物的吸附选择性以及吸附性能,提高材料的实用性;
2)利用修饰后的氧化石墨烯基直接制备宏观体吸附材料,有效避免了现有技术中由于对氧化石墨烯基进行还原而造成的活性吸附位点减少的缺陷,增加了吸附能力,增强了对污染物的去除效果;同时,大尺度的宏观体材料更易于分离,有效地避免了粉末状吸附剂在使用后所引起的二次污染的问题;
3)利用硅烷试剂中官能团水解所生成的硅醇基与氧化石墨烯基中的羟基发生的接枝反应,在对氧化石墨烯基进行修饰的同时,在结构中引入聚乙烯醇
(PVA)高分子链,其与硅烷试剂共同在氧化石墨烯基片层之间形成化学交联作用,将形成宏观体材料所需要的作用力由原本的物理交联作用扩充为由物理交联和化学交联共同作用的作用力;引入的化学交联作用不仅在氧化石墨烯基间起到了柔性支撑体的作用,减少了氧化石墨烯基片层的团聚;更重要的是,结合梯度升温干燥技术,进一步提高了宏观体材料的机械强度,大幅增强了材料在水中的耐久性以及循环利用性能;
4)该制备方法所需要的反应条件温和、对能源消耗低、设备简单、制备成本低廉、可以进行批量生产,并且通过调控,可以实现对反应产物的可控制备,因而具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯基宏观体吸附材料的热重曲线;
图2为采用本发明方法制备的氧化石墨烯基宏观体材料吸附水中Cu2+的曲线;
图3为采用本发明方法制备的氧化石墨烯基宏观体吸附材料的循环利用性能。
具体实施方式
实施例1
本发明所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料及其制备方法,步骤如下:
1)改性氧化石墨烯基的制备:采用改进的Hummers方法制备氧化石墨,再通过机械搅拌(搅拌4小时,转速为100rpm)和超声(6小时,50KHz)制备氧化石墨烯基水溶液,其浓度为2mg/L;按照硅烷试剂:氧化石墨烯基质量比为1:5,向氧化石墨烯基水溶液中加入N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷;将此混合液逐渐升温至52℃静置反应12小时,获得氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯基材料;
2)向上述步骤中得到氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯中加入聚乙烯醇,所述氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:4,在85℃下对修饰后的氧化石墨烯基片层进行化学交联,以80rpm的转速进行搅拌反应6h;
3)将制备得到的氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯基材料在温度为-50℃下进行冻干,然后在真空度为3.3Pa下,采取梯度升温的方式,以1℃/h的升温速率进行真空干燥,即得到大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料;所述大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料为网络状孔隙结构的材料,其比表面积为800-2600m2/g,孔体积为0.33-2.2m3/g,所述孔隙结构包括孔径小于5nm的微孔、孔径为5-20nm的小孔、孔径为20-60nm的中孔,以及孔径大于50nm的大孔。
本实施例制备得到的样品的热重曲线参见图1所示。
将干燥的硅烷化氧化石墨烯基宏观体吸附材料填充于高度为40cm、内径为10cm的吸附柱中;将预先配制好的初始浓度为80ppm的Cu2+溶液通过蠕动泵以2.0mL/min的流速自下而上泵入吸附柱中,并且每隔30min收集一次出水,测定其中Cu2+的浓度;当进水Cu2+浓度与出水Cu2+浓度相等时,表示吸附完成,实验结束。
实施例2
1)改性氧化石墨烯基的制备:采用改进的Hummers方法制备氧化石墨,并通过机械搅拌(搅拌6小时,转速为100rpm)和超声(8小时,40KHz)制备氧化石墨烯基水溶液,其浓度为3.5mg/L;按照硅烷试剂:氧化石墨烯基质量比为1:1,向氧化石墨烯基水溶液中加入N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷;将此混合液逐渐升温至52℃静置反应12小时,获得氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯基材料;
2)向上述步骤中得到氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯中加入聚乙烯醇,所述氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:6,在95℃下对修饰后的氧化石墨烯基片层进行化学交联,以100rpm的转速进行搅拌反应8h;
3)将制备得到的氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯基材料在温度为-50℃下进行冻干,然后在真空度为5.0Pa下,采取梯度升温的方式,以1℃/h的升温速率进行真空干燥,即可得到大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料;所述大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料为网络状孔隙结构的材料,其比表面积为800-2600m2/g,孔体积为0.33-2.2m3/g,所述孔隙结构包括孔径小于5nm的微孔、孔径为5-20nm的小孔、孔径为20-60nm的中孔,以及孔径大于50nm的大孔。
将干燥的硅烷化氧化石墨烯基宏观体吸附材料填充于高度为40cm、内径为10cm的吸附柱中;将预先配制好的初始浓度为120ppm的Pb2+溶液通过蠕动泵以2.0mL/min的流速自下而上泵入吸附柱中,并且每隔30min收集一次出水,测定其中Pb2+的浓度。当进水Pb2+浓度与出水Pb2+浓度相等时,表示吸附完成,实验结束;本实施例制备得到的样品对水中Pb2+吸附的循环利用性能参见图3所示。
实施例3
1)改性氧化石墨烯基的制备:采用改进的Hummers方法制备氧化石墨,并通过机械搅拌(搅拌4小时,转速为90rpm)和超声(10小时,60KHz)制备氧化石墨烯基水溶液,其浓度为5mg/L;按照硅烷试剂:氧化石墨烯基质量比为2:1,向氧化石墨烯基水溶液中加入N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷;将此混合液逐渐升温至52℃静置反应12小时,获得氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯基材料;
2)向上述步骤中得到氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯中加入聚乙烯醇,所述氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:5,在90℃下对修饰后的氧化石墨烯基片层进行化学交联,以90rpm的转速进行搅拌反应7h;
3)将制备得到的氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯基材料在温度为-50℃下进行冻干,然后在真空度为7.5Pa下,采取梯度升温的方式,以2℃/h的升温速率进行真空干燥,即可得到大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料;所述大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料为网络状孔隙结构的材料,其比表面积为800-2600m2/g,孔体积为0.33-2.2m3/g,所述孔隙结构包括孔径小于5nm的微孔、孔径为5-20nm的小孔、孔径为20-60nm的中孔,以及孔径大于50nm的大孔。
本实施例制备的样品的热重曲线参见图1所示。
将干燥的硅烷化氧化石墨烯基宏观体吸附材料填充于高度为40cm、内径为10cm的吸附柱中。将预先配制好的初始浓度为80ppm的Cu2+通过蠕动泵以4.0mL/min的流速自下而上泵入吸附柱中,并且每隔30min收集一次出水,测定其中Cu2+的浓度。当进水Cu2+浓度与出水Cu2+浓度相等时,表示吸附完成,实验结束。本实施例制备得到的样品对水中Cu2+吸附的曲线参见图2所示。
由图1-3可知,本发明制备得到的一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料对重金属Cu2+和Pb2+的吸附量分别为230.73mg/g和278.17mg/g。并且由于PVA的掺入和梯度升温真空冷冻干燥技术,使得制备的宏观体材料具有较高的机械强度。并且该方法制备工艺简单,反应条件温和、对能源消耗低,在实际应用方面具有广阔的前景。
对比例1
按照实施例1的制备方法,在氧化石墨烯基水溶液中不加N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及任何其他硅烷试剂,合成后的宏观体材料对水溶液中的Cu2+的吸附量为80.50mg/g。说明与传统的氧化石墨烯基吸附剂相比,加入的硅烷试剂能够极大地提高材料对重金属离子的吸附性能。
对比例2
按照实施例2的制备方法,在2)中,对修饰后的氧化石墨烯基片层不再加入聚乙烯醇以及任何其他高分子链,合成后的宏观体材料在进行了2-3次的循环使用后就出现了结构的坍塌和瓦解。说明加入的聚乙烯醇能够提高材料的机械强度及循环利用性能。
Claims (8)
1.一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料,其特征在于:通过在氧化石墨烯基中引入硅烷试剂的基础上,进一步引入聚乙烯醇高分子链并结合梯度升温真空干燥技术,得到强度增强型氨基硅烷化氧化石墨烯基宏观体材料;所述得到的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料为一种具有网络状孔隙结构的材料,其比表面积为800-2600m2/g,孔体积为0.33-2.2m3/g,所述孔隙结构包括孔径小于5nm的微孔、孔径为5-20nm的小孔、孔径为20-60nm的中孔,以及孔径大于50nm的大孔。
2.如权利要求1所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的制备方法,实现步骤如下:
1)改性氧化石墨烯基的制备:将硅烷试剂加入到氧化石墨烯基水溶液中,水浴加热至50-60℃时,经过6-8小时的反应,得到氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯;
2)向上述步骤中得到氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯中加入聚乙烯醇,所述氨基硅烷化修饰的氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:4-6,在85-95℃下以80-100rpm的转速进行搅拌反应6-8h;
3)再经过-50℃冷冻后,然后采用梯度升温的方式对其进行真空冷冻干燥,即得到大体积的氨基硅烷化的氧化石墨烯基宏观体材料。
3.如权利要求2所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯基水溶液的浓度为2-5mg/mL。
4.如权利要求2所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述硅烷试剂为N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、三(二甲氨基)甲基硅烷和N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸钠中的一种或组合。
5.如权利要求4所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述硅烷试剂与氧化石墨烯基的质量比为1:10-5:1。
6.如权利要求2所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述在真空冷冻干燥的过程中,真空度为3.3-13pa。
7.如权利要求2所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述梯度升温的速率为1-2℃/h。
8.如权利要求1-7任一项所述一种氨基硅烷化的氧化石墨烯基吸附材料的应用,其特征在于:用于对水中重金属污染物的去除。
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