CN102502611A - 一种利用氧化石墨快速大量制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种快速宏量获取石墨烯的制备方法。在获得氧化石墨的基础上，再通过微波处理，诱导激发氧化石墨层面上氧化产生的羟基(—OH)、羧基(—COOH)等基团的分子热运动，制造瞬间的非稳态，从而破坏石墨层间的范德华结合力，实现快速宏量的获取石墨烯。在利用高锰酸钾、重铬酸钾等金属盐，以及浓硫酸、浓硝酸等强质子酸的氧化作用下，得到氧化石墨，再利用功率在2—10kW，真空压力在0.01—0.06MPa等条件下的微波辐照，在2—10秒之内即可完成对氧化石墨的微波解理，实现快速大量的获取10层以下的石墨烯。该方法还可通过控制氧化介质的浓度、氧化时间，以及微波辐照的功率、真空度等，实现对石墨烯产品层数/厚度的控制。

Description

一种利用氧化石墨快速大量制备石墨烯的方法

技术领域

本发明，属于一种以氧化石墨为原料，快速大量获取石墨烯的制备方法。具体而言，是指利用高频高功率的微波辐射，通过诱导激发氧化石墨碳层上的羟基、羧基等基团的热运动，在瞬间破坏石墨层间的范德华结合，从而是实现快速大量的获取石墨烯。

背景技术

由于石墨烯在力学、电学、光学等诸多方面表现出的优异特性，吸引着人们对石墨烯开展了极为广泛的理论研究和应用实践。但作为独特的二维晶体材料，其制备获取一直是人们的关注焦点。目前，对于石墨烯的制备合成，主要围绕着两个方面：一是要获得无限趋近于零缺陷，用于发现奇特物理、化学性质的完美二维晶体，组装趋近完美的碳纳米结构，这是石墨烯理论研究的终极目标。另一方面则是低成本宏量获得石墨烯材料，用于可以容忍少量缺陷、甚至利用缺陷的某些应用领域(如储能、催化)，这是石墨烯这种新材料得到产业界认可、快速发展的必由之路。

为实现石墨烯的推广应用实践，快速大量的获取石墨烯非常关键。尽管目前对于石墨烯的研究非常多，也开发出了一些独特的制备方法，但在快速大量获取石墨烯方面，仍存在着很多问题，也制约了石墨烯的产业化发展。目前制备石墨烯的方法或途径，主要包括：

(1)，剥离法，包括微机械剥离法和溶剂剥离法等。

目前微机械分离法是制备石墨烯最为简单直接的方法 且制备成本低，样品质量高，可获得的石墨烯尺寸可达100μm以上，但此法产量低且不可控，不能满足工业化和规模化生产要求，而且从大片的厚层中寻找单层石墨烯比较困难。此外，样品中还存在少许胶渍，表面清洁度不高，限制了其应用领域。而利用AFM等微机械剥离法得到的石墨烯质量最好，但需要精密的操作来施加微小的机械力，因此该法也无法应用到石墨烯的宏量快速制备，难以实现石墨烯的规模化产业应用。

 (2)，生长法，包括晶体外延生长、取向附生法、化学气相沉积等。

SiC外延生长法主要通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯。主要过程是将氧离子刻蚀的6H-SiC在高真空下用电子轰击加热去除氧化物，再将样品加热至1300°C左右形成极薄的石墨层。石墨烯的层厚主要由加温度决定。SiC外延生长法可获得单层(或多层)大面积的石墨烯。该方法对于追求完美结构的石墨烯，开展理论研究具有积极的意义，但由于其制备条件苛刻，需要高温和超高真空，且材料昂贵等先天缺陷，限制了该方法不可能应用于快速大规模的获取石墨烯。

化学气相沉积法是将平面金属薄膜、金属单晶等基底置于高温可分解的甲烷、乙烯等前驱体气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面而形成石墨烯，再用化学腐蚀法去除金属基底即得到石墨烯片。通过选择基底的类型、生长温度、前驱体流量等参数，调控石墨烯的生长速率、厚度和面积，是目前应用最广泛的大规模制备半导体薄膜的方法。其最大优点在于可制备出高质量、面积较大的石墨烯，已能成功制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯。但常用的基片材料单晶镍的价格昂贵，且需使用甲烷等易燃易爆气体，生产工艺复杂，影响了石墨烯的大规模产业化获取。

(3)，化学解理，如氧化还原石墨法，包括常用的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等，以及热化学解理。

机械剥离属于物理解理方法，可得到高质量的石墨烯，但难以实现规模化的宏量获取。与之相对应，“化学解理”方法其本质也是通过破坏石墨层间的范德华力而获取石墨烯，但却是短时间内大量获得石墨烯的有效方法。“化学解理”的主要思路是：通过氧化等方法在石墨的层间引入含氧基团或其他类型的分子、离子基团，可增大层间距、部分改变碳原子的杂化状态(增加sp³成分)，从而减小石墨的层间相互作用；然后通过快速加热(热化学解理)或者超声处理(超声化学解理)等方法实现石墨的层-层剥离，获得功能化的石墨烯。利用改进的Hummers法等氧化还原方式，是目前较为广泛采用的石墨烯的制备方式。但利用该途径，周期长，在获得氧化石墨之后，还要经过酸洗、以及利用水合肼或硼氢化钠等还原剂对氧化石墨进行还原处理，在快速获取，以及成本控制，以及获得层数低(特别是单层石墨烯)的产品方面，还存在着较为明显的不足。

此外，还有一些如切割碳纳米管等新颖的石墨烯制备方法，但也都存在工艺复杂，设备依赖性高，特别是不能实现快速宏量的获取。在申请发明中，通过“微波解理”的方法，对氧化石墨进行快速的非稳态处理，实现了快速宏量的制备获取石墨烯。在制备过程中，利用高频高功率的微波辐射，使氧化石墨的能量瞬间升高，并激发和强化碳层上氧化产生的羟基(—OH)、羧基(—COOH)等基团的热运动，通过羟基、羧基的快速分解/脱除，从而破坏石墨层间的范德华结合，通过诱导产生的强烈非稳态，将石墨层片“分崩离析”。整个“微波解理”的过程仅需要2—10秒钟时间，从而实现快速大量的得到石墨烯。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种利用氧化石墨快速大量制备石墨烯的方法。在本申请发明专利中，针对产业化应用需求为背景，以实现快速宏量获取石墨烯为目标，在获得氧化石墨的基础上，再通过微波处理，诱导激发氧化石墨碳层上的羟基、羧基等氧化基团热运动，制造瞬间的剧烈非稳态，迅速破坏石墨层间的范德华结合力，从而实现快速宏量的获取石墨烯(微波解理的时间仅数秒)。并可通过控制氧化介质的浓度、氧化时间，以及微波辐照的功率、真空度等，得到层数低(厚度小于3层以下)、甚至单层的石墨烯。

技术方案： 目前，微波技术在国民经济中已成为大量的成熟技术，在功能新材料的研究中，也获得了日益广泛的应用。值得指出的是，针对当前“热化学解理”存在的主要不足，借助于微波技术可有效的解决传统“热化学解理”存在的不足之处。如相对于传统的“传导”加热，微波加热属于“辐射”加热。可通过被加热物质对微波的介质损耗而实现体相的“穿透式”加热的，同时由于不加热环境介质，在很短的时间(甚至是瞬间)即可达到数百甚至数千的高温，使得微波加热表现出加热效率高、没有热惯性、节能快速等优点，可轻易的实现快速升温，或高频次的规模化生产。在瞬间即达到的高温条件下，氧化石墨层片上结合的含氧基团，或层间化合物片层间的分子/离子基团，将由于剧烈的分子热运动而产生瞬间的解理，从而将石墨层片“分崩离析”，快速得到宏量的石墨烯产品。

在本申请发明专利中，将利用真空微波加热，在0.01～0.04MPa压力、2～10kW的微波辐射条件下，在瞬间即可将氧化石墨加热至上千度，并完成石墨层片的解理，实现石墨烯的获取，整个“微波解理”过程只需要2—10秒，且所得石墨烯的结构、性质均一。此外，通过营造真空负压环境，造就石墨层片的内外压力差，也有利于促进解理的效果，从而获得片层少、厚度小的石墨烯。

具体的制备过程可表示为：

(1) 将浓硫酸(H₂SO₄)或浓硝酸(HNO₃)等强质子性酸放置在冰水中冰浴恒温。

(2) 按比例(1—5):(0—1)混合人造石墨(或天然鳞片石墨)与硝酸钠(NaNO₃)，在搅拌下缓慢加入到浓硫酸(H₂SO₄)或浓硝酸(HNO₃)中，然后再缓慢加入高锰酸钾(KMnO₄)或重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)等金属盐，在冰浴条件下浸泡4—24小时。石墨/硝酸钠固体混合物与酸溶液的比例约为1g/(10—100)ml，高锰酸钾(KMnO₄)或重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)等金属盐的添加量是石墨的3—5倍。

(3) 将步骤(2)冰浴浸泡后的石墨，在30±5°C下搅拌2—10小时。

(4) 利用去离子水、盐酸，依次对步骤(3)得到的氧化石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除金属离子和未反应的硫酸根(SO₄ ^2–)或硝酸根(NO₃ ^–)等酸根离子。

(5) 在50—70°C温度范围，对步骤(4)得到的黄褐色或黑褐色的氧化石墨干燥2—10小时，即得到纯净干燥的氧化石墨。

(6) 将氧化石墨作为前驱体，置入氧化铝或石英等不吸收微波的容器内，盖上坩埚盖或石英玻璃片，再利用胶带将容器封口，但保留有与外界环境连通的缝隙或气孔。

(7) 将已放置氧化石墨的坩埚等容器，放入微波真空烧结炉。为提高微波处理效果，应将容器放置于微波炉多模谐振腔的中心位置，并将氧化石墨平铺开。

(8) 关闭微波真空烧结炉门，抽真空至0.01—0.06MPa。

(9) 迅速开启微波，将微波功率控制在2—10kW范围之内，微波辐射时间在2—10秒左右。

(10) 关闭微波，释放真空，打开炉门，即可得到羽絮状团聚分布的石墨烯产品。

有益效果：

(1) 过程简单快速。氧化石墨是优良的微波吸收介质，在遭受微波辐射时，可迅速的将微波能转化为焦耳热。整个微波辐射过程非常迅速，利用微波辐射激发产生的瞬间非稳态，在2—10秒左右的极短时间内，即可完成石墨烯的微波解理获取。

(2) 实现了规模化宏量制备。微波辐射属于体相穿透式加热，与样品的堆积形态、放置方式等无关。微波炉的腔体越大，可放入的氧化石墨前驱体就越多，一次“微波解理”得到的石墨烯就越多。

(3) 适用性强。由于范德华力非常弱，仅有16.7kJ/mol，即便是部分石墨层片的氧化程度较低，甚至未氧化，也可由于近邻碳层表面羟基和羧基等的剧烈分子热运动产生的传递效应，同样实现弱范德华力的结合，达到解理效果。因此，对于氧化程度不同的氧化石墨，都可在微波辐射诱导下获取石墨烯，并可通过氧化程度的控制，实现不同层数石墨烯的微波解理制备。

(4) 石墨烯产品的厚度(层数)可控。根据改变氧化介质的浓度、氧化时间，以及微波辐射时的真空度、微波功率的参数，解理得到不同厚度(层数)的石墨烯。充分的氧化时间(4小时以上)，以及高的微波功率(3kW以上)，可得到非常剧烈的微波解理效果，获取三层以下，甚至单层为主的石墨烯；而4小时以下的氧化时间，3kW以下的微波率，可得到片层直径较大，但厚度在4—10层为主的石墨烯。

(5) 成本低廉、设备依赖性低。该制备方法只需要微波真空烧结设备，相对于化学气相沉积、原子力显微镜等各种外延生长或机械剥离制备设备，在设备投入上明显低廉简单；相对与氧化还原等方法，也省却了水合阱、硼氢化钠等化学试剂的大量使用。在实现快速宏量获取的同时，不需要做任何的后处理，对环境没有任何危害。

具体实施方式

对比例1：Hummers氧化还原天然鳞片石墨制备石墨烯

称取3克天然鳞片造石墨和1g硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，缓慢加入并冰浴浸泡在250ml浓硫酸(H₂SO₄)中5小时，再在搅拌下缓慢加入8g重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)。继续搅拌2小时后，在将冰浴浸泡后的石墨粉在30±5°C下搅拌3小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明。然后将所得氧化石墨在70°C下鼓风干燥2小时。

将氧化石墨搅拌浸泡在1000毫升1mol/L的硼氢化钠(NaBH₄)溶液中，在95°C水浴中搅拌反应5小时进行还原，待溶液由黄褐色变为黑色后进行样品的过滤，并用三氯甲烷洗涤3次后干燥1天，得到石墨烯。利用扫描电镜(SEM)对氧化石墨的观察可发现，由于天然鳞片石墨的片层直径大，达到数毫米，氧化剂分子难以完全***石墨片层，仅在边缘约300—500微米处，以及层片表面***或吸附有硫酸根，以及羟基、羧基基团。而利用高分辨透射电镜(HRTEM)对所得产品观察可发现，利用天然鳞片石墨可得到层数较多的石墨微片，但石墨烯的产量相对很少，难以大量得到10层以下的高质量石墨烯。同时，剥离的石墨微晶层片之间仍保持着一定的交联结构。

对比例2：超声+Hummers法氧化还原人造石墨制备石墨烯

向250ml反应瓶中加入100ml浓硫酸(H₂SO₄)，磁力搅拌下加入2g人造石墨粉和1g硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，在缓慢加入6g高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌2小时后，再在室温下搅拌5天。然后将样品用5%质量分数的H₂SO₄溶液进行稀释，搅拌2小时后加入6ml双氧水(H₂O₂)，再搅拌2小时后离心分离。然后利用H₂SO₄、H₂O₂ 的混合溶液，以及蒸馏水和盐酸(HCl)等进行反复洗涤。将分离、洗涤后得到的黄褐色氧化石墨在50°C干燥1天。然后将该氧化石墨再浸泡在去离子水中进行强力超声解理，将液体混合物静置后再离心，取离心管中的上层清液，再加入进行干燥，再加入100ml的水合肼，在95±2°C的水浴中搅拌反应5小时进行还原。

经过上述诸多流程的氧化还原，以及洗涤、过滤、分离等处理后，所得石墨烯的产率较低，2g的石墨粉仅得到了约0.3g的石墨烯。对所得产物的微观结构观察可发现，所得产品的厚度较厚，层数达到几十甚至数百层，厚度为数十纳米，甚至还含有一些未解理的石墨微晶，只有极少量的石墨烯混杂在石墨微片以及石墨微晶中，且石墨烯主要为多层石墨烯，直径主要在30—50微米以下；同时，石墨烯层片的蜷曲较为严重。

对比例3：热膨胀法处理氧化石墨

称取2克人造石墨和1g硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，缓慢加入并冰浴浸泡在200ml浓硫酸(H₂SO₄)中5小时，再在搅拌下缓慢加入6g高锰酸钾(KMnO₄)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在30±2°C下搅拌2小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除钾(K⁺)、锰(Mn⁴⁺)等离子，以及未反应的硫酸根(SO₄ ^2–)等。然后将所得氧化石墨在70°C下鼓风干燥2小时。

先将马弗炉加热至1000°C并恒温，再量取1g氧化石墨作为前驱体，放入500ml氧化铝坩埚，盖好坩埚盖后，然后迅速放入已1000°C恒温的马弗炉中。1分钟后取出样品观察，发现氧化石墨已经膨化成石墨蠕虫。利用扫描电镜观察，石墨层片蜷曲，但层片之间仍保持着交联，层片的厚度降低，但厚度仍达到微米级，甚至更厚，其中夹杂着极少量厚度在数十纳米的石墨微片的碎片。结果表明，利用热膨胀方法，由于热传导效率的限制，仅能得到膨化的石墨蠕虫，难以得到石墨烯。

对比例4：利用家用微波炉处理氧化石墨

称取2克人造石墨和1g硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，缓慢加入并冰浴浸泡在200ml浓硝酸(HNO₃)中5小时，再在搅拌下缓慢加入6g高锰酸钾(KMnO₄)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在30±2°C下搅拌2小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除钾、锰等金属离子，以及未反应的硫酸根(SO₄ ^2–)等。然后将所得氧化石墨在70°C下鼓风干燥2小时。

将所得氧化石墨放入500ml坩埚中，盖好坩埚盖后，然后放入家用微波炉的转盘中心。将微波炉设置在“高火”档位，加热2分钟，然后取出样品。观察样品可见，由于家用微波炉为常压低功率(700～800W)，难以产生剧烈的非稳态解理效果，氧化石墨仅发生了膨化，但石墨片层之间仍保持着交联，仅能得到石墨蠕虫，所得产品仍保持着石墨微晶的结构，而非石墨烯。

实施例1：

称取15克天然鳞片石墨和5g硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，缓慢加入并冰浴浸泡在200ml浓硝酸(HNO₃)中24小时，再在搅拌下缓慢加入20g高锰酸钾(KMnO₄)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在25—30°C下搅拌8小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除金属离子，以及未反应的硫酸根(SO₄ ^2–)等。然后将所得氧化石墨在60°C下鼓风干燥3小时。

将所得干燥后的氧化石墨放入1000ml氧化铝坩埚，盖好坩埚盖后，利用胶带密封(保留有与外界连通的缝隙)，放在微波真空烧结炉腔体中心位置。关闭炉门后抽真空至0.01MPa，加微波，将功率迅速提高到8kW，辐照5秒钟。然后关闭微波，释放真空，取出样品。

观察产品可见，原先黏结成片的氧化石墨，经微波***解理后，已形成絮状的石墨烯，密度极低，轻微的呼吸气流即可使产品上下漂浮。利用高分辨透射电镜(HRTEM)观察可发现，所得产品主要为3层以下的石墨烯，厚度小于1nm，尺寸达到数十微米直径，并表现出石墨烯特有的褶皱。

实施例2：

称取5克天然鳞片石墨和2g硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，缓慢加入并冰浴浸泡在250ml浓硫酸(H₂SO₄)中5小时，再在搅拌下缓慢加入8g高锰酸钾(KMnO₄)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在28±2°C下搅拌1小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除金属离子，以及未反应的硫酸根(SO₄ ^2–)等。然后将所得氧化石墨在70°C下鼓风干燥2小时。

将所得干燥后的氧化石墨放入500ml石英管中，利用石英玻璃片和胶带对石英管封口，但保留少量缝隙。将石英管放在微波真空烧结炉腔体中心位置。关闭炉门后抽真空至0.02MPa，加微波，将功率迅速提高到6kW，辐照3秒钟。然后关闭微波，释放真空，取出样品。

观察产品可见，原先黏结成片的氧化石墨，经微波***解理后，已形成絮状的石墨烯，密度极低，轻微的呼吸气流即可使产品上下漂浮。利用透射电镜观察发现，所得产品主要为3层以下的石墨烯，厚度约在1nm左右，并含有大量的单层石墨烯，直径在200—400微米以上，并表现出石墨烯特有的褶皱。

实施例3：

称取5克天然鳞片石墨和1g硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，缓慢加入并冰浴浸泡在250ml浓硫酸(H₂SO₄)中15小时，再在搅拌下缓慢加入10g重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在30°C左右搅拌2小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除金属离子，以及未反应的硫酸根(SO₄ ^2–)等。然后将所得氧化石墨在70°C下鼓风干燥2小时。

将所得干燥后的氧化石墨放入1000ml氧化铝坩埚中，利用石英玻璃片和胶带对坩埚封口，但保留少量缝隙。将氧化铝坩埚放置在微波真空烧结炉的腔体中心。关闭炉门后抽真空至0.02MPa，加微波，将功率迅速提高到8kW，辐照5秒钟。然后关闭微波，释放真空，取出样品。

观察产品可见，原先黏结成片的氧化石墨，经微波***解理后，已形成絮状的石墨烯，密度极低，轻微的呼吸气流即可使产品上下漂浮。利用透射电镜观察发现，产品上的石墨烯褶皱特征明显，主要为3层以下的石墨烯，厚度约在1nm左右，并含有大量的单层石墨烯。此外，由于强烈的能量交换与分子热运动，氧化石墨碳层微波解理的同时，层片上的环氧键也打开断裂，表现为石墨烯层片的切割，因此所得石墨烯的直径以80—100微米为主。

实施例4：

称取20克天然鳞片石墨和10硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，缓慢加入并冰浴浸泡在500ml浓硫酸(H₂SO₄)中10小时，再在搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾(KMnO₄)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在30±2°C下搅拌5小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除金属离子，以及未反应的酸根离子等。然后将所得氧化石墨在70°C下鼓风干燥3小时。

将所得干燥后的氧化石墨放入2000 ml石英坩埚中，利用石英玻璃片和胶带对石英坩埚封口，但保留少量缝隙。将石英坩埚放在微波真空烧结炉腔体中心位置，为提高辐射解理效率，在样品量较多时，应将氧化石墨平铺开。关闭炉门后抽真空至0.01MPa，迅速施加10kW的微波辐照，辐照持续约10秒钟。然后关闭微波，释放真空，取出样品。

观察产品可见，原先黏结成片的氧化石墨，经微波***解理后，已形成絮状的石墨烯，密度极低，轻微的呼吸气流即可使产品上下漂浮。利用透射电镜观察发现，所得产品主要为6层以下的石墨烯，厚度约在2nm左右，直径可达到500微米以上，并表现出典型的石墨烯褶皱。此外，产品中还含有大量的单层与双层石墨烯，表明在微波诱导的非稳态非常剧烈，瞬间产生的膨胀解理，不仅破坏了硝酸根离子所在层片间的范德华结合力，也崩开了相邻片层之间的结合，从而获得了3层以下，甚至单层的石墨烯。

实施例5：

称取10克人造石墨粉，缓慢加入并冰浴浸泡在300ml浓硫酸(H₂SO₄)中20小时，再在搅拌下缓慢加入20g高锰酸钾(KMnO₄)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在20—30°C下搅拌8小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除金属离子，以及未反应的硫酸根(SO₄ ^2–)等。然后将所得氧化石墨在60°C下鼓风干燥2小时。

将所得干燥后的氧化石墨放入1000ml石英坩埚中，利用石英玻璃片和胶带对石英坩埚封口，但保留少量缝隙。将石英坩埚放在微波真空烧结炉腔体中心位置，为提高辐射解理效率，在样品量较多时，应将氧化石墨平铺开。关闭炉门后抽真空至0.04MPa，迅速施加6kW的微波辐照，辐照持续约8秒钟。然后关闭微波，释放真空，取出样品。

观察产品可见，原先黏结成片的氧化石墨，经微波***解理后，已形成羽絮状团聚分布的石墨烯，密度极低，轻微的呼吸气流即可使石墨烯产品飘出坩埚。利用高分辨透射电镜观察发现，所得产品表现出典型的石墨烯褶皱，主要为7层以下的石墨烯，厚度约在2nm左右，直径在30—50微米左右，与所用人造石墨微晶的尺寸相当，表明氧化石墨的碳层由边缘至中心已全部解理。此外，产品中还含有部分的单层与双层石墨烯。

实施例6：

称取20克天然鳞片石墨和8克硝酸钠(NaNO₃)固体混合物，，缓慢加入并冰浴浸泡在400ml浓硝酸(HNO₃)中15小时，再在搅拌下缓慢加入15g重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)。然后将冰浴浸泡后的石墨粉在30—35°C下搅拌5小时。利用去离子水、盐酸，依次对氧化后的石墨进行清洗、过滤，直至滤液澄清透明，以去除金属离子，以及未反应的酸根离子。然后将所得氧化石墨在70°C下鼓风干燥8小时。

将所得干燥后的氧化石墨放入2000ml石英管中，利用石英玻璃片和胶带对石英管封口，但保留少量缝隙。将石英管放在微波真空烧结炉腔体中心位置。关闭炉门后抽真空至0.03MPa，迅速施加8kW的微波辐照，辐照持续约5秒钟。然后关闭微波，释放真空，取出样品。

观察产品可见，原先黏结成片的氧化石墨，经微波***解理后，已形成羽絮状团聚分布的石墨烯，甚至有许多石墨烯飘浮附着在石英管壁上。利用高分辨透射电镜对收集的石墨烯观察可发现，所得石墨烯的层数较少，尽管由于表面起伏造成的褶皱影响，石墨烯的厚度也多分布在1.5nm以下，以4层以下的石墨烯为主要产品，并夹杂着许多单层石墨烯片。

Claims (1)

1.一种快速大量获取石墨烯的制备方法，其特征在于该方法具体的制备过程表示为：

1) 将浓硫酸或浓硝酸强质子性酸放置在冰水中冰浴恒温，

2) 按比例1-5:0.1-1混合人造石墨或天然鳞片石墨与硝酸钠，在搅拌下缓慢加

入到浓硫酸或浓硝酸中，然后再缓慢加入高锰酸钾或重铬酸钾金属盐，在冰浴条件下浸泡4-24小时；石墨/硝酸钠固体混合物与酸溶液的比例约为1g/10-100ml，高锰酸钾或重铬酸钾金属盐的添加量是石墨的3-5倍；

3) 将步骤2)冰浴浸泡后的石墨，在30±5°C下搅拌2—10小时；

4) 利用去离子水、盐酸，依次对步骤3)得到的氧化石墨进行清洗、过滤，直至

滤液澄清透明，以去除金属离子和未反应的硫酸根SO₄ ^2–或硝酸根NO₃ ^–酸根离子；

5) 在50—70°C温度范围，对步骤4)得到的黄褐色或黑褐色的氧化石墨干燥

2-10小时，即得到纯净干燥的氧化石墨；

6) 将氧化石墨作为前驱体，置入氧化铝或石英不吸收微波的坩埚容器内，盖上

坩埚盖或石英玻璃片，再利用胶带将容器封口，但保留有与外界环境连通的缝隙或气孔；

7) 将已放置氧化石墨的坩埚容器，放入微波真空烧结炉；为提高微波处理效果，

将容器放置于微波炉多模谐振腔的中心位置，并将氧化石墨平铺开；

8) 关闭微波真空烧结炉门，抽真空至0.01-0.06MPa；

9) 迅速开启微波，将微波功率控制在2-10kW范围之内，微波辐射时间在2-10秒；

10) 关闭微波，释放真空，打开炉门，即可得到羽絮状团聚分布的石墨烯产品。