CN103153870A - 二氧化锰纳米棒的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化锰纳米棒的制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将锰盐溶液与过氧化氢混合，配制成混合溶液，并将混合溶液的pH值调至4-6；将该混合溶液在150~190°C下进行水热反应，生成二氧化锰沉淀；将水热反应的产物冷却、固液分离并收集二氧化锰沉淀；将二氧化锰沉淀洗涤、干燥得到二氧化锰纳米棒。该方法简单、无需高温煅烧、能耗少、氧化剂用量少且二氧化锰纯度高。该二氧化锰纳米棒对过氧化氢分解的催化效率高。
Description
二氧化锰纳米棒的制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机化工技术领域， 具体的是涉及一种二氧化锰纳米棒及其制 备方法与应用。 背景技术
节能和环保是当今世界的两个重点关注的问题， 因此， 高效、 新型、 绿色 的环保型产品已经成为各国科学家研究的重点方向之一。 过氧化氢是一种绿色 高能燃料， 能被应用在航天航空领域。 为了在瞬间获得高能量， 需要添加过氧 化氢分解的高效催化剂。
现有技术中二氧化锰（Mn02 )的制备一般需要加入大量的矿化剂， 再经过 高温煅烧制得， 或者需要加入大量氧化剂， 环境污染严重， 原料用料大， 耗能 多， 成本高。 技术问题
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足， 提供一种氧化 剂用量少， 能耗小， 成本低， 工艺简单的二氧化锰纳米棒制备方法以及由该方 法制备的二氧化锰纳米棒。
以及， 上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒在分解过氧 化氢中作为催化剂的应用。 技术解决方案
解决本发明的技术问题所采用的技术方案如下：
一种二氧化锰纳米棒制备方法， 包括如下步骤：
将锰盐溶液与过氧化氢混合， 配制成混合溶液， 并将所述混合溶液的 pH 调至 4 ~ 6；
将 pH为 4 ~ 6的所述混合溶液在 150 ~ 190 °C下进行水热反应，生成二氧化 猛沉淀；
将所述水热反应形成的产物冷却后进行固液分离， 并收集二氧化锰沉淀； 将二氧化锰沉淀洗涤， 干燥， 得到所述二氧化锰纳米棒。
以及， 由上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒的直径为
200nm ~ 500nm nm, 长度为 5 ~ 15μιη; 在所述二氧化锰纳米棒表面还附有毛绒 状或雪花状的二氧化锰纳米微粒。 有益效果
上述二氧化锰纳米棒制备方法只需将锰盐溶液与过氧化氢直接混合进行水 热反应即可生成二氧化锰纳米棒， 该方法工艺简单， 无需经高温煅烧， 能耗少， 氧化剂用量少， 成本低； 同时， 该方法没有引入矿化剂， 制备的二氧化锰纳米 棒的纯度高， 体积小， 该二氧化锰纳米棒用作分解氧化氢的催化剂时， 其催化 效率高。 附图说明
图 1是本发明实施例的二氧化锰纳米棒制备方法工艺流程示意图； 图 2是本发明实施例 1制备的二氧化锰纳米棒在放大 5000倍时的结构电镜 图；
图 3是本发明实施例 1制备的二氧化锰纳米棒在放大 40000倍时的结构电 镜图；
图 4是本发明实施例 1制备的二氧化锰纳米棒催化过氧化氢的反应速率关 系图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以 下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种能耗少， 氧化剂用量少， 成本低， 工艺简单的二 氧化锰纳米棒制备方法， 如图 1所示， 该二氧化锰纳米棒制备方法包括如下步 骤：
S1 : 将锰盐溶液与过氧化氢混合， 配制成混合溶液， 并将该混合溶液的 pH 调至 4 ~ 6；
S2: 将 pH为 4 ~ 6的混合溶液在 150 ~ 190 °C下进行水热反应，生成二氧化 猛沉淀；
S3: 将水热反应形成的产物冷却后进行固液分离， 并收集二氧化锰沉淀； S4: 将二氧化锰沉淀洗涤， 干燥， 得到所述二氧化锰纳米棒。
这样， 本发明实施例二氧化锰纳米棒制备方法只需将锰盐溶液与过氧化氢 直接混合进行水热反应即可生成二氧化锰纳米棒， 该方法工艺简单， 无需经高 温煅烧， 耗能少， 氧化剂用量少， 成本低； 同时， 该方法没有引入其它难挥发 性离子， 制备的二氧化锰纳米棒的纯度高。
具体地， 上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤 S1中， 锰盐优选为硝酸锰、 碳酸锰、 硫酸锰、 氯化锰、 乙酸锰中的至少一种。 锰盐溶液浓度没有特别限制， 可以根据二氧化锰纳米棒需求的产量灵活配置，二氧化锰纳米棒产量需求大时， 可以配制质量浓度较大的锰盐溶液，如 50 wt%硝酸锰溶液。为了减少杂质掺入， 该锰盐优选为分析纯的锰盐。 当然， 在配置锰盐溶液时， 为了能使锰盐形成均 匀的溶液， 可以加入适量的酸， 例如， 在配制碳酸锰时， 可以加入适量的酸使 之溶解。 该酸优选盐酸或硝酸， 以减少杂质的参入， 以提高二氧化锰纳米棒的 纯度。 过氧化氢优选纯过氧化氢， 以提高二氧化锰纳米棒的纯度和产率， 同时 减少废水的排放量。
该步骤 SI 中， 硝酸锰与过氧化氢优选按两者的摩尔比为 1 :0.05 ~ 0.5添加 混合。 优选按硝酸锰与过氧化氢的摩尔为 1 :0.03 ~ 0.5； 合更优选为 1 :0.3。 该 混合比例， 有利于节约原料， 提高二氧化锰纳米棒产率。 同时， 该二氧化锰纳 米棒粗细较为均勾， 且能使二氧化锰纳米棒上附着较多的毛绒状或雪花状的二 氧化锰纳米微粒 , 这些毛绒状或雪花状二氧化锰纳米微粒的存在将有利于提高 材料的催化性能。
调节混合溶液的 pH优选采用质量浓度为 1 ~ 10%的氨水调节，该氨水的浓 度进一步优选为 1 ~ 3%。 该混合溶液的 pH值优选调节至 4。 调节混合溶液的 pH值为步骤 S3的水热反应营造了一个合适酸碱环境。 其中优选上述浓度的氨 水，进一步保证了水热反应酸碱环境的稳定性， 同时由于氨水的易挥发性特点， 从而提高了二氧化锰纳米棒产物的纯度。
上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤 S2中，水热反应是在温度为 150 ~ 200 下进行， 该温度保证了二氧化锰纳米棒的生成。 进一步的， 水热反应的温度 优选为 170 ~ 180°C , 更有选为 180 °C , 该优选的温度范围更有利于锰盐与过氧 化氢的反应向正向进行， 即向生成二氧化锰纳米棒产物的方向进行。 在前述的 水热反应温度范围的前提下， 水热反应的时间优选为 6 ~ 14h (小时 ) , 进一步 优选为 10 ~ 12h, 更优选为 12h, 该优选时间能保证锰盐与乙醇反应完全， 而且 能节约不必要的能耗。 水热反应的容器优选为水热反应釜， 因为该水热反应釜 在提供上述水热反应温度的同时， 还能提供合理的气压， 从而有利于二氧化锰 纳米棒的生成。
上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤 S3中 ,冷却方式采用本领域常用的方 式即可， 为了减少工序， 降低能耗， 优选采取自然冷却的方式。 对水热反应形 成的产物进行固液分离的方式可以是过滤或离心等可以实现收集二氧化锰沉淀 的方式均可。
上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤 S4中，洗涤是为了除去二氧化锰沉淀 中的杂质， 如离子等， 以达到纯化二氧化锰沉淀的目的。 对二氧化锰沉淀洗涤
的方式优选为将二氧化锰沉淀先用蒸馏水洗涤， 然后用乙醇洗涤。 该优选洗涤 方案更有利于除去二氧化锰沉淀中混入的杂质， 例如在上述水热反应中生成的 副产物的杂质。 该洗涤方案更进一步的优选为当采用蒸馏水洗涤二氧化锰沉淀 的洗涤液 pH值为 6 ~ 7后， 再用乙醇洗涤。 这样， 更有利于除去混在二氧化锰 沉淀的杂质。
该步骤 S4中，对洗涤后的二氧化锰沉淀进行干燥是为进一步除去残留在二 氧化锰沉淀的杂质和水分， 使得杂质和水分在加热的过程挥发， 已达到进一步 纯化二氧化锰沉淀的目的。 该干燥方式优选为将洗涤后的二氧化锰沉淀在温度 为 50 ~ 100 °C , 更优选为 50 ~ 60 °C , 时间为 8 ~ 48h, 更优选为 20 ~ 24 h的真空 条件下干燥。 优选选择真空干燥， 有利于二氧化锰纳米棒产物的稳定。 当然， 采用本领域常用的其他干燥方式也可达到目的。
上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒， 该二氧化锰纳米 棒的直径为 200 ~ 500nm, 长度为 5 ~ 15μιη, 且在二氧化锰纳米棒表面还附有 毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒。 由上述方法制备的二氧化锰纳米棒粗细 均匀。 而且， 在二氧化锰纳米棒上附着较多毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微 粒， 这些毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒的存在将有利于提高该二氧化锰 纳米棒的催化性能， 具体二氧化锰纳米棒结构件见其电镜图， 如图 2、 图 3所 示。
本发明实施例进一步的提供了上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧 化锰纳米棒作用分解过氧化氢的催化剂。经研究发现，在分解过氧化氢过程中， 加入上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒， 能有效地提高过 氧化氢分解的速率， 从而在瞬间译放更多能量。 由此可得知， 本发明实施例制 备的二氧化锰纳米棒的纯度高以及其特殊的结构， 如图 2、 图 3所示， 是分解 过氧化氢优良的催化剂。 其催化效率高， 其催化效率见下述表 1所示。
现结合具体实例， 对本发明进行进一步详细说明。 实施例 1
二氧化锰纳米棒的制备方法， 包括如下步骤：
( 1 )将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液， 混合溶液中硝酸锰 0.015mol, 过氧化氢 0.0045mol;
(2)通过质量浓度为 1%的稀氨水调节混合溶液的 pH值为 4;
(3 )将上述混合溶液转入水热反应釜中， 在 180 °C水热反应温度下， 水热 反应 12h;
(4) 自然冷却至室温， 经过过滤分离出沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液 pH值 为 6, 最后用无水乙醇洗涤 2次；
(5)在 60°C干燥温度下于真空干燥箱中干燥 24h, 得到二氧化锰纳米棒。 本实施例 1制备的二氧化锰纳米棒进行电镜分析，放大 5000倍时其结构如 图 2所示， 放大 40000倍时其结构如图 3所示。 由图 2、 图 3可知， 该实施例 1 制备的二氧化锰纳米棒粗细均匀，二氧化锰纳米棒直径约为 200~500nm,长度 为 5~ 15μηι。 同时， 还可看出二氧化锰纳米棒上附着较多毛绒状或雪花状的二 氧化锰纳米微粒， 通过将二氧化锰纳米棒作为催化 ¾02分解的应用实验可知， 这些毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒的存在将有利于提高该二氧化锰纳米 棒的催化性能。 实施例 2
二氧化锰纳米棒的制备方法， 包括如下步骤：
( 1 )将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液， 混合溶液中硝酸锰 0.015mol, 过氧化氢 0.00075mol;
(2)通过质量浓度为 2%的稀氨水调节混合溶液的 pH值为 5;
(3 )将上述混合溶液转入水热反应釜中， 在 190 °C水热反应温度下， 水热 反应 14h;
(4) 自然冷却至室温， 经过过滤分离出沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液 pH值 为 6, 最后用无水乙醇洗涤 2次；
(5)在 50°C干燥温度下于真空干燥箱中干燥 8h, 得到二氧化锰纳米棒。
实施例 3
二氧化锰纳米棒的制备方法， 包括如下步骤：
( 1 )将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液， 混合溶液中硝酸锰 0.015mol, 过氧化氢 0.0015mol;
(2)通过质量浓度为 3%的稀氨水调节混合溶液的 pH值为 5;
(3 )将上述混合溶液转入水热反应釜中， 在 180 °C水热反应温度下， 水热 反应 12h;
(4) 自然冷却至室温， 经过过滤分离出沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液 pH值 为 7, 最后用无水乙醇洗涤 2次；
(5)在 70°C干燥温度下于真空干燥箱中干燥 16h， 得到二氧化锰纳米棒。 实施例 4
二氧化锰纳米棒的制备方法， 包括如下步骤：
( 1 )将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液， 混合溶液中硝酸锰 0.015mol, 过氧化氢 0.003mol;
(2)通过质量浓度为 5%的稀氨水调节混合溶液的 pH值为 5;
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中， 在 170°C水热反应温度下， 水热 反应 10h;
(4) 自然冷却至室温， 经过过滤分离出沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液 pH值 为 7, 最后用无水乙醇洗涤 2次；
(5)在 80°C干燥温度下于真空干燥箱中干燥 20h, 得到二氧化锰纳米棒。 实施例 5
二氧化锰纳米棒的制备方法， 包括如下步骤：
( 1 )将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液， 混合溶液中硝酸锰 0.015mol, 过氧化氢 0.006mol;
(2)通过质量浓度为 8%的稀氨水调节混合溶液的 pH值为 6;
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中， 在 160 °C水热反应温度下， 水热
(4) 自然冷却至室温， 经过过滤分离出沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液 pH值 为 7, 最后用无水乙醇洗涤 2次；
(5)在 90°C干燥温度下于真空干燥箱中干燥 36h, 得到二氧化锰纳米棒。 实施例 6
二氧化锰纳米棒的制备方法， 包括如下步骤：
( 1 )将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液， 混合溶液中硝酸锰 0.015mol, 过氧化氢 0.0009mol;
(2)通过质量浓度为 3%的稀氨水调节混合溶液的 pH值为 6;
(3 )将上述混合溶液转入水热反应釜中， 在 150 °C水热反应温度下， 水热 反应 6h;
(4) 自然冷却至室温， 经过过滤分离出沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液 pH值 为 7, 最后用无水乙醇洗涤 2次；
(5)在 100°C干燥温度下于真空干燥箱中干燥 48h,得到二氧化锰纳米棒。 实施例 7
二氧化锰纳米棒的制备方法， 包括如下步骤：
( 1 )将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液， 混合溶液中硝酸锰 0.015mol, 过氧化氢 0.0018mol;
(2)通过质量浓度为 8%的稀氨水调节混合溶液的 pH值为 6;
(3 )将上述混合溶液转入水热反应釜中， 在 150 °C水热反应温度下， 水热 反应 6h;
(4) 自然冷却至室温， 经过过滤分离出沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液 pH值 为 6, 最后用无水乙醇洗涤 2次；
(5)在 100°C干燥温度下于真空干燥箱中干燥 48h,得到二氧化锰纳米棒。 二氧化锰纳米棒作为催化 ¾02分解的应用
二氧化锰纳米棒的催化活性用单位质量的催化剂在 15 的碱性条件下催
化 1%的 ¾02分解反应速率常数来测定。 每次取 10 ml 1%的 ¾02, 加入到 50 ml 1 mol-L"1的 KOH溶液中，控制反应温度为 15 °C ,在磁力搅拌条件下加入 20 mg催化过氧化氢用二氧化锰纳米棒， 测得不同时刻 t所放出的 02的体积 Vt及 完全分解时所放出的 02的体积 V∞。 以 lnV∞/(V∞-Vt)对 t作图， 得到一直线， 从 直线的斜率即可求出反应速率系数 k。 各实施例所得催化过氧化氢用二氧化锰 纳米棒的催化活性列于表 1。 其中， 实施例 1制备的二氧化锰纳米棒催化过氧 化氢的反应速率关系如图 4所示。
表 1 实施例 1 ~ 6所制备的二氧化锰纳米棒在分解 H202中的催化活性 实施例 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 速率常数
1.08 0.76 0.93 0.88 0.64 0.44
催化效率
0.9 0.63 0.78 0.73 0.53 0.37 k^ s- g-1) 由表 1可知， 本发明实施例二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳 米棒分解 ¾02中的催化活性高。结合表 1和图 4可知， 实施例 1制备的二氧化 锰纳米棒使得 ¾02分解速率常数 k高达 1.08,该二氧化锰纳米棒催化效率也高 达 0.9。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明 的保护范围之内。
Claims (1)
- 权 利 要 求 书1. 一种二氧化锰纳米棒制备方法， 包括如下步骤：将锰盐溶液与过氧化氢混合， 配制成混合溶液， 并将所述混合溶液的 pH 调至 4 ~ 6；将 pH为 4 ~ 6的所述混合溶液在 150 ~ 190 °C下进行水热反应，生成二氧化 猛沉淀；将所述水热反应形成的产物冷却后进行固液分离， 并收集二氧化锰沉淀； 将二氧化锰沉淀洗涤， 干燥， 得到所述二氧化锰纳米棒。2. 根据权利要求 1所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 所述锰 盐溶液中的锰盐与过氧化氢的摩尔比为 1 :0.05 ~ 0.5。3. 根据权利要求 1所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 所述锰 盐溶液中的锰盐与过氧化氢的摩尔比为 1 : 0.3;所述锰盐溶液中的锰盐为硝酸锰、 碳酸锰、 硫酸锰、 氯化锰、 乙酸锰中的 至少一种。4. 根据权利要求 1所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 所述水 热反应的温度为 170 ~ 180°C , 时间为 6 ~ 14 小时。5. 根据权利要求 1所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 所述水 热反应的温度为 180°C , 时间为 10 ~ 12小时。6. 根据权利要求 1所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 将所述 混合溶液的 pH调至 4 ~ 6是采用质量浓度为 1 ~ 10%的氨水调节。7. 根据权利要求 6所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 所述氨 水质量浓度为 1 ~ 3%。8根据权利要求 1所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 所述二 氧化锰沉淀的干燥是将述二氧化锰沉淀在 50 ~ 100 °C下真空干燥 8 ~ 48 小时。9.根据权利要求 1所述的二氧化锰纳米棒制备方法， 其特征在于： 所述得 到的二氧化锰纳米棒的直径为 200nm ~ 500nm, 长度为 5 ~ 15μιη; 所述二氧化锰纳米棒表面还附有毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒。10. 根据权利要求 1-9任一项所述的二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二 氧化锰纳米棒在分解过氧化氢中作为催化剂的应用。
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Granted publication date: 20150415 Termination date: 20181220 |