CN106099108A - 一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，步骤是：A、将植物原料用水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，450～650℃恒温加热，自然冷却至室温得到黑色固体活性炭；B、将得到的黑色固体活性炭与质量比为3:1～1:1的石墨在球磨罐中，依次分别加入适量的、浓度为0.2～1.0M的盐酸、0.1～0.5M硫酸、0.5～1.2M醋酸、水；球料比等于1:10～1:20条件下，球磨0.5～2小时，即酸洗、水洗；硫酸、盐酸、醋酸分别各用球磨洗涤3～5次，水球磨洗涤至洗出液pH的值为6.8－7.2；C、将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下烘干即得。工艺简单，原材料丰富，制造周期短，能耗低，具有良好的经济效益、环境效益和良好的社会效益。

Description

一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体涉及一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜、电解液及电池壳体(包括不锈钢壳、塑料壳及铝塑膜软包装等)部分构成。其中，负极极片主要由负极活性物质、添加剂和粘接剂组成。制造锂离子电池负极极片的负极活性物质通常主要为“天然负极石墨”或“改性石墨”或“人造石墨”，以及碳纳米管、石墨烯等，石墨材料的合成技术、材料的加工及电化学性能等，相对对比较稳定、成熟，天然石墨的来源也较为丰富因而价格低廉，但也是锂离子电池的关键材料之一，是对锂离子电池的综合性能的影响有重要影响的材料之一。
同传统一次碱锰电池、二次蓄电池(如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等)比较，因为锂离子电池具有单电池电压高、比容量高、循环性能好、储存性能优良、比能量及比能量密度高等众多的显著特点，而广泛应用于电动工具、移动电器、航模、无人机、电动汽车的动力电源以及移动电源、应急电源等众多领域。随着相关应用技术领域电器设备及器件的进步与发展，要求锂离子电池具有薄、轻、高能量高功率密度、高循环性能及高安全性。
近年来，锂离子电池负极材料的相关研究主要集中在对天然石墨的改性、新型碳纳米管、石墨烯、无定形碳以及众多的金属氧化物等。其中，石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，适宜锂离子的嵌入与脱出。
碳纳米管是由单层或多层同轴炭片层组成的“具有类似于石墨层状结构”的材料。碳纳米管的sp2杂化结构以及高的长径比为其带来了一系列优异性能。这种特殊的微观结构使得锂离子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管内和层间的缝隙、空穴等)，同时因碳纳米管导电性能很好，具有较好的电子传导和离子运输能力，适合作锂离子电池负极材料。因此，碳纳米管作为锂离子电池负极材料，显然比传统的石墨电极更有优势。但采用碳纳米管直接作为锂离子电池负极材料也存在不足之处：1)首次不可逆容量较大，首次充放电效率比较低；2)碳纳米管负极缺乏稳定的电压平台；3)碳纳米管存在电位滞后现象。此外，碳纳米管的合成成本奇高。这些都限制了碳纳米管作为锂离子电池负极材料的实际应用。
石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构，这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差、合成成本高，商用价值欠缺等等缺陷，并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。
金属氧化物-碳(如：SnO、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12覆碳材料等)材料作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了电极良好的循环性能的同时，会引起电极严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题。
为了提高锂离子电池负极材料的上述不足或者缺陷，生产出性能优良、高安全性的锂离子电池，相关领域的技术人员主要研发新型锂离子电池负极材料。文献“自支撑WS2/碳纤维复合材料的静电纺丝制备及其作为锂离子电池负极材料的应用[J]”(科学通报，2016，61(8)：912)介绍了利用静电纺丝技术制备了一种“二维WS2纳米片均匀镶嵌在碳纳米纤维复合材料”，文献称，该技术制备的复合膜型材料不需要导电剂、粘接剂，可以直接用作锂离子电池负极，可以直接自造柔性电池器件。文献“黄麻基碳纤维/MnO/C锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能[J]”(无机化学学报，2016，32(5)：811-817)介绍了用黄麻纤维、高锰酸钾和聚合物吡咯为原料，经较为繁杂的步骤制备“碳纤维/MnO/C”锂离子电池负极材料的技术。碳纤维/MnO/C材料在结构上具有有效的电子通道和在成分上的多元协同效应，作为锂电池负极材料表现出较高的比容量、良好的循环性能以及倍率性能。该文献并没有给出安全性锂离子电池的实际可行的工艺参数及工艺条件等。文献“偏钛酸高温固相法制备锂离子电池负极材料尖晶石Li4Ti5O12[J]”(电子原件与材料，2016，35(3)：19-21)报道了用固相反应法合成“尖晶石型Li4Ti5O12负极材料”。该文献报道的“尖晶石型Li4Ti5O12负极材料”的首次充放电容量为158.63mAh/g,(电流)效率为98.7％。文献“ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备及电化学性能研究[J]”(无机材料学报，2016，31(1)：34-38)研究了用ZnFe氯化物为原料的水热-固相反应法制备“ZnFe2O4负极材料”的技术及电化学性能等内容。该文献合成的ZnFe2O4负极材料为纳米级多孔类球形颗粒，具有较高的可逆比容量和较稳定的循环性能。
此外，文献“锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料微观结构及电化学性能的影响[J]”(有色金属工程，2015，5(6)：1-6)用溶胶-凝胶法合成Li2MnTi3O8前驱体凝胶材料，再加入ZnAc2，经高温煅烧制备锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料。文献称：合成的锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料在36次充放电循环后的比容量分别为199.4mAh/g和260.2mAh/g。文献“层状钛硅酸盐化合物作为锂离子电池负极储能材料[J]”(无机化学学报，2015，31(12)：2425-2431)研究了用层状钛硅酸盐Na4Ti2Si8O22·4H2O(Na-JDF-L1)经离子交换法制备锂离子电池负极材料。主要通过将TiO2引入到Li(Na)-JDF-L1中，有效提高材料的首次库伦效率和倍率放电性能。文献“多级结构SnO2纳米花作为高性能锂离子电池负极材料[J]”(科学通报，2015，60(9)：892-895)介绍了“花形纳米SnO2”负极材料的溶剂热法制备技术。该文献制备的花形纳米SnO2负极材料的可逆容量为350.7mAh/g。
文献“锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及性能研究[J]”(电化学，2015，21(2)：181-186)介绍了以TiO2、乙酸锂为原料，固相合成锂离子电池负极Li4Ti5O12材料的方法。报道合成Li4Ti5O12的10C高倍率首次放电比容量达到143.0mAh/g。文献“三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料[J]”(电化学，2015，21(1)：66-71)，用繁杂的离子交换、液相反应、固相焙烧等合成技术，合成并研究了三维多孔石墨烯载三氧化二铁作为锂离子电池负极材料的性能。文献称：合成的Fe2O3-3D HPG材料的首次放电比容量高达1745mAh/g，50次循环比容量保持在1095mAh/g。文献“均匀负载氧化镍纳米颗粒多孔硬碳球的制备及其高性能锂离子电池负极材料应用[J]”(物理化学学报，2015，31(2)：268-276)介绍了一种利用水热法制备锂离子电池负极材料的技术。据称，该文献报道合成的复合材料100mA/g电流密度充电条件下，首次充电比容量为764mAh/g，100周循环后充电比容量保持在777mAh/g；800mA/g电流密度充电条件下，充电容量380mAh/g。
国内外许多专利也公开了有关活性炭用于为锂离子电池电极材料相关技术；但有关活性炭负极材料的合成及应用的专利技术公开较少。美国专利“Rechargeable lithiumbattery including positive electrode including activated carbon andelectrolyte containing propylene carbonate[P]”(专利申请号9,153,842，2015.10.6)公开了一种“包括正极、包括活性炭包含碳酸丙烯酯的电解质的可充电锂电池”，该专利技术公开了锂电池体的制造工艺配方等，应用活性炭作为正极材料或者正极添加剂使用，但没有公开涉及活性炭的制造技术等内容。美国专利“Cell assembly for an energystorage device with activated carbon electrodes[P]”(专利申请号7,881,042，2011.2.1)公开一种“具有活性炭电极的储能装置的电池组件”。美国专利“Electrochemical battery including a product of activated carbon fiber as anelectrode[P]”(专利申请号4,510,216，1985.6.9)公开的一种“包括活性炭纤维作为电极的产品的电化学电池”技术以改性和未改性的活性炭纤维为电极材料制造的电化学电池(详见：说明书Abstract部分)。
中国发明专利“一种基于活性炭制备的复合材料的制备方法[p]”(专利申请号2015 10720807.7)公开了“一种基于活性炭制备的复合材料”的制备方法。该发明专利所公开技术主要是活性炭、二氧化硅、聚合物、硝酸镍、粘接剂以及太酸丁酯等为原料，以活性炭为基础制备水净化处理材料。中国发明专利“一种活性炭纳米纤维及其制备方法[P]”(专利申请号201610179105.7)公开了一种圆柱形“一种活性炭纳米纤维”的制备技术。该发明专利所公开的技术具体措施是：以聚丙烯腈为碳源，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以亚磷酸为原位活化剂。将一定量的聚丙烯晴和亚磷酸(H3PO3)混合后溶于N，N-二甲基甲酰胺后形成前驱体液后，通过静电纺丝法制备前驱体纤维，再在高温惰性气体的保护下进行碳化，得到具有高比表面积，高孔隙率的活性炭纳米纤维。该公开技术所制备的活性炭纤维可作为性能优良的催化剂及催化剂载体、超级电容器电极等(详见其说明书摘要)。中国发明专利“一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性炭纤维及其制备方法[P]”(专利申请号201610058563.5)提供了一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性炭纤维及其制备方法。该专利公开的技术具体方案是：制备石墨烯掺杂混合纺丝原液；采用湿法纺丝工艺进行纺丝，在催化扩孔剂溶液中浸渍5～24小时，在80～120℃烘干后放入活化炉中，在空气气氛中于200～300℃预氧化2～5小时，活化，随炉冷却后取出，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性炭纤维。据称，该发明制得的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性炭纤维由于添加了导电性能优良的石墨烯，并且具有合适的中孔结构、较好的导电性，非常适合做超级电容器的电极。(详见其摘要部分)。中国发明专利“超级电容器电极用聚丙烯腈介孔活性炭纤维及其制备方法[P]”(专利申请号201610060357.8)公开了一种“超级电容器电极用聚丙烯腈介孔活性炭纤维”的制备技术，其步骤包括：将造孔剂有机化合物和/或高聚物加入溶剂中，然后在50～80℃下搅拌3～24小时，得到含有造孔剂的溶液；将聚丙烯腈浆料与所述的含有造孔剂的溶液混合、得到混合纺丝原液；采用湿法纺丝工艺进行纺丝，得到混合原丝；将混合原丝在催化扩孔剂溶液中浸渍5～24小时，在80～120℃烘干后放入活化炉中预氧化、活化、碳化，得到超级电容器电极用聚丙烯腈介孔活性炭纤维。本发明制得的聚丙烯腈介孔活性炭纤维由于具有合适的介孔结构，并兼具较高强度，适合做超级电容器的电极。(详见其摘要)。
中国发明专利“一种基于蜘蛛丝的多孔活性炭纤维材料及应用[P]”(专利申请号201511033803.8)公开了“一种基于蜘蛛丝的多孔活性炭纤维材料及应用”技术。其制备方法包括下列步骤：收集环境中的蜘蛛网，去除其中的杂质；依次用去离子水、盐酸、乙醇超声清洗20～40min，再用超纯水清洗干净，干燥；将干燥蛛网200～400℃预碳化，待其自然冷却至室温后与活化试剂混合，研磨混匀，再经700～1000℃碳化，得到多孔活性炭纤维。本发明制备的多孔活性炭纤维材料可作为微生物燃料电池阴极催化剂及电极材料。中国发明专利“一种纳米活性炭纤维的制备方法[P]”(专利申请号201510566866.3)公开了一种纳米活性炭纤维的制备方法。据称：该技术目的在于解决现有纳米活性炭纤维制备工艺繁琐、成本高的问题，具体方法为：制备备用细菌纤维素；制备氢氧化钾/细菌纤维素；制备氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；然后置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性炭纤维。本发明利用氢氧化钾/细菌纤维素作为前驱体，一步制备纳米活性炭纤维，可规模化生产，减少了工艺步骤，方法简单节能，原材料环保廉价易得；采用两次冷冻干燥避免了细菌纤维素的水解，同时又不破坏细菌纤维素微观结构；将所得活性炭纤维用做超级电容器的电极材料，具有很好的电容特性(详见其摘要)。中国发明专利“一种细菌纤维素/活性炭纤维/石墨烯膜材料的制备方法及其应用[P]”(专利申请号201510566811.2)公开了细菌纤维素/活性炭纤维/石墨烯膜材料的制备方法及其应用。该专利技术所公开的具体技术方法为：制备备用细菌纤维素，制备活性炭纤维分散液；制备细菌纤维素浆料；制备复合材料分散液，将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后加入复合材料分散液继续抽滤干燥，制成细菌纤维素/活性炭纤维/石墨烯膜材料，该材料应用于超级电容器。本发明可规模化生产，制备工艺简单、成本低、导电膜材料稳定性及力学性能好，制备成超级电容器具有很好的电容性。此外，类似的中国发明专利技术“一种细菌纤维素/活性炭纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用[P]”(专利申请号201510566765.6)公开了一种细菌纤维素/活性炭纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用。该专利所公开的技术措施是：方法为：制备备用细菌纤维素，制备活性炭纤维分散液；制备细菌纤维素浆料；制备复合材料分散液，将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后加入复合材料分散液继续抽滤干燥，制成细菌纤维素/活性炭纤维/碳纳米管膜材料，该材料应用于超级电容器。本发明可规模化生产，制备工艺简单、成本低、导电膜材料稳定性及力学性能好，制备成超级电容器具有很好的电容性。中国发明专利“一步法制备纳米活性炭纤维的方法[P]”(专利申请号201510566814.6)公开了一种“制备纳米活性炭纤维的方法”。其具体方法是：制备备用细菌纤维素；制备氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；然后置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性炭纤维。本发明利用氢氧化钾/细菌纤维素作为前驱体，一步制备纳米活性炭纤维，减少了工艺步骤，方法简单，可规模化生产，原料廉价易得；选用乙醇溶剂代替水溶剂避免了纤维素的水解，同时又不破坏细菌纤维素微观结构；将所得活性炭纤维用做超级电容器的电极材料，具有很好的电容特性(详见其摘要)。中国发明专利“多糖改性活性炭作为超级电容器电极材料的制备方法[P]”(专利申请号201510490434.9)公开了多糖改性活性炭作为超级电容器电极材料的制备方法。该公开技术具体是：首先多糖水热反应制得碳球，再把碳球与氢氧化钾混合进行浸泡，让氢氧化钾充分扩散进入碳材料中，最后高温煅烧混合物，使得氢氧化钾活化碳球，制得活性炭材料；利用本方法制备的多糖改性活性炭材料具有丰富的等级孔结构，较大的比表面积，作为超级电容器电极材料电极容量高达510F/g。据称，该公开技术具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉的特点(详见其摘要)。中国发明专利“生物质柚子皮衍生活性炭作为超级电容器电极材料的制备方法[P]”(专利申请号201510490433.4)公开了一种生物质柚子皮衍生活性炭作为超级电容器电极材料的制备方法，该技术是：首先把柚子皮水热轻度碳化得具有多孔结构的柚子皮，再把柚子皮水热产物与氢氧化钾混合进行浸泡，让氢氧化钾充分扩散进入柚子皮，最后高温煅烧混合物，使得氢氧化钾活化碳球，制得具有等级孔结构的蜂窝状活性炭材料；利用本方法制备的蜂窝状活性炭具有丰富的等级孔结构，较大的比表面积，作为超级电容器电极材料电极容量高达300F/g，据称：该专利技术方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉的特点(详见其摘要)。中国发明专利“柔性氮掺杂活性炭复合电极材料及其制备方法[P]”(专利申请号201510445900.1)公开了一种“柔性氮掺杂活性炭复合电极材料及其制备方法”。其制备方法是将蚕茧壳多薄片分剥离后，再进行低分子量酚醛树脂复合和高温活化处理，最终制得柔性氮掺杂活性炭复合电极材料。该公开技术程：制备的碳复合电极材料具有高润湿性，具有一定强度和柔性变形能力，其电荷传导性能及电容性能大幅度提高。
中国发明专利“一种稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法[P]”(专利申请号201610284705.X)公开了一种“稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法”。其制备方法是在惰性气体保护下，使可溶性亚铁盐在碱金属的硼氢化物和超声波作用的条件下并搅拌进行反应，使Fe2+转化成纳米零价铁粒子；再加入可溶性钯盐进行反应，得到含有纳米级Pd/Fe粒子的反应液；再加入活性炭颗粒，再在超声波作用下搅拌进行负载反应，得到稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒。据称：该公开技术制备的复合电极材料具有粒径小，比表面积大和分散均匀的效果。该技术制备的材料主要用于污水处理领域。中国发明专利“负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法[P]”(专利申请号201610271420.2)公开了一种“负载钴氧化物的活性炭催化粒子电极及制备方法”。其制备的材料也用于污水处理领域。中国发明专利“活性炭的制备方法[P]”(专利申请号201510383207.6)公开了一种“活性炭的制备方法”。该制备方法包括：预氧化过程：将煤直接液化沥青进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程：将预氧化沥青与活化剂混合，进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程：将炭化沥青进行升温活化，得到活性炭。先将煤直接液化沥青进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融。然后上述预氧化沥青再经过炭化过程和快速活化的过程制得了具有较高比表面积的活性炭。
中国发明专利“稻壳基活性炭的制备方法[P]”(专利申请号201310535792.8)公开了一种用稻壳制备“活性炭的方法”。具体做法是：将稻壳洗净、晾干、粉碎，100～120℃干燥后，在300～450℃的温度下炭化；冷却，研磨，100目过筛；将过筛后的稻壳炭与NaOH按质量比1:3混合，加入去离子水在室温条件下浸泡3h；100～120℃下干燥，然后置于微波反应器中，设定微波功率600～900W，向反应器内通入N2，15min后加热到400～800℃活化30～60min，随炉冷却；用质量分数5％的HCL(应为HCl，即盐酸，本说明注)浸泡8h后再用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中干燥24h，制得成品。
中国发明专利“一种高强度、低灰分成型活性炭制备方法[P]”(专利申请号201410787638.4)公开了“一种高强度、低灰分成型活性炭”的制备方法。其具体步骤包含：将易裂解的辅助粘结剂与粉末状活性炭按比例送入捏合机中进行搅拌混合，得到混合炭粉；按质量配比要求往溶剂型酚醛树脂中添加醇类有机溶剂，得到稀释液；将混合炭粉与稀释液按比例送入捏合机中进行加热搅拌捏合，形成混合料；将捏合均匀并带有粘度的混合料输入成型挤出机进行挤出造粒，获得颗粒料；将制得的颗粒料在90～160℃下分段干燥固化1～3h，然后经无氧高温热处理后获得成型活性炭成品。本发明所述的制备方法，具有流程短、能耗低，且制得的成型活性炭成品强度高、结构稳定性好的特点。中国发明专利“一种水处理用生物活性炭制备工艺流程[P]”(专利申请号201510741069.4)公开了一种“水处理用生物活性炭”的制备工艺流程。该公开技术包括以下方法步骤，原水分析、投加颗粒活性炭、筛选微生物、微生物培育、试运行跟踪分析和微生物维护，最后正式投入使用，本发明结合了生物降解和活性炭吸附两个过程，不但去除污染物效率比单纯生物降解及单纯活性炭吸附提高很多，而且使用寿命也大大延长，绿色环保，对活性炭能起到一定的生物再生作用。
除此之外，文献“活性炭对三元电池电容电化学性能的影响[J]”(广东化工，2016,43(325)：82-83)报道了：活性炭在电池电容器正极材料中的应用。该文献研究结果表明：正极活性物质活性炭掺入量的增加，软包单体样品的容量降低，倍率性能提高、循环性能稳定。文献“微生物燃料电池MnO2及活性炭混合催化剂的制备及其性能研究”(可再生能源，2016,34(2)：311-316)报道了：用机械混合及化学混合方式制备用于微生物让利电池阴极的MnO2与活性炭导电材料的混合催化剂。该文献研究结果表明：两种混合催化剂均在混合质量比为1:1时具有最佳性能。文献“铅炭电池用活性炭的改性与应用”(电池，2015,45(4)：202-205)报道了：以硝酸铅和柠檬酸为原料，经过热处理得到改性活性炭的技术及应用。该文献称：用改性活性炭制造的铅炭电池与普通铅酸电池比，其快速充电性能、高倍率部分荷电态循环性能都得到明显改善。文献“活性炭优化生物阴极提升生物燃料电池产电性能”(环境科学学报，2015,35(7)：2059-2063)报道了：添加活性炭颗粒，增强生物燃料电池性能的研究。其研究结果表明：阴极添加活性炭可以迅速提高燃料电池输出电压和功率密度。文献“活性炭与TiO2混合催化镍基体生物阴极微生物燃料电池性能研究”(可再生能源，2015,33(4)：612-617)报道了：以发泡镍为基体,柱状活性炭颗粒和TiO2粉末混合物涂层电极的性能。其研究结果表明：活性炭与TiO2混合涂层镍基电极对双室阴极型生物燃料电池产电的催化效果良好。文献“活性炭的制备及其在铅酸电池中的应用”(蓄电池，2015,52(2)：95-100)综述报道了：2000-2014期间部分文献有关活性炭的制备方法及其在铅酸电池中的应用。文献“玉米秸秆制备活性炭用于锂硫电池的研究”(郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2014,29(5)：1-5)报道了：以玉米秸秆制备活性炭的方法。具体做法是：取一定量干燥的玉米秸秆，皮心不分离，粉碎到0.5cm一下，放入60℃鼓风干燥箱2d后备用。称取干燥的玉米秸秆和ZnCl2溶液比为1:7，其中ZnCl2溶液的浓度为20％，浸泡24h后放入微波炉中，在900W的微波功率下处理7min，取出样品，用20％的HCl酸洗8h，后用水洗至中性，放入真空干燥箱中110℃干燥2h，研碎即得活性炭。其锂硫电池应用研究结果表明：硫活性炭复合材料的循环性能及比容量等都表现良好。文献“热处理温度对活性炭支撑SiOx复合材料作为锂离子电池负极电化学性能的影响”(西华师范大学学报(自然科学版)，2014,35(2)：178-184)报道了：热处理温度对活性炭支撑SiOx复合材料作为锂离子电池负极电化学性能的影响。其研究结果表明：通过溶胶-凝胶法和热处理发合成的活性炭支撑SiOx复合材料，在热处理温度为900℃时，复合材料的电化学性能最好。首次放电比容量为1228mAh/g，库仑效率为53％。200次循环后，可逆比容量保持在389mAh/g。文献“活性炭修饰微生物燃料电池的研究”(水处理技术，2014,40(4)：16-18)综述报道了：利用活性炭修饰炭布作为微生物燃料电池阳极，并与多壁碳纳米管修饰的阳极和未修饰的炭布进行比较。其研究结果表明：活性炭修饰电极具有更为优良的电化学性能。文献“潜艇燃料电池AIP氢燃料活性炭低温吸附储存”(太阳能学报，2011,32(4)：583-588)综述报道了：活性炭在潜艇燃料电池AIP氢燃料吸附的应用。其研究结果表明：活性炭低温吸附储氢***的质量密度和储放氢特性能满足潜艇FC-AIP***的要求。文献“橡木锯屑制备直接碳燃料电池活性炭”(太阳能学报，2011,32(3)：402-407)综述报道了：以橡木锯屑为原料，制备DCFC用活性炭的方法。文献报道的具体方法是：将低灰分橡木锯屑置于管式炉中，在400℃、氮气保护下碳化，1h后自然冷却得炭化料，将炭化料和K2CO3按一定碱炭比混合，加入少量蒸馏水搅拌均匀后浸渍12h，然后在烘箱中烘干；烘干的混合物置于200mL/min的氮气气流量的管式炉中进行活化，活化温度为800～1000℃，活化60～180min，自然冷却至室温；然后用蒸馏水反复洗涤至滤液成中性，烘干。其研究结果表明：活性炭具有较高的比表面积和良好的孔隙率。
综合国内外现有有关活性炭、活性炭纤维的制备及应用技术的特点，显而易见，现有技术存在如下明显的缺陷或不足：
第一，现有现有合成电池级活性炭的技术，很多都是都十分繁杂，较难实现工业化生产及大规模应用。
第二，现有合成活性炭的技术路线中，大多使用氮气作为保护气体，以避免炭被氧化；显然，氮气保护的技术路线必然极大地增加了本应极低成本活性炭的制造原料成本，同时也增加了设备及生产技术成本。
第三，由于活性炭的制造工艺技术的限制，活性炭的应用主要在燃料电池领域、催化及水处理技术领域。
第四，由于现有制造电池级活性炭技术的限制，使得活性炭纯度低、结构不稳定及形貌单一等显著不足，使得现有技术自造的活性炭难以满足电池正负极材料，特别是锂离子电池负极材料的基本要求，从而明显限制了活性炭材料在锂离子电池领域的广泛应用。
发明内容
为了从根本上解决现有制造电池级活性炭所存在的主要限制及活性炭应用的相关问题，本发明的目的是在于提供了一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，以一种利用生物质原材料(具体是：稻谷壳、或花生壳、或竹子杆、或核桃壳、或榛子(即“夏威夷果”)壳、或开心果壳等，以下简称“植物原料”)为原料，较高效的制备电池级活性炭的技术。工艺简单，原材料丰富，制造周期短，能耗低，增加了制备材料的电化学性能及应用实用性。有利于实现活性炭材料的集约规模化工业生产，且具有良好的经济效益、环境效益和良好的社会效益。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤是：
第一步 将植物原料用水洗净，装入金属罐中密封(密封保留一直径约为2～5mm的通气小孔，以下略)，置入马弗炉中，450～650℃恒温加热4～8小时，自然冷却至室温(约25～28℃，以下同，略)及得到黑色固体活性炭；
第二步 将第一步得到的黑色固体活性炭与石墨按质量比为10:1～1:1比例的混合物置于球磨罐中，依次分别用适量(盐酸、硫酸、醋酸水溶液或水体积以淹没黑色固体物质为“适量”，以下略)的、浓度均为0.2～1.2M的盐酸、硫酸、醋酸溶液(均为水溶液，以下同，略)、水；料球质量比(活性炭与石墨混合物的总质量与球磨用球的质量比，以下同，略)等于1:10～1:20条件下，分别球磨0.5～3小时，即“球磨酸洗”、“球磨水洗”；硫酸、盐酸、醋酸溶液分别各球磨酸洗涤3～5次，球磨水洗涤至洗出液pH的值约为6.8－7.2；
第三步 将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下45～85℃烘干4～8小时即得到一种电池级石墨/活性炭复合材料。
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，就是按照如上步骤制备而成的。
为了更好地实现本发明，所述的植物原料分别为稻谷壳、或花生壳、或竹子杆、或核桃壳、开心果壳、或榛子壳中的其中一种。
为了更好地实现本发明，第一步、第二步所述的水为去离子水、或纯水、或蒸馏水或二次蒸馏水中的其中一种。
将所制备的电池级石墨/活性炭复合材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在1～20C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明公开技术制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料，由于粒径分布较广、孔隙率高、比表面积大(详见：说明书附图，以下简称“图x”)，作为锂离子电池负极活性材料，具有良好的锂离子嵌入和脱出量，制造成锂离子电池具有较高的充放电容量，第一次充放电循环最高放电比容量均超过500mAh/g(详见说明书各实施例、各图、表1)。
2、本发明公开技术制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料，由于采用了多种酸球磨洗涤工艺(详见说明书具体制备步骤)，使得制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料无机盐杂质含量较低，制造的锂离子电池负极具有优良的电化学循环性能和良好的高倍率充放电性能。在1C、5C和20C充放电机制下，最高充放电循环放电比容量分别为：519.5、517.6和455mAh/g(详见说明书表1、实施例5、实施例6)，分别为对比实施例7的1.35倍(1C)和1.61倍(详见：表1)；为对比实施例8的1.81倍(5C)和1.95倍(20C)；1C充放电机制下第300次循环放电容量保持率平均值为95.9％，最高达到为99.0％；第600次循环放电容量保持率平均为89％，最高达到92.6％(详见说明书表1及各实施例)；5C充放电机制下第250次循环放电容量保持率平均值为95.6％，最高达到为96.8％；第500次循环放电容量保持率平均为91％，最高达到95.6％(详见说明书表1及各实施例)；20C充放电机制下第200次循环放电容量保持率平均值为95.6％，最高达到为97.3％；第300次循环放电容量保持率平均为90.9％，最高达到94.1％(详见说明书表1及各实施例)。
3、本发明公开技术制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料，不仅粒径分布在0.1～15μm范围(详见：说明书各实施例及说明书附图)，易于电极制造过程中增加活性物质的填充度，增加电极极片的有效容量，同时可以充分利用活性炭的吸附性，极大地增加了电极对电解液的吸附，使得制造的锂离子电池易于活化，并显著降低了制造的锂离子电池在充放电循环过程中的极化电阻，大大提高了锂离子电池在充放电循环过程中的电流效率，增加了锂离子电池的高倍率充放电效率及充放循环电稳定性能(详见：实施例3、表1、图9)。
4、本发明公开技术制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料，工艺步骤简单、设备不复杂、原材料易得、无污染，副产物易于回收利用(洗涤废液主要化学成分为可溶性的氯化物、硫酸盐和醋酸盐，易于回收利用或生产废水易于无害化处理)，且不需要惰性气体保护或真空技术，极大地降低了制备材料的技术成本及设备成本，易于实现规模化生产及广泛应用。
5、本发明公开技术制备的，由于采用的原材料为植物废弃物，因而制备成本较低，特别适用于制造锂离子动力电池，并可应用于作为其它类型化学电池的正负极添加剂，具有良好的应用前景及较好的经济效益和社会及环境效益。
附图说明
图1为实施例1制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的SEM照片(10K倍)。
图2为实施例1制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的粒径分布图。
图3为实施例1制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的XRD图。
图4为实施例2制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的SEM照片(10K倍)。
图5为实施例2制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的XRD图。
图6为实施例3制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的SEM照片(10K倍)。
图7为实施例3制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的粒径分布图。
图8为实施例3制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的XRD图。
图9为实施例3制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料充放电容量。
图10为实施例4制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的SEM照片(10K倍)。
图11为实施例4制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的XRD图。
图12为实施例5制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的SEM照片(10K倍)。
图13为实施例5制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的XRD图。
图14为实施例6制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的SEM照片(10K倍)。
图15为实施例6制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的粒径分布图。
图16为实施例6制备的一种电池级石墨/活性炭复合材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1:
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤和工艺条件是：
第一步 将稻谷壳用蒸馏水水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，450℃恒温加热4小时，自然冷却至室温，即得到黑色固体活性炭；
第二步 将第一步得到的黑色固体活性炭与石墨按质量比为10:1比例的混合物置于球磨罐中，依次分别用适量的、浓度均为0.2M的盐酸、硫酸、醋酸溶液、蒸馏水；料球质量比等于1:10条件下，分别球磨3、2、1、0.5小时，即球磨酸洗涤3或4或5次，球磨水洗涤至洗出液pH的值约为6.8或6.9或7或7.1或7.2；
第三步 将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下45℃烘干8小时即得到一种电池级石墨/活性炭复合材料。
用SEM及激光粒度分析，观察所制备的石墨/活性炭复合材料的形貌及粒径；用XRD测试石墨/活性炭复合材料的X-射线衍射特征；并将所制备的电池级石墨/活性炭复合材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在1C、5C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。SEM及激光粒度分析测试结果表明：制备的石墨/活性炭复合材料为不规则的多形体，粒径在0.5～2.5μm之间(详见：图1、图2)；XRD结果证明：制备的石墨/活性炭复合材料为石墨和氧化石墨混合晶体(详见：图3)；制备的石墨/活性炭复合材料为负极活性物质制造的锂离子电池在1C倍率充放电条件下的初始放电比容量为412.5mAh/g，最高放电比容量为456.8mAh/g；300次充放电循环放电比容量最高为452.3mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为99.01％；600次充放电循环最高放电比容量为399.7mAh/g，容量保持率为87.5％；5C倍率充放电条件下，首次放电比容量为398.1mAh/g，最高放电比容量达到419.9mAh/g；250次充放电循环最高放电比容量为405.6mAh/g，容量保持率为96.6％；500次充放电循环最高放电比容量为376.9mAh/g，容量保持率为89.8％(详见：表1)。
实施例2:
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤和工艺条件是：
第一步 将花生壳用二次蒸馏水水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，550℃恒温加热6小时，自然冷却至室温，即得到黑色固体活性炭；
第二步 将第一步得到的黑色固体活性炭与石墨按质量比为8:1比例的混合物置于球磨罐中，依次分别用适量的、浓度均为0.4M的盐酸、硫酸、醋酸溶液、二次蒸馏水；料球质量比等于1:15条件下，分别球磨2、1、0.5、3小时，即“球磨酸洗”、“球磨水洗”；硫酸、盐酸、醋酸分别各球磨酸洗涤3或4或5次，球磨水洗涤至洗出液pH的值约为6.8或6.9或7或7.1或7.2；
第三步 将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下55℃烘干7小时即得到一种电池级石墨/活性炭复合材料。
用SEM观察所制备的石墨/活性炭复合材料的形貌及粒径；用XRD测试石墨/活性炭复合材料的X-射线衍射特征；并将所制备的电池级石墨/活性炭复合材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在5C、20C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。SEM测试结果表明：制备的石墨/活性炭复合材料为不规则的多形体，粒径在0.5～10μm之间(详见：图4)；XRD结果证明：制备的石墨/活性炭复合材料为石墨和氧化石墨混合晶体(详见：图5)；制备的石墨/活性炭复合材料为负极活性物质制造的锂离子电池在5C倍率充放电条件下的初始放电比容量为366.1mAh/g，最高放电比容量为439.3mAh/g；250次充放电循环放电比容量最高为421.9mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为96％；500次充放电循环最高放电比容量仍然达到402.2mAh/g，容量保持率为91.6％；20C倍率充放电条件下，首次放电比容量为358.3mAh/g，最高放电比容量达到418.4mAh/g；200次充放电循环放电比容量最高为407.1mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为97.3％；300次充放电循环最高放电比容量为390.5mAh/g，容量保持率为88.9％(详见：表1)。
实施例3:
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤和工艺条件是：
第一步 将竹子杆棒用去离子水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，650℃恒温加热4小时，自然冷却至室温，即得到黑色固体活性炭；
第二步 将第一步得到的黑色固体活性炭与石墨按质量比为6:1比例的混合物置于球磨罐中，依次分别用适量的、浓度均为0.6M的盐酸、硫酸、醋酸溶液、去离子水；料球质量比等于1:20条件下，分别球磨1、0.5、3、2小时，即“球磨酸洗”、“球磨水洗”；硫酸、盐酸、醋酸溶液分别各球磨洗涤3或4或5次，球磨水洗涤至洗出液pH的值约为7；
第三步 将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下65℃烘干6小时即得到一种电池级石墨/活性炭复合材料。
用SEM及激光粒度分析仪观察所测试制备的石墨/活性炭复合材料的形貌及粒径；用XRD测试石墨/活性炭复合材料的X-射线衍射特征；并将所制备的电池级石墨/活性炭复合材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在1C、5C、20C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。SEM及激光粒度分析测试结果表明：制备的石墨/活性炭复合材料为不规则的多形体，粒径在0.1～15μm之间(详见：图6、图7)；XRD结果证明：制备的石墨/活性炭复合材料为石墨和氧化石墨混合晶体(详见：图8)；制备的石墨/活性炭复合材料为负极活性物质制造的锂离子电池在1C倍率充放电条件下的初始放电比容量为432.6mAh/g，最高放电比容量为488.4mAh/g；300次充放电循环放电比容量最高为461.8mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为94.6％；600次充放电循环最高放电比容量为452.2mAh/g，容量保持率为92.6％；5C倍率充放电条件下，首次放电比容量为422.6mAh/g，最高放电比容量达到459.7mAh/g；250次充放电循环放电比容量最高为427.9mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为93.1％；500次充放电循环最高放电比容量为411.1mAh/g，容量保持率为89.4％(详见：表1)；1C充放电200次充放电循环容量保持率军超过96％、5C充放电循环容量保持率均超过95％；20C充放电第600次循环容量保持率超过86％(详见：图9)。
实施例4:
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤是：
第一步 将核桃壳料用纯水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，550℃恒温加热4或5或7或8小时，自然冷却至室温，即得到黑色固体活性炭；
第二步 将第一步得到的黑色固体活性炭与石墨按质量比为4:1比例的混合物置于球磨罐中，依次分别用适量的、浓度均为0.8M的盐酸、硫酸、醋酸溶液、去离子水；料球质量比(活性炭与石墨的质量与球的质量比)等于1:10条件下，分别球磨0.5、3、1、2小时，即“球磨酸洗”、“球磨水洗”；硫酸、盐酸、醋酸溶液分别各球磨洗涤3或4或5次，球磨水洗涤至洗出液pH的值约为7；
第三步 将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下75℃烘干5小时即得到一种电池级石墨/活性炭复合材料。
用SEM观察所制备的石墨/活性炭复合材料的形貌及粒径；用XRD测试石墨/活性炭复合材料的X-射线衍射特征；并将所制备的电池级石墨/活性炭复合材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在5C、20C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。SEM测试结果表明：制备的石墨/活性炭复合材料为不规则的多形体，粒径在0.1～10μm之间(详见：图10)；XRD结果证明：制备的石墨/活性炭复合材料为石墨和氧化石墨混合晶体(详见：图11)；制备的石墨/活性炭复合材料为负极活性物质制造的锂离子电池在5C倍率充放电条件下的初始放电比容量为389.5mAh/g，最高放电比容量为425.3mAh/g；250次充放电循环放电比容量最高为411.5mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为96.8％；500次充放电循环最高放电比容量为406.7mAh/g，容量保持率为95.6％；20C倍率充放电条件下，首次放电比容量为372.3mAh/g，最高放电比容量达到402.1mAh/g；200次充放电循环放电比容量最高为390.9mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为97.2％；300次充放电循环最高放电比容量为378.2mAh/g，容量保持率为94.1％(详见：表1)。
实施例5:
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤和工艺条件是：
第一步 将夏威夷果壳用水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，650℃恒温加热8小时，自然冷却至室温，即得到黑色固体活性炭；
第二步 将第一步得到的黑色固体活性炭与石墨按质量比为2:1比例的混合物置于球磨罐中，依次分别加入适量的、浓度为1.0M的盐酸、硫酸、醋酸溶液、蒸馏水；料球质量比(活性炭与石墨的质量与球的质量比)等于1:15条件下，分别球磨0.5、1、2、3小时，即“球磨酸洗”、“球磨水洗”；硫酸、盐酸、醋酸分别各球磨洗涤3或4或5次，球磨水洗涤至洗出液pH的值约为7；
第三步 将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下85℃烘干4小时即得到一种电池级石墨/活性炭复合材料。
用SEM观察所制备的石墨/活性炭复合材料的形貌及粒径；用XRD测试石墨/活性炭复合材料的X-射线衍射特征；并将所制备的电池级石墨/活性炭复合材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在1C、5C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。SEM测试结果表明：制备的石墨/活性炭复合材料为不规则的多形体，粒径在0.5～10μm之间(详见：图12)；XRD结果证明：制备的石墨/活性炭复合材料为石墨和氧化石墨混合晶体(详见：图13)；制备的石墨/活性炭复合材料为负极活性物质制造的锂离子电池在1C倍率充放电条件下的初始放电比容量为434.2mAh/g，最高放电比容量为519.5mAh/g；300次充放电循环放电比容量最高为488.3mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为94％；600次充放电循环最高放电比容量为451.7mAh/g，容量保持率为86.9％；5C倍率充放电条件下，首次放电比容量为423.5mAh/g，最高放电比容量达到499.6mAh/g；200次充放电循环放电比容量最高为481.4mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为96.3％；300次充放电循环最高放电比容量为450.5mAh/g，容量保持率为90.1％；(详见：表1)。
实施例6:
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤和工艺条件是：
第一步 将开心果壳用水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，650℃恒温加热4小时，自然冷却至室温，即得到黑色固体活性炭；
第二步 将第一步得到的黑色固体活性炭与石墨按质量比为1:1比例的混合物置于球磨罐中，依次分别加入适量(盐酸、硫酸、醋酸或水体积以淹没黑色固体物质为“适量”，以下略)的、浓度为1.2M的盐酸、硫酸、醋酸溶液、蒸馏水；料球质量比(活性炭与石墨的质量与球的质量比)等于1:10～1:20条件下，分别球磨0.5～3小时，即“球磨酸洗”、“球磨水洗”；硫酸、盐酸、醋酸分别各用球磨洗涤3或4或5次，球磨水洗涤至洗出液pH的值约为7；
第三步 将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下65℃烘干8小时即得到一种电池级石墨/活性炭复合材料。
用SEM观察所制备的石墨/活性炭复合材料的形貌及粒径；用XRD测试石墨/活性炭复合材料的X-射线衍射特征；并将所制备的电池级石墨/活性炭复合材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在5C、20C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。SEM测试结果表明：制备的石墨/活性炭复合材料为不规则的多形体，粒径在0.1～15μm之间(详见：图14、图15)；XRD结果证明：制备的石墨/活性炭复合材料为石墨和氧化石墨混合晶体(详见：图16)；制备的石墨/活性炭复合材料为负极活性物质制造的锂离子电池在5C倍率充放电条件下的初始放电比容量为462.9mAh/g，最高放电比容量为517.6mAh/g；250次充放电循环放电比容量最高为491.7mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为95％；500次充放电循环最高放电比容量仍然达到463.3mAh/g，容量保持率为91.77％；500次充放电循环最高放电比容量为399.7mAh/g，容量保持率为89.5％；20C倍率充放电条件下，首次放电比容量为431mAh/g，最高放电比容量达到455mAh/g；200次充放电循环最高放电比容量仍然达到420mAh/g，容量保持率为92.3％；300次充放电循环最高放电比容量为408.9mAh/g，容量保持率为89.9％(详见：表1)。
实施例7:
一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤和工艺条件是：
第一步 将商业电池级石墨，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，550℃恒温加热6小时，自然冷却至室温，即得到黑色固体物质；
第二步 将第一步得到的黑色固体物质与质量比为5:1的石墨在球磨罐中，依次分别用适量0.6M的盐酸、硫酸、醋酸、蒸馏水；球料比等于1:15条件下，球磨0.5、1、2、3小时，即“酸洗”、“水洗”；硫酸、盐酸、醋酸溶液分别各用球磨洗涤3～5次，水球磨洗涤至洗出液pH的值约等于7；
第三步 将洗好的石墨对比样品抽滤、在大气环境下75℃烘干6小时即得一种电池级石墨/改性石墨材料。
制备的对比材料为负极活性物质制造的锂离子电池在1C倍率充放电条件下的初始放电比容量为355.5mAh/g，最高放电比容量为386.2mAh/g；300次充放电循环放电比容量最高为365.6mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为92.3％；600次充放电循环最高放电比容量为302.7mAh/g，容量保持率为78.4％；5C倍率充放电条件下，首次放电比容量为298.6mAh/g，最高放电比容量为312.1mAh/g，250次充放电循环放电比容量最高为261.1mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为83.6％；500次充放电循环最高放电比容量仍然达到240.8mAh/g，容量保持率为77.2％(详见：表1)。
实施例8:
直接用商业石墨负极材料按照一般锂离子电池电极的制造工艺制成锂离子电池的负极极片，组合成锂离子电池，在5C、20C充放电倍率、充电限制电压为4.2V、放电截止电压为2.8V充放电条件下，对电池进行充放电性能测试。商业石墨材料为负极活性物质制造的锂离子电池在5C倍率充放电条件下的初始放电比容量为248.2mAh/g，最高放电比容量为286.6mAh/g；300次充放电循环放电比容量最高为235.3mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为82.1％；600次充放电循环最高放电比容量为214.2mAh/g，容量保持率为74.4％；20C倍率充放电条件下，首次放电比容量为208.5mAh/g，最高放电比容量为233.9mAh/g，250次充放电循环放电比容量最高为185.4mAh/g，容量保持率(与最高放电比容量比较)为79.3％；300次充放电循环最高放电比容量仅为176.4mAh/g，容量保持率为75.4％(详见：表1)。
表1本发明制备的复合材料充放电性能测试结果(单位：mAh/g)
注明：*最高放电比容量；％循环放电容量保持率。

Claims (1)

1.一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法，其步骤是：
A、将植物原料用水洗净，装入金属罐中密封，置入马弗炉中，450～650℃恒温加热4～8小时，自然冷却至25～28℃得到黑色固体活性炭；
B、将第一步得到的黑色固体活性炭与质量比为3:1～1:1的石墨在球磨罐中，依次分别加入浓度为0.2～1.0M的盐酸、0.1～0.5M硫酸、0.5～1.2M醋酸、水；球料比等于1:10～1:20条件下，球磨0.5～2小时，酸洗、水洗；硫酸、盐酸、醋酸分别各用球磨洗涤3～5次，水球磨洗涤至洗出液pH的值为6.8－7.2；
C、将洗好的石墨/活性炭混合物抽滤、在大气环境下45～85℃烘干4～8小时，得到
一种电池级石墨/活性炭复合材料；
所述的植物原料分别为稻谷壳、或花生壳、或竹子杆、或核桃壳、或榛子壳中的其中一种；
所述的水为蒸馏水、或纯水、或去离子水中的其中一种。
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