CN103137956A - 一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法。镍锡粉末以NiSn₃或Ni₃Sn₈为主，掺杂少量的Al，Sb，Zn，Ca，Mg，P中的一种；其中，镍锡合金占95～98.5％，掺杂物质为1.5～5％；该复合材料的制备方法包括：镍锡等金属经熔炼、切割、高温喷射，碱液处理获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末；该复合材料用于锂离子电池负极时，具有很高的比容量和优异的循环性能：0.1C放电容量大于450mAh/g，首次充放电效率大于85％，50次循环后容量保持在90％以上。

Description

一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，具体是涉及一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法。

背景技术

发展高安全性、高能量、低成本、长寿命锂离子电池是当前动力电池应用面临的巨大挑战。电池的性能主要取决于正负极电极材料的性能。Sn基合金负极具有高能量和安全特性，是一种很有产业化前景的高比容量锂离子电池负极材料。Sn的质量比容量是现用碳负极的2倍左右，体积比容量为现用碳负极的3倍以上，其脱嵌锂电位略高于碳电极而具有相对较高的安全性，但是，Sn基合金脱嵌锂过程中体积变化大、首次进而导致循环性能不稳定，以及首次不可逆容量高、库仑效率低等问题，科研人员做了大量的尝试和探索。

发明专利(专利申请号：200710057608.8)采用电沉积方法制备苞状和球状的锡钴合金负极材料。首先在铜基体上附着一层锡；2)配制镀液：锡盐10～50g/L，钴盐5～20g/L，K₄P₂O₇·3H₂O100～400g/L，柠檬酸10～30g/L，甘氨酸10～30g/L，蛋氨酸2～10g/L；通过电沉积方法：控制温度15～35℃，pH＝8～9，电流密度为5～20mA/cm²，通电时间为0.5～2.5h，得到锡钴合金材料。该发明制备出的锡钴合金结晶度高，不易发生严重的团聚和表面氧化，减少了负极材料的不可逆容量，可逆容量最高达到545mAh/g，循环10次后仍保持在400mAh/g以上。但电沉积法的主要缺点是工艺的影响因素较多，比如电流密度、电解液浓度、添加剂的量以及温度等。

专利发明(专利申请号：200810028685.5)提供一种磁控溅射法制备锂离子电池负极用铝锡合金薄膜。(1)选用作为薄膜电极集流体的金属箔作为磁控溅射的基底，并进行基底清洗；(2)调节溅射室气压至1.0×10^-3Pa或以上，然后通入惰性气体并调节气压在0.1～10Pa范围；(3)磁控溅射制备铝锡合金薄膜，需调节溅射功率在10W～5kW范围，溅射类型为直流磁控溅射或射频磁控溅射，溅射沉积时间在10～60分钟范围。锂离子电池负极用铝锡合金薄膜由固溶体合金材料铝锡合金构成，合金中锡的含量为25～75％，其余为铝。本发明操作工艺简单，成本低，效率高，无副产物；制备出的薄膜电极材料晶粒均匀细小，结晶度和力学性能良好。但磁控溅射法存在沉积速率低及设备复杂的缺点。

发明专利(ZL200610011618.3)采用机械球磨法制备一种高容量Sn-Ni合金复合物锂离子电池负极材料。将锡、镍的氧化物按所生成的合金复合物中Sn和Ni的比例进行配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，得到的混合物经混磨均匀后，置于流动的惰性氩气气氛中以5-30℃/分钟的升温速率升至800-1200℃，保温1-6小时，然后断电，使其随炉冷却至室温。该发明制备的制备出的Sn-Ni锂离子电池负极材料比容量高、颗粒均匀细小，结晶度良好、循环性能稳定，可逆容量最高达到389mAh/g，经12次循环后比容量保持在97.9％。的优点在于：该方法的缺点在于机械球磨过程易引入杂质，而且球磨产物比表面积大，易氧化，导致锂在嵌入过程形成稳定的氧化物而造成不可逆容量损失。

发明内容

本发明目的在于提供一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高镍锡材料的循环寿命和比容量。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，所提供的锂离子电池负极材料镍锡材料，以NiSn₃或Ni₃Sn₈为主，掺杂少量的Al，Sb，Zb，Ca，Mg，P；经熔炼法制备镍锡合金锭；然后通过高温喷射炉获得球状镍锡合金粉末，再采用碱液处理，获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末。本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法，其特征在于：镍锡粉末以NiSn₃或Ni₃Sn₈为主，掺杂少量的Al，Sb，Zn，Ca，Mg，P中的一种；其中，镍锡合金占95～98.5mol％，掺杂物质为1.5～5mol％；镍锡材料的制备方法包括如下步骤：

1)、称量一定摩尔数的镍、锡和掺杂物质；氩气保护，采用熔炼法制备镍锡合金锭；

2)、将步骤(1)的镍锡合金锭切割，获得小合金块；

3)、将步骤(2)的镍锡合金块放入高温喷射炉，氩气保护，加热到1500～1750℃，熔融3～5小时；高压喷射、冷凝，获得5～40um球状镍锡合金粉末；

4)、将步骤(3)得到的产物，浸入过量10～40wt％碱溶液2～24h；反应温度80～150℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；

5)、将步骤(4)得到的产物，在60～100℃真空干燥5～10h，获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末。

所述的一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法，其中，所述的喷射模具喷射孔直径为10um，15um，20um中的一种；

所述的一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法，其中，所述的碱为NaOH，KOH，Ca(OH)₂，Ba(OH)₂中的一种或二种；

本发明提供的一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法，与其它镍锡材料制备方法相比，具有如下优点：

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)所制备的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末，0.1C放电容量大于450mAh/g，首次充放电效率大于85％，50次循环容量保持90％以上。

实施例一、

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

实施例1

一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法，成分设计为：

体系1：镍金属1mol，锡金属3mol，铝金属0.03mol；

体系2：镍金属1mol，锡金属3mol，锌金属0.03mol；

体系3：镍金属1mol，锡金属3mol，钙金属0.03mol；

体系4：镍金属1mol，锡金属3mol，锑金属0.03mol；

其具体步骤为：1)、称量一定摩尔数的镍、锡和掺杂物质；氩气保护，采用熔炼法制备镍锡合金锭；2)、将步骤(1)的镍锡合金锭切割，获得小合金块；3)、将步骤(2)的镍锡合金块放入高温喷射炉，采用直径为15um喷射模具喷射孔，氩气保护，加热到1650℃，熔融5小时；高压喷射、冷凝，获得15um左右的球状镍锡合金粉末；4)、将步骤(3)得到的镍锡合金粉末，浸入过量40wt％氢氧化钠溶液10h；反应温度80℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；5)、将步骤(4)得到的产物，在100℃真空干燥5h，获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末。

电极的制备及性能测试；将复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比90∶5∶5在NMP中混合，涂覆在铜箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试***进行恒流充放电测试。充放电电压范围为2.0～0.01V，电流密度为30mA/g(0.1C).电化学测试见表一。

实施例2

同实施例1操作，体系5与体系2成分设计相同，改变锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法。其步骤如下：1)称量镍金属1mol，锡金属3mol，锌金属0.03mol；氩气保护，采用熔炼法制备镍锡合金锭；2)、将步骤(1)的镍锡合金锭切割，获得小合金块；3)、将步骤(2)的镍锡合金块放入高温喷射炉，采用直径为10um喷射模具喷射孔，氩气保护，加热到1600℃，熔融3小时；高压喷射、冷凝，获得10um左右的球状镍锡合金粉末；4)、将步骤(3)得到的镍锡合金粉末，浸入过量30wt％氢氧化钙溶液10h；反应温度100℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；5)、将步骤(4)得到的产物，在60℃真空干燥5h，获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末。

电极的制备及性能测试如实施例1；电化学测试见表一。

实施例3

同实施例1操作，

体系6：镍金属3mol，锡金属8mol，磷元素0.04mol；

体系7：镍金属3mol，锡金属8mol，镁金属0.04mol；

体系8：镍金属3mol，锡金属8mol，钙金属0.04mol；

改变锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法。其步骤如下：1)称量一定量的镍金属，锡金属和掺杂金属；氩气保护，采用熔炼法制备镍锡合金锭；2)、将步骤(1)的镍锡合金锭切割，获得小合金块；3)、将步骤(2)的镍锡合金块放入高温喷射炉，采用直径为20um喷射模具喷射孔，氩气保护，加热到1750℃，熔融4小时；高压喷射、冷凝，获得20um左右的球状镍锡合金粉末；4)、将步骤(3)得到的镍锡合金粉末，浸入过量20wt％氢氧化钾溶液10h；反应温度150℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；5)、将步骤(4)得到的产物，在70℃真空干燥5h，获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末。

电极的制备及性能测试如实施例1；电化学测试见表一。

实施例4

同实施例3操作，

体系9：镍金属3mol，锡金属8mol，镁金属0.05mol；改变锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法。其步骤如下：1)称量镍金属3mol，锡金属8mol，镁金属0.05mol；氩气保护，采用熔炼法制备镍锡合金锭；2)、将步骤(1)的镍锡合金锭切割，获得小合金块；3)、将步骤(2)的镍锡合金块放入高温喷射炉，采用直径为10um喷射模具喷射孔，氩气保护，加热到1550℃，熔融5小时；高压喷射、冷凝，获得10um左右的球状镍锡合金粉末；4)、将步骤(3)得到的镍锡合金粉末，浸入过量20wt％氢氧化钾和氢氧化钾溶液5h；反应温度120℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；5)、将步骤(4)得到的产物，在800℃真空干燥5h，获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末。

电极的制备及性能测试如实施例1；电化学测试见表一。

表一：多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末的电化学性能

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法，其特征在于：镍锡粉末以NiSn₃或Ni₃Sn₈为主，掺杂少量的Al，Sb，Zn，Ca，Mg，P中的一种；其中，镍锡合金占95～98.5％，掺杂物质为1.5～5％；镍锡材料的制备方法包括如下步骤：

1)、称量一定摩尔数的镍、锡和掺杂物质；氩气保护，采用熔炼法制备镍锡合金锭；

2)、将步骤(1)的镍锡合金锭切割，获得小合金块；

3)、将步骤(2)的镍锡合金块放入高温喷射炉，氩气保护，加热到1500～1750℃，熔融3～5小时；高压喷射、冷凝，获得5～40um球状镍锡合金粉末；

其中，喷射模具的喷射孔直径为10um，15um，20um中的一种；

4)、将步骤(3)得到的产物，浸入过量10～40wt％碱溶液2～24h；反应温度80～150℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；

其中，碱为NaOH，KOH，Ca(OH)₂，Ba(OH)₂中的一种或二种；

5)、将步骤(4)得到的产物，在60～100℃真空干燥5～10h，获得多孔、球状结构的镍锡合金粉末。